JPS598620A - 希土類元素のオキシサルフエ−トの製造方法 - Google Patents
希土類元素のオキシサルフエ−トの製造方法Info
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- JPS598620A JPS598620A JP57112489A JP11248982A JPS598620A JP S598620 A JPS598620 A JP S598620A JP 57112489 A JP57112489 A JP 57112489A JP 11248982 A JP11248982 A JP 11248982A JP S598620 A JPS598620 A JP S598620A
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- Japan
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- rare earth
- oxysulfate
- earth element
- sulfate
- ammonia
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/282—Sulfates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、希土類元素のオキシサルフェートの新しい製
造技術に関するものである。
造技術に関するものである。
希土類元素のオキシサルフェートは、一般式をLn!O
! (80g ) (Ln :希土類元素)と表わすこ
とノテきる化合物であり、この化合物を製造する方法に
は、 (11硫酸塩の熱分解による方法(J、Inorg、N
uel。
! (80g ) (Ln :希土類元素)と表わすこ
とノテきる化合物であり、この化合物を製造する方法に
は、 (11硫酸塩の熱分解による方法(J、Inorg、N
uel。
Chem、、旦、202&−2027(1974))(
2)酸化物のSO1中での焙焼による方法[Zhurn
alNeorganicheikoi K旧m目、19
.25B6−2588(1974)) (3)酸化物と硫酸塩の混合物の同相反応による方法(
Zhurnal Neorganicheskoi K
himi i 、 22 。
2)酸化物のSO1中での焙焼による方法[Zhurn
alNeorganicheikoi K旧m目、19
.25B6−2588(1974)) (3)酸化物と硫酸塩の混合物の同相反応による方法(
Zhurnal Neorganicheskoi K
himi i 、 22 。
245−246(1977))
などがある。
しかし、(1)では、硫酸塩の熱分解温度と、製品とな
るオキシサルフェートの分解温度との差が大きくなく、
製品中にオキシサルフェートが熱分解して生成する酸化
物、あるいは未分解の化合物を含む可能性が高く、原料
硫酸塩の粒度、香鉢−・の充填量、焙焼時間、焙焼温度
等の微少な変動が製品の品質を著しく変える結果となり
、工業的規模で希土類オキシサルフェートヲ製造するこ
とは困難である。また、(2)では、 SO,を使用す
ることから、装置に高価な材質全必要とする。(3)も
固相反応を利用しているため、100時間程度の反応時
間を要するという欠点があった。
るオキシサルフェートの分解温度との差が大きくなく、
製品中にオキシサルフェートが熱分解して生成する酸化
物、あるいは未分解の化合物を含む可能性が高く、原料
硫酸塩の粒度、香鉢−・の充填量、焙焼時間、焙焼温度
等の微少な変動が製品の品質を著しく変える結果となり
、工業的規模で希土類オキシサルフェートヲ製造するこ
とは困難である。また、(2)では、 SO,を使用す
ることから、装置に高価な材質全必要とする。(3)も
固相反応を利用しているため、100時間程度の反応時
間を要するという欠点があった。
本発明者らは、これらの欠点のない希土類元素のオキシ
サルフェートの工業的に有利な製造方法について鋭意研
究を重ねた結果、希土類元素のイオン、硫酸イオンの存
在する水溶液中にアンモニアを沈澱剤として滴下し、生
成した沈澱全焙焼することによりオキシサルフェートが
生成するという事実を見い出し、本発BAヲなすに至っ
た。
サルフェートの工業的に有利な製造方法について鋭意研
究を重ねた結果、希土類元素のイオン、硫酸イオンの存
在する水溶液中にアンモニアを沈澱剤として滴下し、生
成した沈澱全焙焼することによりオキシサルフェートが
生成するという事実を見い出し、本発BAヲなすに至っ
た。
本発明は、1種あるいは2種以上の希土類イオンと硫酸
イオンとアンモニアとを水中において、pHが7以上に
なるようにアンモニアで調整し反応させて得られる沈澱
物を焙焼することを特徴とする希土類元素のオキシサル
フェートの製造方法である。
イオンとアンモニアとを水中において、pHが7以上に
なるようにアンモニアで調整し反応させて得られる沈澱
