JPS5984956A - 防汚塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防汚塗料用樹脂組成物に係り、さらに詳しくは
加水分解型アクリル共重合体を含む防汚塗料用樹脂組成
物に関するものである。

有機あるいは無機系防汚剤を塩化ビニル系樹脂、アルキ
ッド樹脂等のバインダーと共に塗料化し船底塗料等とし
て塗布することが今日広く行なわれているが、この場合
防汚効果は塗膜面から溶出する防汚剤にのみ依存し、防
汚剤の溶出速度はその濃度勾配による拡散現象に主とし
て基づくものであるから長期間安定した防汚効果は期待
できないし、又防汚剤が塗膜面から溶出したあと水不溶
性の樹脂成分がスケルトン構造を形成する結果船舶と水
との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増大等多くの間ａ
’Ｌｌが派生する。そこで防汚剤と加水分解型樹脂ビヒ
クルとからなる防汚塗料で塗装時には比鮫的強じんな塗
膜を作り、ン１）ｊ水中で徐々に該樹脂が加水分解を受
（・ツ水溶性ならしめられＰａ　ｆＷする型の防汚塗料
が脚光をあびるに至った。

かくる加水分子Ｗ型樹脂として最も注目されているもの
にα、β−全β−塩基酸の玉有機スズ塩を構成弔位とし
て含むアクリル共重合体がある。この高分子有機スズ化
合物は弱アルカリ性の’／ｈ）水中で加水分１イされ、
三方（幾スズ部分が分解放出されるとり（に、樹脂に親
水性のカルボキシル基を与えるからである。樹脂が安定
強じんな塗膜を作るためには可及的に親水基の含まれな
い高分子体であることが望ましく、又樹脂が水に溶解す
るためには親水基密度がある臨界値以」二でなくてはな
らない。この相反する要件２満たすためα、β−全β−
塩基酸の三方機スズ塩とアクリル系モノマーとを共重合
させ、前者を叱較的高割合で存在させ、後者からは親水
基を可及的に排除する工夫がなされ、例えば５・５〜６
５重Ｊｉ１％のα、β−不飽和一塩基酸三有機三方塩を
含む（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ス
チレン等との共重合体が実用化されるに至った。該有機
スズ塩モノマーと共重合ぜしめられるアクリル系モノマ
ーには（メタ）アクリル酸等親水基全方するものも含ま
れるが、これはあくまでも共重合性モノマーの一部とし
て、￥１−冠せられるというにとどまり、本来的に好ま
しいものではないし、しかもその場合に４５いてすらな
おα、β−全β−塩基酸の三方機スズ塩は加水分解後の
樹脂に水溶性をトＪｆＪ、する１−１的で高９Ｊ１合、
すなわぢ−塩基酸スズ塩の場合少なくとも５５重（１１
，％は必要であると考えられてきた。

しかしながらこのように高割合にイｊ−機スズ化合物の
絹みこまれたアクリル樹脂は、／ｆ＋ｊ水中で徐々に加
水分解され溶解し、しかも防汚剤としてのスズ化合物を
放出するという点て理想的とも思われるが、加水分１チ
ｒで放出される有機スズ化合物は公衆衛生的見地からで
きるだけその減ポが望ましく、しかも加水分ｊｌＲ型樹
脂ビヒクルを使用した防汚塗料は樹脂の塗膜面がｌｉ＋
ｊ水中で徐々に加水分子ヂ〆され溶解するのであるから
、加水分解反応自体で生成放出される物質にたよらずと
も、任意の防汚剤が樹脂に混入されるだけで樹脂の溶解
に伴い徐々に放出され防汚目的を達成し得る筈である。

本発明者らはα、β−全β−塩基酸の三方機スズ塩を構
成単位として含有するアクリル共重合体中のα、β−全
β−塩基酸の三方機スズ塩含量を少なくとも従来の臨界
値５５重量％以下に減少させ、なおかつ従来と同程度の
研掃効果を期待し得る防汚塗料用樹脂組成物を得べく研
究を続けた結果、本発明に到達した。すなわち本発明に
従えば少なくとも重合体構成単位として、 （ａ）　　α、β−不飽和不飽和酸塩基酸機スズ塩！、
α、β−不飽和二塩基酸モノアルキルエステル三有機三
方塩と、α、β−不飽和二塩基酸ジ三有機三方塩とから
選ばれた少なくとも１種を５ないし５５重量％、および （＋））　　Ｑ！、β−不飽和二塩基酸のジアルキルエ
ステルと、酢酸ビニルから選ばれた少なくとも１種を１
ないし９５重量％を含有するアクリル共重合体からなる
ことを特徴とする防汚塗料用樹脂組成物、。

