JPS598613A - アモルフアス状ＳｉＯの超微粉とその製造方法ならびに製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くとも表面を窒化または炭化もしくは酸化
してなる粒径１μ以下のアモルファス状ＳｉＯの゛超微
粉とその製造方法ならびｖｃｆＱ造装置に関し、粒体特
性のすぐれた超微粉の単一な組成を持つアモルファス状
５ｉＯｉ得ることを目的とする。

通常ＳｉＯは低温では不安定で分解してＳｉと５ｉｎ２
の混合物になる事が多く、従来５ｉｎｏ固体と思われて
いたものは重子顕微鏡及びＸ線ディフラクトメータで調
べだ結果、多くはＳｉとＳ　ｉ０２の混合物であるｌｆ
が分って来た。まして純度の高い粉体特性のすぐれたＳ
ｉＯの１μ以下の超微粉を得゛る事は非常に困難であっ
た。

木発゛明は、アモルファス状のＳｊＯ’ｆｒ、超微粉と
して少くともその表面を窒化または炭化もしくは酸化し
て粒径１μ以下のものを、純粋な単一組成でかつ良好な
粉″体特性を持つものとして亀産的に得ることを可能に
したものである。

すなわち、本発明は、Ｓｉｎ蒸気を発生させる手段と、
還元窒化または還元炭化もしくは減圧した酸素の雰囲気
を有する捕集箱と、上記Ｓｉｎ蒸気を断熱膨張させて上
記捕集箱内に噴射させるノズ〔以下余白〕 ルとよりなる、少くとも表面を窒化捷たは炭化もしくは
酸化してなる粒径ｌμ以下の超微粉のアモルファス状Ｓ
ｉＯの製造装置を用いて、Ｓｉｎ蒸気をノズルに通して
還元窒化または還元炭化もしくは減圧した酸素の雰囲気
内に断熱膨張で噴射する工程よりなる、少くとも表面を
窒化捷たは炭化もしくは酸化してなる粒径ｌμ以下の超
微粉のアモルファス状ＳｉＯのＩＭ造方法により、Ｓｉ
ｎ蒸気を、還元窒化または還元炭化もしくは減圧した酸
素の雰囲気内に断熱膨張で噴射させて得た、少くとも表
面が窒化または炭化もしくは酸化してなる粒径ｌμ以下
のアモルファス状ＳｉＯの超微粉。

を得たものである。

したがって本発明は比較的純度の高いものが゛安価に得
られるＳ　ｉｏ　２を出発原料とし、下記するが如き方
法でＳｉＯ蒸気を発生せしめ、之をノズルを介し分子運
動速度量」二の高速で窒素を含む雰囲圧した酸素を含む
雰囲気内に噴射せしめ、断熱膨張による急冷により表面
が窒化または炭化もしくは酸化されたアモルファスＳｉ
Ｏの超微粉単一組成で目、理想的粉体特性をもつ超微粉
の形で安価大量に得ることができるものである。

更に本発明を段階的に説明すると次の２つの構成よりな
る。

階 （１）第一段にして、下記するが如きいずれかの方法ｌ
こよりＳｉｎ蒸気を発生せしめ之をノズルに導き断熱膨
張急冷し、均一なアモルファスＳｉＯの又は炭化水素の
如き炭化メ、ｔｓｔｚｗ；ｉ：ｚ記雰囲気にしておきそ
こに噴射されてきた超微粉状のアモルファスＳｉＯの少
くとも表面を窒化又は炭化する。この事によりアモルフ
ァスＳｉＯ超微粉の凝集又は連鎖が避けられる。

上記第１段階はＳｉＯ蒸気を発生せしめ之を所定のノズ
ルに導き断熱膨張急冷し均一なアモルファスＳｉＯの超
微粉をうる段階である。

ＳｉＯの蒸気を発生する方法は、色々の方法がありいず
れの方法によっても差支えないが代表的なものとして次
の２つが知られている。

ＳｉＯ−１−５＋　　　Ｓｉｎ　　・・・・・■２　　
　　　（− ５ｉ０２斗Ｃニー　Ｓｉｎ十ＧＯ・・・・・・■即ち、
ＳｉＯ□にメタリックＳｉ又は伏索を加え約１３００’
ｃ以−Ｉ：ｌこ加熱するとＳｉｎ蒸気が多量番こ発生す
る。ＳｉＯの蒸気圧は第１図に示すＳｉ。