物を焙焼することを特徴とする希土類元素のオキシサル
フェートの製造方法である。
本発明でいう希土類元素とは、ランタニド族の元素すな
わち、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム
、グロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムにスカ
ンジウム、イツトリウムを加えた17元素の総称であ4
る。
わち、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム
、グロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムにスカ
ンジウム、イツトリウムを加えた17元素の総称であ4
る。
希土類元素イオンはこれらのうちから選ばれた1種ある
いは2種以上の元素の水溶性の塩、例えば、硫酸塩、塩
化物、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩を水に溶解して得られ、
また、炭酸塩、シュウ酸塩を酸に溶解して得られたもの
でもよい。すなわち、陰イオンとして硫酸イオン以外の
もの、例えば、塩素イオン、硝酸イオンが原料中に含ま
れていてもかまわない。
いは2種以上の元素の水溶性の塩、例えば、硫酸塩、塩
化物、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩を水に溶解して得られ、
また、炭酸塩、シュウ酸塩を酸に溶解して得られたもの
でもよい。すなわち、陰イオンとして硫酸イオン以外の
もの、例えば、塩素イオン、硝酸イオンが原料中に含ま
れていてもかまわない。
本発明で原料とされる硫酸イオンは、例えば、硫酸、希
土類元素の硫酸塩、硫酸の4級アンモニウム塩、硫酸ピ
リジウム等の少なくとも一つを水に溶解することによシ
得られる。
土類元素の硫酸塩、硫酸の4級アンモニウム塩、硫酸ピ
リジウム等の少なくとも一つを水に溶解することによシ
得られる。
本発明を実施するにあたって、原料となる希土類イオン
の濃度は特に限定するものではない。本発明で使用する
化学反応は、水溶液中での反応であり、生成物は固形と
なシ反応系外に出るため、原料となる希土類の塩が始め
に該希土類元素塩の溶解度以上に充填され、沈澱として
残っていても、反応が進むにしたがって溶は出し、反応
に使われて行く。また、原料となる混合水溶液中の硫酸
イオンの量は、目的とする生成物でおるオキシサルフェ
ートの構造からして、希土類元素イオン1モルに対し、
硫酸イオンは1/2モル以上必要なことは明らかである
。硫酸イオンが希土類元素イオンに比ベモル比で1/2
以上の場合には、得られる沈澱はすべて同じである。
の濃度は特に限定するものではない。本発明で使用する
化学反応は、水溶液中での反応であり、生成物は固形と
なシ反応系外に出るため、原料となる希土類の塩が始め
に該希土類元素塩の溶解度以上に充填され、沈澱として
残っていても、反応が進むにしたがって溶は出し、反応
に使われて行く。また、原料となる混合水溶液中の硫酸
イオンの量は、目的とする生成物でおるオキシサルフェ
ートの構造からして、希土類元素イオン1モルに対し、
硫酸イオンは1/2モル以上必要なことは明らかである
。硫酸イオンが希土類元素イオンに比ベモル比で1/2
以上の場合には、得られる沈澱はすべて同じである。
アンモニアは、例えばpH1,6の硫酸イオンとイツト
リウムイオンの混合液(イツトリウムイオン濃度150
mM、/l−、液量1t)に添加することにより、第
1図に示すようにpHを変化させ、pHが7に達したと
ころで安定な沈澱を生成することか 5 − ら、pHが7以上になるように添加することが必要で、
焙焼後の希土類元素のオキシサルフェートの純度の点か
ら、pHが7.5以上になるように添加するのが好まし
い。また、第2図に示すようにpHが7.5付近である
と収率が悪くなLpHが9でほぼ上限に達する。アンモ
ニアの添加量の上限は特に限定されない。たソし、経済
的な意味から、pHが11以下になるように添加するの
が好ましい。以上のことから最も好ましい範囲は、pH
が9〜11の範囲の添加量である。なお、第2図(イ)
はY−オキシサルフェート、(ロ)i、tGd−オキシ
サルフェート、(ハ)ハEu−オキシサルフェート、に
)はHo−オキシサルフェートについて示した。
リウムイオンの混合液(イツトリウムイオン濃度150
mM、/l−、液量1t)に添加することにより、第
1図に示すようにpHを変化させ、pHが7に達したと
ころで安定な沈澱を生成することか 5 − ら、pHが7以上になるように添加することが必要で、
焙焼後の希土類元素のオキシサルフェートの純度の点か
ら、pHが7.5以上になるように添加するのが好まし
い。また、第2図に示すようにpHが7.5付近である
と収率が悪くなLpHが9でほぼ上限に達する。アンモ
ニアの添加量の上限は特に限定されない。たソし、経済
的な意味から、pHが11以下になるように添加するの