が提供せられる。

本発明のアクリル共重合体の樹脂組成物は、所定割合の
α、β−不飽和不飽和酸塩三方機スズ塩、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のトリアルキルスズ
、トリフェニルスズ塩と、不飽和二塩基酸のジアルキル
エステル類、例工ばイタコン酸ジアルキルエステル類で
あるイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジオクチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジ
ブデル、イタコン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸
ジアルキルエステル類であるマレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸
ジオクヂル、フマル酸ジアルキルエステル類であるフマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル
、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、
フマル酸ジオクチル及び酢酸ビニル、所望によってはヒ
ドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えばア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル端を反応性単量体として使用
し、不活性有機溶剤中、過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の開始剤の存在下加熱して直接共重合させる
か、あるいは所定量のα、β−不飽和不飽和酸塩基酸ア
クリル酸、７メタクリル酸、クロトン酸等とぐ前述ノ如
きヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反
応性モノマーとして使用し、分子中に′Ｍ離のカルボキ
シル基を有する共重合体をあらかじめ作っておき、この
共重合体に対し、三方機スズの反応性化合物、例えばト
リフェニルスズ、トリアルキルスズのハイドロオキサイ
ド、ハライド、アセテートあるいはオキサイド等を作Ｊ
ｆＪせしめることにより容易に製進せられる。

またイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα。

β−不飽和二塩基酸の三方機スズ塩とα、β−全β−二
塩基酸のジアルキルエステル類、ｆｆ１４酸ビニル及び
場合によりヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル？含むアクリル共重合体含有の樹。

脂組成物の場合、α、β−全β−二塩基酸のジ三方機ス
ズ塩は直接的な共重合反Ｉｊ’ｔ、、では有機スズ塩成
分が充分には共重合体中に組み込まれないので、後者の
方法、即ちα、β−全β−二塩基酸、例えばイタコン酸
、マレイン酸、フマル酸等ト、α。

β−不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類、酢酸ビニ
ル及び場合によジヒドロキシ糸含有（メタ）アクリル酸
エステルを用いあらかじめ共重合体を作っておき、これ
に三方機スズの反応性化合物を作用せしめることにより
製造するのが好都合である。

α、β−、β−二塩基酸モノアルキルエステルの三方機
スズ塩を構成単位として含むアクリル重合体は重合前ま
たは重合後にスズ塩とすることができるが、α、β−、
β−二塩基酸モノアルキルエステルの三育機スズ塩は重
合性が著しく低く、樹脂中に組み込まれず、残存し、重
合前に調製することは設計通りの樹脂組成が得られない
場合がある。最も好ましい方法としては、α、β−、β
−二塩基酸モノアルキルを含む共重合体に三育機スズの
反応性化合物を作用せしめるか、もしくはα、β−全β
−二塩基酸無水物を含む共重合体にまずアルコールを反
応せしめ、次に三方機スズの反応性化合物１作用せしめ
る方法とがある。

上記アクリル共重合体にはまた所望により他の重合性不
飽和モノマー例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリルアミド、スチレン等を含有せしめる
こともできる。

しかしながら本発明においては、このようにして“得ら
れるアクリル共重合体中に、その構成単位として前記（
ａ）の構成単位が５〜５５重量％、前記（１））の構成
単位を１〜９５重量％および所望によりヒドロキシ基含
有（メタ）アクリル酸エステルが３０重量％以下含まれ
ることが必須である。一般に二塩基酸のジ三方機スズ塩
はモノ三育機スズ塩の半分の割合でよい。

既に述べた如〈従来のα、β−不飽和不飽和酸塩三方機
スズ塩を構成単位として含むアクリル共重合体樹脂ビヒ
クルの場合、塗膜の加水分解、溶解目的にはα、β−不
飽和不飽和酸塩三方機スズ３、塩を５５重量％以」二含
むことが必要とされていた。

しかるに本発明者らにより、前記アクリル共重合体中に
１種又はそれ以上の微親水性性分であるα、β−全β−
二塩基酸のジアルキルエステルまたは酢酸ビニルを含有
せしめると有機スズ塩構成単位の割合全減少させても、
従来の有機スズ塩含有アクリル樹脂と性能面において何
ら変ることのない樹脂の得られることが見出された。

また所望によりヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリ
ル酸エステルと併用させることにより、有機スズ塩構成
単位をさらに減少きせることも可能である。

アクリル共重合体中にヒドロキシ基を組み入れることに
より、有機スズ塩構成単位の加水分解の結果生じるカル
ボキシル基との相互作用で樹脂全水溶性ならしめること
ができるとしても、樹脂中のヒドロキシ基密度全あまり
大にすれば樹脂に膨潤性を付与し、塗膜の強じん性を失
なわせ、遂には樹脂自体を水溶性ならしめる結果となり
望ましくけない。他方有機スズ塩構成単位含量について
も可及的に減量が望まれるとしても、その加水分解によ
り樹脂にＮ４°されるカルボキシル基を利用して、加水
分ＷＮ　ｍｔＪの樹脂にはできるだけの強じん性を、ま
た加水分解後の樹脂には適度の水溶性？与えようとする
なら自ら限度がある。