ＳｉＯ＊　Ｓ　＋　０２の温度（０Ｋ）−真空圧（Ｔｏ
ｒｒ）関係線図より明かな如く例えば２０００Ｋ（１７
２７°Ｃ）では３７ＱＴｏｒｒで、ＳｉやＳ　ｒ　０２
の約１．８Ｔｏｒｒの約２００倍の蒸気圧をもつ。比の
事は、ＳｉやＳ　ｒ　０２を蒸発させる事よりはるかに
豊富なＳｉＯの蒸気を容易に得る事が可能であり、はる
かに５ｉ０７蒸気の高速生産が可能である事を意味する
。また、このような蒸気圧の高いＳｉｎ蒸気を発生させ
る為ｌこ、蒸気圧の低いＳ　ｘ　Ｏ２やＣの混入が殆ん
どなく、又原料中の不純物は一般にＳｉＯの蒸気圧より
蒸気圧がずっと低い為、比較的安い原料を使って、高純
度のＳｉＯ超微粉が量産的に得られる長所がある。

このようにして豊富に発生したＳｉｎ蒸気をノズルに導
き、断熱膨張急冷により均一なアモルファスＳｉＯ超微
粉が得られる。断熱膨張に用いるノズルは、たとえば第
３図の断面図（こ示す〆如き従来から用いられている（
イ）先軸ノズル（ロ）末拡ノズルの２種類がある。この
種先細ノズル（イ）は出口で音速迄、末拡ノズル（ＣＩ
）は超音速を出しうる事は公知である。一般に蒸気を超
急冷すると超微粉が得られる事が知られている。本発明
では望ましい粒径に応して、先細ノズルまたは末拡ノズ
ルを使い分ける事が出来る。たとえば先細ノズルぞは１
マツハまで末拡ノズルは数マツハまでの音速が得られる
。したがって、粒径（こ応じその分子運動速度（０，６
〜０．９マツハ）から超８速（数マツハ）に至る速度を
使い分け、断熱膨張急冷する事により１μ〜数拾’Ａの
範囲で狙った粒径のアモルファス超微粉を得る事が出来
る。

また、本発明において、ノズルを使い望ましくは分子運
動速度以上の速度でＳｉＯ蒸気を噴射するのは他に２つ
の重要な理由がある。

すなわち、その１つはＳｉＯは高温例えば１６００°Ｃ
以上では安定であるが、それ以下の低温では、る 次の如き分解力す化を行い、不安定で、２ＳｉＯ→Ｓ　
ｒ　＋Ｓ　＋　０２　　・・・・・・■に従って直ちに
ＳｉＯが分解してＳｌと５ｉｎ２の混合物になる事であ
る。この変化を有効に明止するためには少くとも分子運
動速度以上で断熱膨張急冷する事により有効に阻１１：
出来る。

さらに、もう１つの理由は分子運動速度以上の速度でＳ
ｉＯ蒸気をノズルから噴射する事（こよりノズル下流の
窒化雰囲気又は、炭化雰囲気もしくは減圧した酸化雰囲
気がノズルを介してノズル上流の反応室に逆流する事が
有効に阻市される事である。もし万一　、窒化雰囲気又
は炭化水素もしくは酸素が反応室に逆流すると温度によ
っては反応室内で窒化又は炭化もしくは酸化が起り、そ
れによって生じた窒化物又は炭化物もしくは酸化物は原
料のＳ　ｉｏ　２　　の粗大な粒径に対応するためとて
も超微粒にならずに好ましくない為である。

したがって、本発明では、ノズルを使用して望ましくは
分子運動速度量」二でＳｉＯ蒸気を噴射する事ｌこより
ＳｉＯのＳｉ＋ＳｉＯ３への分解を有効に抑える一方、
ノズル下流の雰囲気ガスの反応室への逆流を抑えること
ができる上にノズルでの断熱膨張急冷により特性のすぐ
れたアモルファスＳｉＯの超微粉を量産的に得る事を可
能１こした。

次に本発明の第２段階では上記ノズルの下流雰囲気を窒
化又は炭化もしくは減圧した酸化の雰囲気にしておき、
そこに噴射されてきたＳｉＯの超微粉の少くとも全表面
を窒化又は炭化もしくは酸化する段階である。

一般に、超微粉は粒径が小さくなればなる程活性が強く
なり、互番こ凝結して粗粒となったり、連鎖状をなす事
はよく知られている。したがって、上記本発明の第１段
階でノズルから噴射されて生じた超微粉状のアモルファ
スＳｉＯは当然非常に強い活性をもち、その１′＞では
凝結連鎖等を生ずる。今ノズル下流を窒化又は炭化もし
くは減圧した酸化の雰囲気にしてその雰囲気に之等Ｓｉ
め超微粉を噴射すると、直ちに反応して超微粉のＳｉＯ
の表層に窒化又は炭化もしくは酸化の外層を生じる為に
不必要で有害な凝結や連鎖が有効に防止できる著しい特
長がある。

