JPS6140701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱可塑性樹脂粒子およびその製造
法に関する。

更に詳しくはこの発明は、無水マレイン酸成分
を15〜30重量％含有する平均重合度500以上のス
チレン―無水マレイン酸共重合樹脂粒子13〜50重
量％と、該粒子にビニル芳香族モノマーが実質的
に吸収された状態で重合せしめたビニル芳香族重
合体87〜50重量％とからなる熱可塑性樹脂粒子
に、気状もしくは液状の発泡剤が含有されてなる
熱可塑性樹脂粒子；無水マレイン酸成分を15〜30
重量％含有する平均重合度500以上のスチレン―
無水マレイン酸共重合樹脂粒子13〜50重量部を水
性媒体中に懸濁させ、この懸濁液中にビニル芳香
族モノマー87〜50重量部を加えて前記粒子に実質
的に吸収させ、重合触媒の存在下重合しかつ重合
中または重合完結後に発泡剤を添加することによ
り発泡可能な熱可塑性樹脂粒子を得ることよりな
る熱可塑性樹脂粒子の製造法、に関する。

成形材料や発泡材料用の樹脂としてポリスチレ
ン系樹脂が用いられている。しかしながら、ポリ
スチレン系樹脂は、熱変形温度が低くその使用に
は種々の制限があつた。

ポリスチレン系樹脂は、成形材料や発泡材料用
の樹脂として広く用いられてはいるが熱変形温度
が低く、耐熱性の要求される用途に用いることは
できなかつた。

一方、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂
は、一般に熱変形温度が高いという特性を有す
る。しかし現在のところマレイン酸成分を分子鎖
に均一に分布させ、かつ高分子のものにするに
は、その反応のコントロールは非常に難しく煩雑
な手法が必要であり高価なものにならざるを得な
かつた。更に、この共重合樹脂を用いて押出機に
かけ、これを再ペレツト化した時に得られた再ペ
レツトは熱をかけると収縮しやすいものであり、
またシート状にしてこのシートを成形したとき、
シート押出する際に延伸がかかり易く非常に成形
の難しいものであつた。

また、上記ペレツトに発泡剤を含有させた発泡
性の粒子を用いて発泡成形した場合、成形条件の
巾の狭いものであつた。

これを解決するためにこの共重合樹脂と流れ特
性のよいポリスチレンとを機械的に混合すること
が考えられるが、温度特性が異なり均一に混合す
ることは困難であつた。

この発明の発明者らは上記のような問題点を解
決するために鋭意検討の結果、無水マレイン酸成
分の含量の比較的大きいスチレン―無水マレイン
酸共重合樹脂粒子を水中に懸濁させ、この懸濁液
中にビニル芳香族モノマーを加えて前記粒子に吸
収させ、重合触媒の存在下重合して熱可塑性樹脂
粒子とすることによつて耐熱性に優れ（例えば再
ペレツト化した場合熱による収縮が小さい）、ま
たこの樹脂を用いてシート状にした場合でも良好
な成形性を示す熱可塑性樹脂粒子が得られるこ
と、更に、前記可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含有
せしめることにより、発泡性、成形性、および耐
熱性の優れた発泡可能な熱可塑性樹脂粒子とする
ことができるのを見出しこの発明を完成した。

この発明におけるスチレン―無水マレイン酸共
重合樹脂としては無水マレイン酸を15〜30重量％
含有するものが用いられる。この共重合樹脂は、
スチレンと無水マレイン酸とをこの分野で公知の
方法で共重合させることによつて得られる。

この共重合樹脂中の無水マレイン酸含量が15重
量％以下では熱的性質の向上が期待されず、30重
量％を越えるとビニル芳香族モノマーがスチレン
―無水マレイン酸共重合樹脂中に入りにくくなり
好ましくない。またこの共重合樹脂としてはいわ
ゆる高重合度のものが用いられる。そしてその平
均重合度は少なくとも約500以上のものが用いら
れる。平均重合度が500以下のものを使用する
と、得られる樹脂を成形して成形体としたときの
機械的強度が低くなり好ましくない。

これらの共重合樹脂には、所望の性質を改善な
いし付与するために少量の添加物が含まれていて
もこの発明の原料として用いることができる。例
えばブタジエンゴム等の合成ゴムが少量添加され
れば耐衝撃性が向上するであろう。