しかるに微親水性性分であるα、β−、β−二塩基酸の
ジアルキルエステル又は酢酸ビニルを用いると倣しく有
機スズ化合物の量を減少させても加水分解前の樹脂の強
じん性が損なわれないことを見出した。今日広く実用化
されている防汚塗料用の有機スズ塩含有アクリル樹脂組
成物は樹脂の平均分子量が５０００〜５ｏｏｏｏ程度で
、塗装、乾燥させた場合、年間にして約４０，１部程度
の割合で消耗する。

本発明者らはアクリル共重合体の構成単位として組み入
れられるα、β−、β−塩基酸の有機スズ塩、α、β−
、β−二塩基酸のジアルキルエステｚｂ、酢酸ビニル、
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの量と、
加水分解速度、塗膜消耗度、塗膜の安定性等しこついて
鋭意研究の結果、α、β−不飽和不飽和酸塩三方機スズ
塩またはα。

β−不飽和二塩基酸モノエステルの三方機スズ塩の含量
については１０〜５５重量％、好ましくは２０〜５０重
量％、微親水性性分であるα、β−、β−二塩基酸のジ
アルキルエステルおよびＨｒ師ビニルは１〜９０重量％
、好ましくは１０〜９０重量％、ヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル含量については３０重量％以下
、好ましくは２０重量％以下で、従来の有機スズ塩含有
アクリル樹脂と塗膜性能、消耗度の点において全く変る
ところのない防汚塗料用の加水分解樹脂組成物が得られ
ることを見出し本発明を完成させたものである。

またα、β−、β−二塩基酸のジ三方機スズ塩を含むア
クリル共重合体の場合についても、上記数値は変らず、
ただ二塩基酸のジ塩であるところから有機スズ塩含量は
１／２の５〜２７．５　Ｍ歇％になし得ることが見出さ
れた。

本発明の樹脂組成物はこのように有機スズ含量が従来の
ものに比し大巾に減少せしめられており、しかも塗装し
た場合に強じんな塗膜全作り、樹脂は徐々に加水分解を
受は適度な速度で研掃消耗されるため防汚塗料用の樹脂
ビヒクルとして極めて有用である。塗料化に際しては従
来公知の任意の有機、無機系防汚剤、顔料、有機溶剤が
適宜選択され常法により防汚塗料に調製せられる。本発
明の樹脂組成物を用い作られた防汚塗料は長期間安定し
た防汚効果を示し従来公知の三方機スズ含有アクリル樹
脂ベースの防汚塗料に比し性能上全く逝色がない。

以下実施例により本発明を説明する。なお部とあるは重
量部を、又％は重量％を示す。

（以下余白） 実施例１ 環流冷却器、滴下ロート、攪拌器を備えた４頚フラスコ
に、キジロール２００部、イタコン酸ジメチル１０部を
７ＩＯえ８０°Ｃに保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート１００部、
メタクリル酸メチル９０部、アゾビスイソブチロニ）　
ＩＪル３．０部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、そ
の後２時間保温し、固形分５０．３％、ガードナー粘度
に１樹脂の数平均分子量１１０００のワニスＶ−１が得
られた。

以下同様方法により下記ワニスが作られた。

実施例２ 実ｆｉｕｌＨと同様の４頚フラスコに、キジロール１５
０部、マレイン酸ジメチル５０部を加ｔ８０”ｃに保つ
。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート８０部、メ
タクリル酸メチル７０部、アゾビスイソブチロニトリル
３部の混合溶液を６時間にわたり滴下シ、その後３時間
保温し、キジロール５０部を加え、固形分４８．６％、
ガードナー粘度Ｌ１樹脂の数平均分子量１２０００のワ
ニスＶ−２が得られた。

実施例３ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール１００部
、イタコン酸ジメチル５０部を加工８５°Ｃに保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート８０部、メ
タクリル酸メチル６０部、アクリル酸メチル１０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル３部の混合溶液を４時間にわ
たり滴下ら、その後２時間保温し、キジロール１００部
を加え、固形分５０゜８％、ガードナー粘度Ｎ１樹脂の
数平均分子量１２０００のワニスＶ−３が得られた。

実施例４ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール５０部、
酢酸ビニル６０部を加え９０’Ｃに保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート７０部、メ
タクリル酸メチル５０部、アクリル酸エチル１０部、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アゾビスイソブ
チロニトリル３部の混合溶液を８時間にわたり滴下し、
滴下終了１時間後にｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘ
キザネート１゜０部、キジロール２０部を２時間にわた
り滴下し、その後３時間保温し、キジロール１３０部を
加斤−１固形分４８．３％、ガードナー粘度Ｕ１樹脂の
数平均分子量１２０００のワニスＶ−４が得られた。