アモルファスＳｉＯ超微粉は非常に活性があるためもし
上記処理を行わず大気中に取出すと直に酸化を起し燃焼
して５ｉ０２になってしまうが、本発明の如き処理によ
り超微粉の凝結、連鎖による粗大化を防ぐのみならず、
大気中でも燃焼する事なく安全に増扱える少くとも表面
ケ窒化捷たＦｉ広化もしくは酸化したアモルファスのＳ
ｉＯの超微粉を得ることができる。

以上本発明の第１段階と第２段階を説明の便宜上分けて
書いたが、実施の場合はこれら２つの段階は殆んど同時
瞬間的に行なわれることになる。

次に、本発明の与える種々の工業効果を下記に列記する
。

（１１ｓｉＯ蒸気を発生する際の原料であるＳｉや５ｉ
ｎ２に比較してＳｉＯ蒸気は第１図に示す如＜２０００
°に附近では数百倍蒸気圧が高い為噴射されて得たアモ
ルファスＳｉＯ［３ｉヤ５ｉｏ２の混入が極めて少く且
つ粉体特性が極めてすぐれている。又、蒸気圧が非常に
高い事は生産性が著しく高い利点がある。

（２）　　ＳｉＯ蒸気をノス）Ｖにより分子運動速度以
上で噴射し、断熱膨張急冷をイ１なう事によりＳｉＯの
分解全有効に阻止すると同時にノズル条件の変更による
断熱膨張の急冷条件を変更する事が出来、この変更によ
って粒径数十Ａ〜１μの範囲で任意の粒径の比較的揃っ
たアモルファスＳｉＯの超微粉ケ得る事が可能と々つだ
。

（３）ノスル乍流の雰囲気を窒化又は炭化雰囲気もしく
は減圧した酸化雰囲気にしておく事により、そこへ噴射
されて来たアモルファヌＳｉＯの超微粉の表面はその活
性によね瞬間に窒化又は炭化又は酸化される。この事に
より一般的［超微粉の生成時に起りやすい粉体側々の粒
径の粗大化や凝結。

連鎖等が有効に阻水されるばかりでなく、活性の強いア
モルファヌＳｉＯの超微粉を燃焼させる事なく大気中に
取出し、取り扱える道を開いた。

（４）本発明で得られた粒径の揃った粉体特性の良いア
モルファスＳｉＯ超微粉は次工程の熱処理（１０） にエリアモルファヌ５ｉａＮ４．α５ｉａＮ〜β５ｉａ
Ｎ＋。

βＳ　１　ｃ、　ｐ　Ｓ　ｔ　Ｃ等をそれぞれ単−組成
で粉体特性のすぐれた超微粉を得る為の出発原料として
画期的重要な役割を果す。即ち、それぞれの目的により
表面を窒化又は炭化又は酸化したアモルファスＳｉＯ超
微粉を次工程で熱処理を行なう場合、積層しても個々の
粒体が凝結や連鎖、粒径粗大化を生じる事なく、良好な
粉体特性全体った［Ｌ還元窒化や還元炭化及び結晶化す
る事が可能となった。更に従来法によるＳｉの窒化、炭
化は個々の粒径が大小まちまちである為、熱処理条件を
極めて精密に沃めても個々の粒の受ける影響が異り、従
って異なる結晶組織の混在が避けられず且つ長時間を要
したが、本発明においては、粒径が揃ってｆ居り且つ超
微粉である為、極めて短時間で正確な熱処理が可能であ
るばかりでなく上記Ｓｔ窒化物系及び炭化物系を任意、
単一組成で良好な粉体特性をもつ超微粉の形で経済的に
得られる事を可能にした事は、工業的に画期的な意味を
もつ。

（１０） 次に本発明の実施の一例として図面に示す装置について
説明する。

第２図は本発明の製造装置の全体の構成を示す断面図で
、大略ＳｉＯ蒸気を発生させる反応室１と、該反応室１
に連結したＳｉＯ蒸気を断熱膨張させるノズル２２と、
該ノズル２２を開口したＳｉＯ蒸気をノズルから噴射さ
せる捕集室３４と、該捕集室３４を還元窒化または還元
炭化もしくは減圧した酸素の雰囲気にする手段５０より
なる。