この発明では、スチレン―無水マレイン酸共重
合樹脂はペレツト状、偏平状、パール状等の形状
の0.1〜10mm程度の粒径のものが用いられる。

この発明の方法では、まず、上記のスチレン―
無水マレイン酸共重合樹脂粒子を水性媒体中に分
散させる。この場合通常は分散剤が用いられる。

分散剤としては例えば部分鹸化ポリビニルアル
コール，ポリアクリル酸塩，ポリビニルピロリド
ン，カルボキシメチルセルローズ，メチルセルロ
ーズ，ステアリン酸カルシウム，エチレンビスス
テアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カ
ルシウム，リン酸カルシウム，炭酸カルシウム，
炭酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，ピロリ
ン酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の水に難
溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げることが
できる。この発明の方法において、懸濁剤として
無機化合物を用いる際には、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併用する
ことが好ましい。

これらの分散剤は一般に水に対して0.01ないし
５重量％添加して使用される。

次に、上記懸濁液中にビニル芳香族モノマーを
加える。

この発明において用いられるビニル芳香族モノ
マーとしてはスチレン，α―メチルスチレン，エ
チルスチレン，核置換クロロスチレン，核置換ブ
ロモスチレン，ビニルトルエン，ビニルキシレ
ン，イソプロピルキシレン等の単独または２種以
上の混合物であり、また、これらのビニル芳香族
モノマーを50重量％以上含有するビニル芳香族モ
ノマーと共重合可能な単量体、例えばアクリロニ
トリル，メチルメタクリレート，メチルアクリレ
ート等との混合物であつてもよい。

スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂とビニル
芳香族モノマーとの使用重量比は、ビニル芳香族
モノマー100重量部に対してスチレン―無水マレ
イン酸共重合樹脂10〜35重量部とされる。

次にこの分散液を重合触媒の存在下懸濁状態で
重合する。この発明で使用する重合触媒として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド，tert―
ブチルパーベンゾエート，ラウロイルパーオキサ
イド，tert―ブチルパーオキシ―２―エチルヘキ
サネート，tert―ブチルパーオキサイド等の有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル，アゾビ
スジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が使
用できる。

重合触媒は、上記ビニル芳香族モノマーに溶解
して用いるか、または重合を阻害しないベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の溶剤に溶解して用い
ることもできる。

重合は65〜95℃、好ましくは約80〜90℃前後の
温度で加熱撹拌することにより行なわれ、更に残
存する極く小量のモノマーを120〜140℃で反応さ
せて重合を完結させる。

この発明で使用される発泡剤としては易揮発性
の発泡剤、即ち、プロパン，ｎ―ブタン，ｉ―ブ
タン，ｎ―ペンタン，ｉ―ペンタン，ｎ―ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、メチルクロラ
イド，エチルクロライド，ジクロロジフルオロメ
タン，クロロジフルオロメタン，トリクロロロフ
ルオロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げるこ
とができる。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂
粒子に対して一般に３〜40重量％の割合で使用さ
れる。また、トルエン，キシレン等の有機溶剤を
少量併用してもよい。

発泡剤は、重合中または重合完結後のうち、い
つ加えてもよい。好ましくは重合完結後に生成粒
子に含浸される。発泡剤を重合完結後に熱可塑性
樹脂粒子に含浸するには、たとえばオートクレー
ブ中に懸濁剤を懸濁させた懸濁液中に熱可塑性樹
脂粒子を懸濁し、加熱して発泡剤を圧入すること
により行なわれる。

水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱可塑
性樹脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合または
合着するのを防止するために添加するものであつ
て、分散剤として前記した化合物や単に界面活性
剤が用いられる。

前記のようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂
粒子は、水から分離し、適宜洗浄、乾燥を行なつ
てから使用に供する。

得られた熱可塑性樹脂は耐熱性に優れ（例えば
再ペレツト化した場合、熱による収縮が小さ
い）、この樹脂を用いてシート状にした場合でも
成形性が良好である。ことに成形した場合、発泡
性、耐熱性に優れ、成形条件の巾が広いという特
徴を示す。

この発明の方法によれば、スチレン―無水マレ
イン酸共重合体の分子間の間隙に入つたビニル芳
香族モノマーが、その小さな間隙に入つたまま重
合するのでこのモノマーが重合して生成したビニ
ル芳香族重合体の分子とスチレン―無水マレイン
酸共重合体分子とは、何らかの物理的または化学
的な相互作用によつて吸引し合つているものと考
えられる。このことは、得られた発泡性熱可塑性
樹脂粒子が上記のような優れた性質を示すことか
らも理解される。