実施例５ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール５０部、
酢酸ビニル６０部を加え７５℃に保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート８０部、メ
タクリル酸メチル６０部、アゾビスイソブチロニトリル
３部の混合溶液を８時間にわたり滴下し、その後３時間
保温し、キジロール１５０部を加え、固形分４７．８％
、ガードナー粘度Ｎ１樹脂の数平均分子量１５０００の
ワニスＶ−５が得られた。

実施例６ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール２００部
、マレイン酸ジオクチル１０部、イ１酸ビニル２０４η
１うを加え７５°Ｃに保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート１００部、
メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル３０部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部の混合溶液を６時間にわたシ滴下
し、その後５時間保湿し、固形分４８．２％、ガードナ
ー粘度Ｗ１樹脂の数平均分子量１６０００のワニスＶ−
６が得られた。

実施例７ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール８０部、
ｎ−ブタノ−／ｌ／２０部、マレイン酸ジメチル４０部
を加え７５℃に保つ。

この溶液中にトリブチルスーブメタクリレ−１６０部、
メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸メチル２０部、
アクリル酸ヒドロキシエチル２０部、アゾビスイソブチ
ロニトリル３部の混合溶液を６時間にわたり滴下し、そ
の後４時間保温し、キジロール１００部を加え、固形分
４８．１％、ガードナー粘度Ｚ１、樹脂の数平均分子量
２・２０００のワニスＶ−７が得られた。

実施例８ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール８０部、
イタコン酸ジメチル２０部、ｎ−ブタノール２０部を加
え７５℃に保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート８０部、メ
タクリル酸メチル５６部、アクリル酸エチル２４部、ア
ゾビスイソブチロニトリル３部の混合溶液を４時間にわ
たり滴下し、その後４時間保温し、キジロール１００部
を加え、固形分５０゜６％、ガードナー粘度Ｚ１、樹脂
の数平均分子量２３０００のワニスＶ−８が得られた。

実施例９ １１［１と同様の４頚フラスコに、キジロール８０部、
マレイン酸ジメチル６０部、酢酸ビニル４０部、ｎ−ブ
タノール２０部を加えｌ　Ｏ，０’Ｃに保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート４０部、メ
タクリル酸メチル４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル２０部、ベンゾイルパーオキサイド２．８部の混
合溶液を６時間にわたり滴下し、その後２時間保温し、
キジロール１００部を加え、固形分４８．６％、ガード
ナー粘度Ｓ１樹脂の数平均分子量９０００のワニスＶ−
９が得られた。

実施例１０ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール８０部、
マレイン酸ジメチル２０部、酢酸ビニル２０部、ｎ−ブ
タノール２０部を加え１００’Ｃに保つ。

この溶液中にメリブチルスズメタクリレート７０部、メ
タクリル酸メチル５０部、アクリル酸２−２ヒドロキシ
工チル４０部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合
溶液を６時間にわたり滴下し、その後２時間保温しキジ
ロール１００部を加え、固形分４９．６％、ガードナー
粘度Ｕ１樹脂の数平均分子量８５００のワニスｖ−ｉｏ
が得られた。

実施例１１ 実施ｆｉ１１と同様の４頚フラスコに、キジロール８０
部、フマル酸ジエチル１０部、ｎ−ブタノール２０部を
加え７５°Ｃに保つ９ この溶液中にトリブチルスズメタクリレート９０部、メ
タクリル酸メチル６０部、アクリル酸メチル２０部、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル１０部、アクリロニトリ
ル１０部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合溶液
を６時間にわたり滴ドし、その後４時間保温しキジロー
ル１００部を加え、固形分４８３％、ガードナー粘度Ｚ
３、樹脂の数千Ｊθ分子ｆｔ２３０００のワニスｖ−１
１が得られた。

実施例１２ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール１００部
、マレイン酸ジメチル４０　部、ｅＫ［ビニル４０部を
加え７５°Ｃに保つ。

この溶液中１にトリブチルスズメタクリレート８０部、
メタクリル酸メチル４０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル３部の混合溶液を６時間にわたり滴下し、その後４時
間保温し、キジロール１００部を加え、固形分４８０％
、ガードナー粘度Ｕ１樹脂の数平均分子量２２０００の
ワニスＶ−１２が得られた。

実施例１３ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール２００部
、イタコン酸ジメチル４０部を加え９００Ｃに保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート７０部、メ
タクリル酸メチル４０部、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル３０部、メタクリル酸イソブチル１０部、アゾビス
イソブチロニトリル３部の混合溶液を４時間にわたり滴
下し、その後３時間保温し、固形分５０．３％、ガード
ナー粘度Ｗ、樹脂の数平均分子量１９０００のワニスＶ
−１３が得られた。