密閉した耐熱材よりなる反応室ｌはその外部に断熱材３
および耐真空耐圧容器４ならびに水冷ジャケット５によ
って三重に囲まれている。また反応室１と断熱材３の間
に発熱体２を設けて反応室ｌを常時所定温度に加熱する
。反応室ｌは耐熱材よりなる導管２１を介しノズル２２
の入口部と気密に連結されている。ノズル２２と導管２
■よりなるノズル室はその外周にノズル加熱用発熱体２
３を有し、ＳｉＯ蒸気の温度降下による逆反応やノズル
の閉塞を防止する。なお、ノズル室は反応室と同様に断
熱材２４および耐真空耐圧容器２５ならびに水冷ジャケ
ット２６によって囲まれている。

ノズル２２の開口部は密閉した捕集室３４に向って開］
］シて取付けられる。ノズル２２は第３図に示す末広ノ
ズル又は先細ノズルを用いる。ノズルの開口部を除いて
ノズル室２５と捕集室３４は仕切板４７で仕切られる。

１ｌｉｉｔ真空耐圧容器よりなる捕集室３４はその中に
断熱材３３と金属製の捕集筒３０が設けられ、それらの
間に発熱体３２を備えて常時捕集室３４内を適温に加熱
する事が可能になっている。捕集室３４の捕集筒３０の
上部に設けたガス分配リング２９は開閉弁５１を介して
公知の窒素ボンベまたは炭素ボンベもしくは酸素ボンベ
５０に接続される。また、捕集室は底部開口に開閉自在
に密閉した製品取出用の蓋を備えると共に排気管４８及
びダストフィルター３９並びに開閉弁４３を介して真空
ポンプ４４に連結される。反応室１　針部は連結管８及
び開閉弁１０’１してＳｉＯ３の原料を貯蔵した貯槽１
１に連結される一方、反応室ｌの下部は連結管１４及び
開閉弁１６を介して残渣を取り出す残渣槽１７に連結し
ている。貯槽及び残渣槽には夫々開閉弁を介して真空ポ
ンプに連結されると共に貯槽の上部開口及び残渣槽の下
部開口には夫々開閉蓋を備える。

なお、反応容器ｌ、ノズル室２５、捕集室３４、体構造
とし戸立てられ、かつボンベ５ｏ、貯槽１１、残渣槽１
７等は夫々開閉弁を介して一体的に連結され、これら全
体がそれぞれ真空パツキン９・１３・１５．１９，２０
，３５，３８ｅ４２等を使用し耐真空耐圧構造を成して
いる。

上記のり１き構造よりなる製造装置を用いて、超微粉の
アモルファス状ＳｉＯを得るには、先ず、原料として、
Ｓ　ｒ　０２とＳｉ又はＳ　ｉｏ　２とＣを略等モルの
比率で良く混合し適当な圧力でブリケットして貯槽１１
内に投入、収納する。

次に真空ポンプ４４を作動して、反応室に一連に連通し
た導管２１．ノズル２２．捕集室３４゜ダストフィルタ
ー３９を介して該反応室ｌを真空ポンプ４４で減圧し乍
ら発熱体２で１３００°Ｃ以上に加熱する一方、捕集室
３・４内の捕集筒１３ｊＯの（１３） 上部には、ガス分配リング２９があり第２図のガス導入
管４６を介し、外部のボンベ５０から窒素又はアンモニ
ヤもしくは酸素を送り込むようにする。この時（図省略
）ガス分配リング２９には斜下方に向って小孔が均等に
適当細膜けられ、」二重ガスが比較的杓−に下方に噴射
される。このような状態で、次に開閉弁１０を開いて貯
槽１１内にある原料ブリケットを反応室ｌに投下すると
、反応室ｌ内にＳｉＯ蒸気が直に発生する。反応室内に
発生したＳｉＯ蒸気は導管２１を通りノズル２２を介し
て捕集室３４内に向けて断熱膨張で噴射される。捕集室
３４とノズル室２５との間には仕切板４７があるが、ノ
ズルから噴射される５ｉＯｉ５は分子運動速度以上の速
度で捕集室の捕集筒３０内に噴射され、上記ガスが反応
室１へ逆流出来ない構造となっている。ノズル２２から
捕集筒３０内に噴出したＳｉＯ蒸気は急速な断熱膨張に
より超急速冷却を受けＳｉＯの非常に活性のある超微（
１４） 窒化層又は炭化層もしくは酸化層を作る事により、粒同
志の凝集や連鎖を作ることなく超微粒のま＼捕集筒３０
の下部に堆積する。上記ガスの内の未反応分及び反応に
より生成したガス及び蒸気等は捕集筒３０下部に設けら
れた小孔を通り、排気管４８及びダストフィルター３９
を介し真空ポンプ４４で排気される。真空ポンプ４４よ
り排出されたガス及蒸気の処置は通常の方法で処理され
る。