が好ましい。以上のことから最も好ましい範囲は、pH
が9〜11の範囲の添加量である。なお、第2図(イ)
はY−オキシサルフェート、(ロ)i、tGd−オキシ
サルフェート、(ハ)ハEu−オキシサルフェート、に
)はHo−オキシサルフェートについて示した。
反応温度Vi、%に限定するものではないが、温度の上
昇とともに生成した沈澱物の溶解度が増すので、室温付
近がよい。また、反応時間は反応温度やpH1希土類元
素の種類によシ変るが、目安としては30分ないし1時
間で反応は完結する。
昇とともに生成した沈澱物の溶解度が増すので、室温付
近がよい。また、反応時間は反応温度やpH1希土類元
素の種類によシ変るが、目安としては30分ないし1時
間で反応は完結する。
混合液の攪拌については特に必要ではないが、反応時間
の短縮、反応沈澱物の組成の均一性とい−6= う点から行なった方がよい。
の短縮、反応沈澱物の組成の均一性とい−6= う点から行なった方がよい。
本発明を実施するにあたり、沈澱物の焙焼温度は400
℃ないし1200℃の範囲を適当とし、より好ましくは
700℃ないし900℃の範囲であ□る。また、焙焼時
間は焙焼温度等により変るが、上記焙焼温度では1時間
表いし5時間が適当である。
℃ないし1200℃の範囲を適当とし、より好ましくは
700℃ないし900℃の範囲であ□る。また、焙焼時
間は焙焼温度等により変るが、上記焙焼温度では1時間
表いし5時間が適当である。
本発明により、従来、その製造の際に、亜硫酸ガス等の
使用あるいは発生による装置の腐食、耐久性劣化や環境
汚染を伴ない、しかも純粋なものを得にくかった希土類
元素のオキシサルフェートを比較的低温、かつ短時間の
焙焼により得られるようになった。
使用あるいは発生による装置の腐食、耐久性劣化や環境
汚染を伴ない、しかも純粋なものを得にくかった希土類
元素のオキシサルフェートを比較的低温、かつ短時間の
焙焼により得られるようになった。
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明は、その要旨
を越えないかぎり、以下の実施例に限定されるものでは
ガい。
を越えないかぎり、以下の実施例に限定されるものでは
ガい。
実施例1〜3
表1に示すようにイツトリウム、ランタン、ガドリニウ
ムの硫酸塩Y、 (SO2)、 −8H,O45,75
f 。
ムの硫酸塩Y、 (SO2)、 −8H,O45,75
f 。
La、 (80,)s・9H,010,92f 、 G
d、(80,)、・8H1026,14f!を各々1t
の水に溶解し、攪拌下アンモニアでpHを9にして、6
0分反応させた結果生じた沈澱を戸数し、乾燥後、80
0℃で2時間焙焼した。
d、(80,)、・8H1026,14f!を各々1t
の水に溶解し、攪拌下アンモニアでpHを9にして、6
0分反応させた結果生じた沈澱を戸数し、乾燥後、80
0℃で2時間焙焼した。
表 1
実施鵡 原 刺 Xlllil回折パターン
Ln/Sモル比 収率1Yt(80Js・8H80第
3図 2.05 1チ2 La、(804)、−9
H10M 4図 2,08 9815 Gdz (
804)I・8H80第5図 2.03 99チ各粉
末のX線回′F′rを行なった結果は、第3図〜第5図
に示したが、図より面間隔全計算すると、それぞれ表2
(A)〜(C)のようになる。ガドリニウムについては
、ASTMカードの値とよい一致が見られ、イツトリウ
ムについても、A8TMカードにはないが、ガドリニウ
ムのそれとはよい一致が見られた。また、ランタンにつ
いては、一部A8TMカードに記載されていないピーク
が見られたが、そのピークの面間隔の値を用いて得られ
る格子定数a=4,227、b=4j10、C=1!1
,575は文献に発表された値(a=4,257、b=
4,175、c=15.67 、ニー・ニー・グリシツ
ク、エヌ・ジー・アブドリーナ、エヌ・エム・ガリフド
ツアボノバRu5s、J、Inorg、Chem、 、
工a 、315.(1y73):]とX線X折回精度の
範囲内でよく一致しておシ、ASTMカードが古く記載
もれがあったものと思われる。
Ln/Sモル比 収率1Yt(80Js・8H80第
3図 2.05 1チ2 La、(804)、−9
H10M 4図 2,08 9815 Gdz (
804)I・8H80第5図 2.03 99チ各粉
末のX線回′F′rを行なった結果は、第3図〜第5図
に示したが、図より面間隔全計算すると、それぞれ表2
(A)〜(C)のようになる。ガドリニウムについては
、ASTMカードの値とよい一致が見られ、イツトリウ
ムについても、A8TMカードにはないが、ガドリニウ
ムのそれとはよい一致が見られた。また、ランタンにつ
いては、一部A8TMカードに記載されていないピーク
が見られたが、そのピークの面間隔の値を用いて得られ
る格子定数a=4,227、b=4j10、C=1!1
,575は文献に発表された値(a=4,257、b=
4,175、c=15.67 、ニー・ニー・グリシツ