実施例１４ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール２００部
、イタクン酸ジエチル６０部を加え９゜０Ｃに保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート７０部、メ
タクリル酸メチル４０部、アクリル酸エチル４０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル３部の□　　混合溶液を４時
間にわたり滴下し、その後３時間保温し、固形分５０．
１％、ガードナー粘度ｗ１樹脂の数平均分子量１ｓｏｏ
ｏのワニスＶ−１４が得られた。

実施例１５ 実１ａ例１と同様の４頚フラスコに、キジロール１５０
部、マレイン酸ジエチル４０部、酢酸ヒニル２０部全加
え９０℃に保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート７０部、メ
タクリル酸メチル６０部、アクリロニトリル１０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル３　ｇｌｓの混合溶液を６時
間にわたり滴下し、その後３時間保温し、キジロール５
０部を加え、固形分４８．９％、ガードナー粘度Ｖ１樹
脂の数平均分子量１８０００のワニスＶ−１５が得られ
た。

実施例１６ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール４０部、
メチルイソジチル４５２３０部、ｎ−ブタノール３０部
、イタコン酸ジメチル３０部を加え９０℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸２０部、メタクリル酸メチル
ｓｏ音１％、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶
液を４時間にわたり滴下し、その後２時間保温し、７０
℃まで冷却した。この樹脂溶液に、キジロール６７部と
ビストリブチルスズオキサイド７０部を加え、１００℃
で２時間攪拌する。

減圧蒸留によりエステル反応で生じた水を除去し、樹脂
溶液が透明になった時点からさらに１０分間溶剤を減圧
除去（樹脂溶液温度１００°Ｃ以下）した。留出溶液量
と同量のキジロールを加え、固形分５・０，２％、ガー
ドナー粘度Ｕ１樹脂の数平均分子量１２０００のワニス
Ｖ−１６を得た。

実施例１７ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール４０部、
メチルイソブチルケトン３０部、ｎ−ブタノール３０部
、イタコン酸ジメチル２０部を加え９０°Ｃに保つ。

この溶液中にメタクリル酸１０部、メタクリル酸メチル
５０部、アクリル酸エチル１５部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル５部、アゾビスイソブチロニトリル２部
の混合溶液を４時間しこわだり滴下し、その後２時間保
温し、７０°Ｃまで冷却した。この樹脂溶液に、キジロ
ール３３部とビストリブチルスズオキサイド３５部を加
ｔ、１００°Ｃで２時間撹拌する。減圧蒸留によりエス
テル反応で生じた水を除去し、樹脂溶液が透１ｊＩＪに
なった時点からさらに１０分間溶剤を減圧除去（樹脂溶
液湿度１００°Ｃ以下）した。留出溶液量と同量のキジ
ロールを加え、固形分５１．３％、ガードナー粘度Ｘ１
樹脂の数平均分子量１３０００のワニスｖ−１７を得た
。

実施例１８ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール４０部、
メチルイソブチルケトン３０部、ｎ−ブタノール３０部
、マレイン酸ジメヂル２０　部、酎−酸ビニル１０部を
加え１００°Ｃに保つ。

この溶液中にメタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル
５５部、アゾビスイソブチロニＩ・リル１゜５部の混合
溶液を６時間にわた９滴下し、その後２時間保温し、７
０℃まで冷却した。この樹脂溶液に、キジロール５３部
とビストリブチルスズオキサイド５５部を加え、１００
°Ｃで２時間攪拌する。減圧蒸留によりエステル反応で
生じた水を除去し、樹脂溶液が透明になった時点からさ
らに１０分間溶剤を減圧除去（樹脂溶液温度１００°Ｃ
以下）した。留出溶液量と同量のキジロールな加え、固
形分４８．２％、ガードナー粘度Ｌ１樹脂の数平均分子
量９８００のワニスｖ−１８を得た。

実施例１９ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール２０部、
メチルイソブチルケトン８０部、イタコン酸ジメチル１
０部、無水マレイン酸１０部、酢酸ビニル２０部を加え
１００℃ニ保ツ。

このｇ液中にメタクリル酸メチル４０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２部の混合溶液を６時間にわたり滴下す
る。滴下１時間後、メチルイソブチルケトン１０部とア
ゾビスイソブチロニトリル０．３部の溶液を２時間にわ
たり滴下し、さらに２時間保温し、７０℃まで冷却した
。次にキジロール４７部とビストリブチルスズオキサイ
ド６０部を加え、固形分４８．６％、ガードナー粘度Ｈ
１樹脂の数平均分子量８２００のワニスＶ−１９を得た
。

実施例２０ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール４０部、
メチルイソブチルケトン３０部、ｎ−ブタノール３０部
、イタコン酸ジメチル１０部、イタコン酸１０部を加え
９０゛Ｃに保つ。