また、捕集筒３０の下部゛に堆積したアモルファスＳｉ
Ｏの超微粉は開閉ｉ３７を開いて取り出される。このよ
うにしてアモルファスＳｉＯの超微粉はバッチ形式であ
るいは連続形式で大量に生産される。

実験例１：上記装置を用いてＳｉＯ超微粉の製２０１％
　１２ｒｉｍの円柱状ブリケットを作り之を上記装置の
反応、室１に入れて真空ポンプ４４で１Ｏ−２１Ｏｎ　
に減圧する。つづいて反応室ｌを発熱体２でＪＡ、温す
ると約１５００″Ｃ附近からＳｉＯ蒸気の噴出が反応室
１内で認められる。

次にＳｉＯ蒸気の噴出が始ったら直にＮＦ１３（又はＮ
２とＨ２混合ガス〕を反応室に連通してノズル２２の下
方の捕集室３４にボンベ５ｏから充填し該捕集室３４内
の圧力が数−から数十りになる様ＮＨ３の流量を調節す
る。一方反応室ｌは更に昇温をつづけ１６００〜１８０
０°Ｃとする。この温度でノズルから噴射されたＳｉＯ
超微粉は捕集室３４のＮＨ３雰囲気の中で直に表面窒化
され見かけ比率０．０６〜０．■の範囲にある黄土色の
ふわふわしたアモルファスＳｉＯ超微粉の集合体が捕集
室に貯った。この生成物は、軽く振動を与える程度で容
易に分離して超微粉単体とすることができる。これを電
子顕微鏡で調べると個々の粉体の粒径は略３００＾〜４
００°Ａ−で、粒の形状は球形であり、それらの球形は
大略揃っていた。これを従来から用いられている。電子
顕微鏡の観察とＸ線ディ７ラクトメーターよりアモルフ
ァス状ＳｉＯの超微粉である事を第５図に示すＸ　−ｒ
ａｙ　５ｏｕｒｃｅＣｕ　にｄの反射Ｘ線相対強度と超
微粉回転角度の′　　　　関係線図の波形から確認した
。このアモルファス状ＳｉＯの超微粉を２８０００倍の
電子顕微鏡で撮影した電子顕嶽鏡写真が第６図に示す黒
色のものであり、該写真は粗大粒子であるかの如くみえ
るが之は凝結ではなく、軽い振動を与えれば容易に微細
単粒子に分れるものである。

Ｎｌｌ３の代りに伏化水チ（充填しても同様＋ｒモルフ
ァスＳｉＯの超微粉が得られた。

実験例３：上記実験例１における捕集室３４の粉が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ３の温度−真空圧の関係
線図、第２図は本発明に用いる製造装置の全体構成の概
略を示す断面図、第３図り＋（ロ）は夫々第２図の装置
に用いるノズルの断面図、第４図は第２図の装置の一部
の拡大図、第５図は本発明で得たアモルファス状ＳｉＯ
の超微粉の反射Ｘ線相（１７） 図１面に代り 倍の電子顕嶽鏡写貞である。 ｌ・・・反応室、　２２・・・ノズル、　３４・・・捕
集室、５０・・・ボンベ。 特許１１１願大堀　文　雄 代　理　人　弁理士　青白　葆ほか２名（１８） 第１図 →湯−／ｊ１ｍ　　＋０４ 第２図 第３図（イ） 第３図ｃロン ρＣ 第４図 う９ ０　　　　。 ｏ　　　　ｏ　　　　０ ＣＩＪ　　　　　　　　ｇ＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＳｉＯ蒸気を、還元窒化または還元炭化もしくは減
   圧した酸素の雰囲気内に断熱膨張で噴射させて得た、少
   くども表面が窒化または炭化もしくは酸化してなる粒径
   １μ以下のアモルファス状ＳｉＯの超微粉′。 ２）ＳｉＯ蒸気をノズルに通して還元窒化または還元炭
   化もしくは減圧した酸素の雰囲気内に断熱膨張で噴射す
   る工程よりなる、少くとも表面を窒化または炭化もしく
   は酸化してなる粒径ｌμ以下の超微粉のアモルファス状
   ＳｉＯのｉａ方法。 ３）ＳｉＯ蒸気を発生させる手段と、還元窒化または還
   元炭化もしくは減圧した酸素の雰囲気を有する捕集箱と
   ゛、上記ＳｉＯ蒸気を断熱膨張させて上記捕集箱内に噴
   射させるノズルとよりなる、少くとも表面を窒化または
   炭化もしくは酸化してなる粒径１μ以下の超微粉のアモ
   ルファス状ＳｉＯの製造装置。