ク、エヌ・ジー・アブドリーナ、エヌ・エム・ガリフド
ツアボノバRu5s、J、Inorg、Chem、 、
工a 、315.(1y73):]とX線X折回精度の
範囲内でよく一致しておシ、ASTMカードが古く記載
もれがあったものと思われる。
さらに、実施例1〜3で得られた粉末をそれぞれ0,6
1 f、 0,81 t、 0,89 r採取し、加
温しながら6N塩酸を少量ずつ滴下していったところ、
各2.05 m/、2.01 m、2,05 wlf銑
加した時点で溶解した。この塩酸量は、生成した粉末が
オキシサルフェートである場合の理論量2−とほぼ一致
する。また、この溶液を20011nt定量にし、溶液
中の希土類元素とイオウのモル比(Ln/8)をケイ元
X線によシ測定したところ、イツトリウム、ランタン、
ガドリニウムについて、それぞれ2.05 。
1 f、 0,81 t、 0,89 r採取し、加
温しながら6N塩酸を少量ずつ滴下していったところ、
各2.05 m/、2.01 m、2,05 wlf銑
加した時点で溶解した。この塩酸量は、生成した粉末が
オキシサルフェートである場合の理論量2−とほぼ一致
する。また、この溶液を20011nt定量にし、溶液
中の希土類元素とイオウのモル比(Ln/8)をケイ元
X線によシ測定したところ、イツトリウム、ランタン、
ガドリニウムについて、それぞれ2.05 。
2.08 、2.口6であった。これらの値は、純粋な
オキシサルフェートについての理論量とtt t’r合
致している。
オキシサルフェートについての理論量とtt t’r合
致している。
9−
以上の結果により、実施例1〜3のいずれの場合も、得
られた粉末は、純粋なオキシサルフェートであることが
証明される。
られた粉末は、純粋なオキシサルフェートであることが
証明される。
表2(A1 表2(B)
−1ロ −
表2(C)
c = I S、67
X線回折の精度の範囲
内でよく合致している
といえる。
実施例4
塩化イットリr7 A YCt、 −6H,O45
,5f硫酸7yモ−ウh (NH4)zsO*
40 ?上記物質を1tの水に溶解し、攪拌下、
アンモニア′t−滴下してpHf 9にし、30分反応
させた結果生じた沈澱’t−F取し、乾燥後、800℃
で2時間焙焼した。得られた粉末のX線回折を行なった
ところ、実施例1において得られたイツトリウムのオキ
シサルフェートと同様の回折パターンが得られた。また
、回収率は96チであった。
,5f硫酸7yモ−ウh (NH4)zsO*
40 ?上記物質を1tの水に溶解し、攪拌下、
アンモニア′t−滴下してpHf 9にし、30分反応
させた結果生じた沈澱’t−F取し、乾燥後、800℃
で2時間焙焼した。得られた粉末のX線回折を行なった
ところ、実施例1において得られたイツトリウムのオキ
シサルフェートと同様の回折パターンが得られた。また
、回収率は96チであった。
実施例5
硫R’f ツ) !J ’;’ ムY* (Son)、
−aHRo 45,75 f塩化ユーロピワムEuC1
,・6H101を上記物質を1tの水に溶解し、攪拌下
、アンモニアを滴下してpHi 9にし、30分反応さ
せた結果生じた沈澱をF取し、乾燥後、800℃で2時
間@焼した。得られた粉末のX線回折を行なったところ
、実施例1において得られたイツトリウムのオキシサル
フェートと同様の回折パターンが得られた。
−aHRo 45,75 f塩化ユーロピワムEuC1
,・6H101を上記物質を1tの水に溶解し、攪拌下
、アンモニアを滴下してpHi 9にし、30分反応さ
せた結果生じた沈澱をF取し、乾燥後、800℃で2時
間@焼した。得られた粉末のX線回折を行なったところ
、実施例1において得られたイツトリウムのオキシサル
フェートと同様の回折パターンが得られた。
さらに、実施例1〜3と同様の方法により、YとSのモ
ル比(Y/S)を測定したところ、2.06であり、同
時に測定したユーロピウムのイツトリウムに対する割合
は3.00 mo1%であった。以上の結果によp1ユ
ーロピクムの付活量がイツトリウムオキシサルフェート
1?に対し口、o s o yである純粋なY101S
O4: Euの得られたことが証明される。
ル比(Y/S)を測定したところ、2.06であり、同
時に測定したユーロピウムのイツトリウムに対する割合
は3.00 mo1%であった。以上の結果によp1ユ
ーロピクムの付活量がイツトリウムオキシサルフェート
1?に対し口、o s o yである純粋なY101S
O4: Euの得られたことが証明される。
第1図は希土類元素イオンと硫酸イオンの混合水溶液に
アンモニアを添加したときのアンモニア量とpHの関係
を示すグラフ、第2図は混合水溶液のpHと収率との関
係を示すグラフで、(イ)はY−オキシサルフエート、
(ロ)ハGd−オキシサルフェート、(ハ)ハEu−オ
キシチルフェート、(ロ)ij Ho −オキシサルフ
ェートの場合を示す。第6図は実施例1において得られ
た粉末のX線回折パターン、第4図は実施例2において
得られた粉末のX線回折パターン、第5図は実施例3に