この溶液中にメタクリル酸メチル４０部、アクリル酸メ
チル２０部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶
液を６時間にわたり滴下する。滴下１時間後、メチルイ
ソブチルケトンｌ　Ｏ（ｔｌｌとアゾビスイソブチロニ
トリル０．３部の溶液を２時間にわたり滴下し、さらに
２時間保温し、７０°Ｃまで冷却した。次にキジロール
３５部とビストリブチルスズオキサイド４７部を加え、
実施例１６と同様方法で水を除去し、キジロールを加え
、固形分５０７％、ガードナー粘度０１樹脂の数平均分
子量１２０００のワニスｖ−２０を得だ。

実施例２１ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール４０部、
メチルイソブチルケトン３０部、ｎ−ブタノール３０部
、イタコン酸ジエチル１０部、イタコン酸５部を加え９
０°Ｃに保つ。

この溶液中にメタクリル酸メチル５５部、アクリル酸メ
チル２０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、
アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を６時間に
わたり滴下する。滴下１時間後、キジロール１０部とア
ゾビスイソブチロニトリル０．３部の溶液を２時間にわ
たり滴下し、さらに２時間保温し、７０℃まで冷却した
。次にキジロール１４部とビストリブチルスズオキ−サ
イド２５部を加え、実施例１６と同様方法で水を除去し
、キジロールを加え、固形分５１．２％、ガードナー粘
度Ｗ１樹脂の数平均分子量１３０００のワニスＶ−２１
を得た。

実施例２２ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール２０部、
メチルイソブチルケトン８０部、マレイン酸ジメチル２
０部、無水マレイン酸５部、酢酸ビニル２０部を加え１
００°Ｃに保つ。

この溶液中にメタクリル酸メチル４５部、アクリル酸エ
チル１０部、アゾビスイソブチロニトリル１．７部の混
合溶液を６時間にわたり滴下する。

滴−ド１時間後、メチルイソブチルケトン１０部とアゾ
ビスイソブチロニトリル０３部を２時間にわたり滴下し
、さらに２時間保温し、７０’Ｃまで冷却した。次にキ
ジロール１７部とピストリブデルスズオキサイド２７部
を加え、固形分４８．５％、ガードナー粘度Ｊ１樹脂の
数平均分子量９２００のワニスＶ−２２を得た。

実施例２３ 実施例１と同様の４頚フラスコにメチルイソブチルケト
ン６０部、無水マレイン酸２０部、酢酸ビニル６０部を
加え８０°Ｃに保つ。

この溶液中にメタクリル酸メチル１２０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル４部の混合溶液を８時間にわたり滴下
し、その後４時間保温し、７０′ｃまで冷却した。次に
キジロール２３０部、ビストリブチルスズオキサイド１
００部を加え１００　’Ｃ−で２時間撹拌する。以下実
施例１６と同様の方法でエステル化で生じた水を除去し
、固形分４８７％、ガードナー粘度Ｍ１樹脂の数平均分
子用、１４０００のワニスＶ−２３を得た。

実施例２４ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール４０部、
ｎ−ブタノール２０部、イタコン酸モノメチル４０部、
イタコン酸ジメチル４０部を加え８０°Ｃに保つ。

この溶液中にメタクリル酸メチル１００部、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル２０部、アゾビスイソブチロニト
リル４部の混合溶液を４時間にわたシ滴下し、その後３
時間保温し、７０′ｃまで冷却した。次にキジロール２
１０部、ビストリブチルスズオキサイド８０部を加えｉ
　ｏ　、ｏ　’ｃで２時間攪拌する。以下実施例１６と
同様の方法でエステル化で生じた水を除去し、固形分５
０．４％、ガードナー粘度Ｒ１樹脂の数平均分子量１５
０００のワニスＶ−２４を得た。

実施例２５ 実施例１と同様の４頚フラスコに、メチルイソブチルケ
トン６０部、無水マレイン酸４０部、酢酸ビニル４０部
を加え７５℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸メチル１２０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル４部の混合浴Ｗを８時間にわたり滴・
下し、その後４時間保温し、メタノ−／ｌ／１４部を加
え、１時間攪拌した。次にキジロール２３０　部、ビス
トリブチルスズオキサイド１００部分加え１００°Ｃで
２時間攪拌する。以下実施例１６と同様の方法でエステ
ル化で生じた水を除去し、固形分４９．２％、ガードナ
ー粘度Ｎ１樹脂の数平均分子量１４０００のワニスＶ−
２５を得た。

実施例２６ 実施例１と同様の４頚フラスコに、キジロール４０部、
ｎ−ブタノール２０部、マレイン酸モノメチル３０部、
イタコン酸ジメチル４０部、酢酸ビニル２０部を加え７
０°Ｃに保つ。