次に実施例を挙げてこの発明を説明する。

実施例 １ 内容量５の重合器に水2000ｇ、複分解法ピロ
リン酸マグネシウム4.8ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２重量％水溶液10ｇおよび無
水マレイン酸の含有量が21重量％であるスチレン
―無水マレイン酸共重合体粒子600ｇを投入し、
85℃に昇温した。85℃に維持しながらベンゾイル
パーオキサイド4.2ｇ、tert―ブチルパーベンゾ
エート1.0ｇを溶解したスチレンモノマー1400ｇ
を４時間を要して滴下し、更に２時間85℃で維持
した後130℃に昇温して３時間保持し水冷却し
た。ここで得た樹脂は軟化温度110℃であり、
又、示差熱分析の結果ポリスチレンとスチレン―
無水マレイン酸共重合体の各々のガラス転移点を
示すピークが混在していた。

実施例 ２ 実施例１で得られた樹脂を1.2mmφのスリツト
を３穴有する金型よりストランド状態で押出し、
水冷却後ペレタイザーにて口径1.5mmφ、長さ2.5
mmのペレツト状物を得た。なお、このペレツトを
150℃の恒温槽に24時間保存した所長さ方向が1.8
mmに短縮していた。このペレツト1200ｇを内容積
５のオートクレーブに水2800ｇ、複分解法ピロ
リン酸マグネシウム4.8ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２％水溶液10ｇ、トルエン48
ｇと共に投入し、撹拌しながらブタン120ｇを圧
入した。85℃に昇温して24時間維持した後、30℃
まで冷却して発泡剤を含有したビーズを得た。こ
のビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、15℃で３日
間保管し100℃のスチームで発泡した所0.030Kg／
の嵩密度を有する発泡粒子が得られた。この発
泡粒子を室内に24時間放置した後金型内にやや過
剰に充填し成形した際、1.1Kg／cm²〜1.5Kg／cm²
（ゲージ圧）のスチームで比重0.027Kg／cm²の良好
な成形体が得られた。

比較例 １ 無水マレイン酸を6.2重量％含有するスチレン
―無水マレイン酸共重合体を実施例２と同様に口
径1.5mmφ長さ2.5mmのペレツト状物を得、同一条
件下で発泡剤を含有したビーズを発泡および成形
したところ、1.0Kg／cm²〜1.2Kg／cm²の範囲内スチ
ームでのみ良好な成形体が得られ、1.2Kg／cm²以
上では表面層が溶融ないしは寸法収縮を示し金型
寸法に一致しない成形体であつた。なお、150℃
の恒温槽で24時間放置したところペレツトは長さ
方向に1.4mmに収縮していた。

実施例 ３ 内容積５の重合器に水2000ｇ、複分解法ピロ
リン酸マグネシウム4.8ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの２重量％水溶液10ｇおよび
無水マレイン酸の含有量が21重量％であるスチレ
ン―無水マレイン酸共重合体粒子300ｇを投入し
85℃に昇温した。85℃に維持しながら、予めベン
ゾイルパーオキサイド6.0ｇ、tert―ブチルパー
ベンゾエート1.7ｇをスチレンモノマー1700ｇに
溶解した溶液を８時間を要して滴下し、更に85℃
の温度で２時間維持した後、130℃に昇温して、
このまま３時間保持した。その後水で冷却した生
成した樹脂を取り出した。得られた樹脂の軟化温
度は105℃であつた。又示差熱分析の結果ポリス
チレンとスチレン―無水マレイン酸共重合体の
各々のガラス転移点を示すピークが混在してい
た。

実施例 ４ 実施例１のうち無水マレイン酸の含有量が16重
量％であるスチレン―無水マレイン酸共重合体粒
子（平均重合度1100）を使用した以外同一条件下
で反応した。ここで得られた樹脂の軟化温度は
108℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸成分を15〜30重量％含有する
   平均重合度500以上のスチレン―無水マレイン酸
   共重合樹脂粒子13〜50重量％と、該粒子にビニル
   芳香族モノマーが実質的に吸収された状態で重合
   せしめたビニル芳香族重合体87〜50重量％とから
   なる樹脂粒子に、気状もしくは液状の発泡剤が含
   有されてなる熱可塑性樹脂粒子。 ２ 無水マレイン酸成分を15〜30重量％含有する
   平均重合度500以上のスチレン―無水マレイン酸
   共重合樹脂粒子13〜50重量部を水性媒体中に懸濁
   させ、この懸濁液中にビニル芳香族モノマー87〜
   50重量部を加えて前記粒子に実質的に吸収させ、
   重合触媒の存在下重合せしめ、その際発泡剤を重
   合中または重合完結後に添加することにより発泡
   性熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡
   性熱可塑性樹脂粒子の製造法。