おいて得られた粉末のX線回折パターン、第6図は比較
例1にお−15− いて、800℃の焙焼によシ得られた粉末のX線回折パ
ターン、第7図は比較例1において、1000℃の焙焼
により得られた粉末のX線回折パターンである。 =14− 第3図 30 40 50 第4図 第5図 30 40 5029 (d
og) 第6図 20 30 40 502
9 (dog)
アンモニアを添加したときのアンモニア量とpHの関係
を示すグラフ、第2図は混合水溶液のpHと収率との関
係を示すグラフで、(イ)はY−オキシサルフエート、
(ロ)ハGd−オキシサルフェート、(ハ)ハEu−オ
キシチルフェート、(ロ)ij Ho −オキシサルフ
ェートの場合を示す。第6図は実施例1において得られ
た粉末のX線回折パターン、第4図は実施例2において
得られた粉末のX線回折パターン、第5図は実施例3に
おいて得られた粉末のX線回折パターン、第6図は比較
例1にお−15− いて、800℃の焙焼によシ得られた粉末のX線回折パ
ターン、第7図は比較例1において、1000℃の焙焼
により得られた粉末のX線回折パターンである。 =14− 第3図 30 40 50 第4図 第5図 30 40 5029 (d
og) 第6図 20 30 40 502
9 (dog)
Claims (4)
- (1)1種あるいは2種以上の希土類元素イオンと硫酸
イオンとアンモニアとを水中において、pHが7以上に
なるようにアンモニアで調整し反応させて得られる沈澱
物を焙焼することf、%徴とする希土類元素のオキシサ
ルフェートの製造方法。 - (2)希土類元素イオンが該元素の無機酸塩あるいは有
機酸塩を水に溶解して作られるものである特許請求の範
囲第1項記載のオキシサルフェートの製造方法。 - (3)硫酸イオンが硫酸、希土類元素の硫酸塩、硫酸の
4級アンモニクム塩、硫酸ピリジクムの少なくとも一つ
を水に溶解して得られるものである特許請求の範囲第1
項記載のオキシサルフェートの製造方法。 - (4)反応時のpHが9〜11になるようにアンモニア
で調整する特許請求の範囲第1項記載のオキシサルフェ
ートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57112489A JPS598620A (ja) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | 希土類元素のオキシサルフエ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57112489A JPS598620A (ja) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | 希土類元素のオキシサルフエ−トの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS598620A true JPS598620A (ja) | 1984-01-17 |
Family
ID=14587919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57112489A Pending JPS598620A (ja) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | 希土類元素のオキシサルフエ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598620A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006327903A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | National Institute For Materials Science | 希土類オキシサルフェートの製造方法 |
| CN100467382C (zh) | 2007-04-29 | 2009-03-11 | 东北大学 | 用高分子凝胶网格模板合成稀土硫氧化物纳米颗粒的方法 |
-
1982
- 1982-07-01 JP JP57112489A patent/JPS598620A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006327903A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | National Institute For Materials Science | 希土類オキシサルフェートの製造方法 |
| CN100467382C (zh) | 2007-04-29 | 2009-03-11 | 东北大学 | 用高分子凝胶网格模板合成稀土硫氧化物纳米颗粒的方法 |
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