この溶液中に、メタクリル酸メチル７０部、アクリル酸
エチル２０部、アクリル酸２−１、ドロキシエチル２０
部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合溶液を７時
間にわたり滴下し、その後３時間保温し、７０°Ｃまで
冷却した。次にキジロール２００部、ビストリブチルス
ズオキサイド７０部Ｅ　加え１００°Ｃで２時間攪拌す
る。以下実施例１６と同様の方法でエステル化で生じた
水を除去し、固形分４８．６％、ガードナー粘度Ｍ１樹
脂の数平均分子量１６０００のワニスｖ−２６を得た。

実施例２７ 実施例１と同様の４頚フラスコに、メチルイソブチルケ
トン６０部、無水マレイン酸３０部、酢酸ビニル４０部
を加え７５℃に保つ。

この溶液中に、メタクリル酸メチル１００部、アクリル
酸エチル３０部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混
合溶液を８時間にゎたシ滴下し、その後４時間保温し、
メタノール１ｏ部を加え１時間攪拌した。次にキジロー
ル２１０部、ビストリブチルスズオキサイド８０部を加
ｔ１００’ｃで２時間攪拌する。以下実施例１６と同様
の方法でエステル化で生じた水を除去し、固形分４９．
６％、ガードナー粘度Ｍ１樹脂の数平均分子量１５００
０のワニスｖ−２７を得た。

実施例２８ 実施例１と同様の４頚フラスコに、メチルイソブチルケ
トン６０部、無水マレイン酸３０部、酢酸ビニル４０部
を加えｓｏ’ｃに保つ。

この溶液中に、メタクリル酸メチル１００部、アクリル
酸エチル３０部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混
合溶液を８時間にわたり滴下し、その後４時間保温し、
メタノール６部を加え１時間攪拌した。次にキジロール
２２５部、ビストリブチルスズオキサイド９５部を加え
１００°Ｃで２時間攪拌する。以下実施例１６と同様の
方法でエステル化で生じた水を除去し、固形分４９．１
％、ガードナー粘度Ｌ１樹脂の数平均分子量１４０００
のワニスＶ−２８を得た。

実施例２９ 実施例１と同様の４頚フラスコに、メチルイソブチルケ
トン６０部、無水マレイン酸２０部、酢酸ビニル４０部
を加え７０°Ｃに保つ。

この溶液中に、メタクリル酸メチル１４’　０　部、ベ
ンゾイルパーオキサイド４部の混合溶液を８時間にわた
シ滴下し、その後４時間保温し、樹脂溶液Ａを得だ。こ
の樹脂溶液Ａにエタノール１０部を加え７０°Ｃで１時
間攪拌し、次にキジロール１８０部、ビストリブチルス
ズオキサイド５０部を加え１００°Ｃで２時間攪拌する
。以下実施例１６と同様の方法でエステル化で生じた水
を除去し、固形分４８．８％、ガードナー粘度Ｓ、、樹
脂の数平均分子量１６．０００のワニスｖ−２９を得た
。

実施例３０ 実施例２９の樹脂溶液Ａ２６０ｙを７０’Ｃに保ち、エ
タノール６部を加え１時間攪拌する。

次にキジロール１９０部、トリブチルスズオキサイド６
０部を加え、実施例２９と同様の方法で後処理を行ない
、固形分４９２％、ガードナー粘度Ｓ、樹脂の数平均分
子量１６０００のワニスＶ−３０を得た。

実施例３１ エタノール４部、キジロール２ｏｏ部、トリブチルスズ
オキサイド７５部を用いたほかは実施例３０と同様で、
固形分４９．８％、ガードナー粘度Ｓ１樹脂の数平均分
子量１６０００のワニスＶ−３１を得た。

実施例３２ エタノールの代りにブタノール６部を用いたほかは実施
例３１と同じで、固形分５０．０％、カードナー粘度Ｓ
１樹脂の数平均分子ｉｔ　ｌ　Ｇ　（ｌ　ＯＯのワニス
Ｖ−３２を得た。

なお比較目的で下記比較ワニスが実施例の方法に準じて
作られた。

比較ワニス１ キジロール４０部、トリブチルスズメタクリレート６５
部、メタクリル酸メチル３５部、アゾビスイソブチロニ
トリル１．６部を用い実施例１と同様方法で得られたワ
ニス。

このワニスは実用化されている防汚塗料用樹脂組成物で
ある。

比較ワニス２ キジロール４０部、トリブチルスズメタクリレート４０
部、メタクリル酸メチル６０部、アゾビスイソブチロニ
トリル１．６部を用い実施例１と同様方法で得られたワ
ニス。

比１咬ワニス３ キジロール４０部、トリブチルスズメタクリレート２ｏ
ｓ、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸メチル１０
部、酢酸ビニル１０部、アゾビスイソブチロニトリル１
．６部を用い実施例１と同様方法で得られたワニス。

比較ワニス４ キジロール２０部、メチルイソブチルケトン３０部、ｎ
−ブタノール３０部中、イタコン酸１５部、メタクリル
酸メチル３５部、ステ１２１０部、メタクリル酸ｎ−ブ
チル５０部を、アゾビスイソブチロニトリル１．６部と
ｎ−ブタノール１０部の存在下、さらにアゾビスイソブ
チロニトリル０．３部とメチルイソブチルケトン１０部
を追加して共重合させ、ビストリブチルスズオキサイド
７０部とキジロール６５部を加え反応させて得たワニス
。

クリヤー塗膜消耗度試験 実ＩＭ例１〜３２のワニスと比較ワニス１〜４をそれぞ
れ、乾燥膜厚１００μになるようテスト板に塗布し、こ
のテスト板をティスフローター板に取り付は海水中（水
温１８°〜２３°Ｃ）で一定速度（周速約３５ノツト）
で６０日間昼夜回転させ、その消耗度を顕微鏡による膜
厚断面測定値から下式により求めた。

試験結果を第１表に示す。

（以下余白） 第　　　１　　　表 消耗度試験結果 実施例 Ｉ　　Ｖ−１０，２２１９Ｖ−１９０，２６２Ｖ−２０
・１９　　２０　　Ｖ−２００，２１３Ｖ−３０，１７
２１Ｖ−２１−０，１９４Ｖ−４０−１２２２Ｖ−２２
０，１２５Ｖ−５０，２３２３Ｖ−２３０，２０６Ｖ−
６０，３５２４Ｖ−２４０，３１７Ｖ−７０，１４２５
Ｖ−２５０，２６８Ｖ−８０−１７２６Ｖ−２６０，１
３９Ｖ−９０，０８２７Ｖ−２７０，２１１０Ｖ−１０
０，２０２８Ｖ−２８０，３４１１Ｖ−１１０，１９２
９Ｖ−２９０，１１１２Ｖ−１２０，１３３０ｙ　　３
０　０，１５１３　　Ｖ−１３０，１５３１Ｖ−３１０
，１８１４Ｖ−１４０，１０３２ｙ　　３２　０．１７
１５　　Ｖ−１５０，１３比較ワニ′ス１６　　Ｖ−１
６０，３６１０，３１ １７Ｖ−１７０，１７２＞０．０１ １８　　Ｖ−１８０，２２３＞０．０１４　　　　　　
）０．０１ 上記より本発明にか＼る樹脂組成物から作られた塗膜は
いずれも、加水分解をうけ適度の速度で消耗せられるこ
とが明らかである。

また本発明の樹脂組成物が防汚塗料ビヒクルとして使用
され、長期間安定した防汚効果を示すことを下記参考例
により示す。

参考例 実施例１〜３２で得られた樹脂ワニスｖ−１〜ｖ−３２
および比較ワニスｌ〜４を用い下記第２表、第３表の配
合で塗料化を行ない、防汚塗料をそれぞれ調製した。

（以下余白） 第　　　８　　　表 これら塗料を、サンドプラヌト処理鋼板にあらかじめ防
錆塗料を塗布しである塗板に、乾燥膜厚が１００μにな
るよう２回はけ塗りし、試験板を作り、兵庫県相生湾内
のテスト用筏で浸漬試験による防汚性能試験を行なった
。

その試験結果を表４に示す。

手　　続　　補　　正　　書　（方式）特許庁長官　殿 ｌ　事件の表示 昭和５７任特許願第１９５’１５４　　号２　発明の名
称 防汚塗料用樹脂組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　特Ｋ［出願人 名称　日本ペイント株式会社 ４　代理人 ８、　　ｈｌｉ正の内容 別紙のとおり ４３９−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも重合体構成単位として、（ａ）α、β
   −不飽和不飽和酸塩基酸機スズ塩と、α、β−不飽和二
   塩基酸モノアルキルエステル三有機スズ塩と、α、β−
   不飽和不飽和二塩基酸ジス有機スズ塩選ばれた少なくと
   も１種を５ないし５５重量％、および （ｂ）　　α、β−全β−二塩基酸のジアルキルエステ
   ルと、酢酸ビニルから選ばれた少なくとも１種を１ない
   し９５重量％を含有・するアクリル共重合体からなるこ
   とを特徴とする防汚塗料用樹脂組成物。
2. （２）重合体構成単位としてヒドロキシ含有（メタ）ア
   クリル酸エステルを３０重量％以下含有する特許請求の
   範囲第１項の防汚塗料用樹脂組成物。
3. （３）α、β−不飽和不飽和酸塩基酸機スズ塩および／
   またはα、β−不飽和二塩基酸モノアルキルエステル三
   有機スズ塩を１０ないし５５重量％含有する特許請求の
   範囲第１項まだは第２項の防汚塗料用樹脂組成物。
4. （４）α、β−不飽和不飽和二塩基酸ジス有機スズ塩い
   し２７．５重Ｎ％含有する特許請求の範囲第１Ｊ貞また
   は第２項の防汚塗料用樹脂組成物。