JPS5986665A - 油変性アルキツド樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性、金属に対する密着性、光沢、硬度等に
おいて優れた塗膜を与える無溶剤型の塗料組成物に関す
る。

油変性アルキッド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールと
脂肪酸（乾性油、半乾性油より分離される脂肪酸も含む
）とから一般に調製され、成分中の脂肪酸の二重結合が
酸素により架橋され硬化する性質を利用して常乾用塗料
、焼付用塗料等の各種の塗料に使用されている。

従来、油変性アルキッド樹脂は油長３０％から８０％の
間のものが一般にテレピン油、トルエン等の溶媒に希釈
され常乾用、焼付用塗料に使用されているが、この溶媒
で希釈された油変性アルキッド樹脂塗料は、乾燥に時間
を要するとともに乾燥時に揮発する溶剤により作業環境
が悪化する等の問題点がある。

溶媒を使用しない油変性アルキッド樹脂塗料、即ち塗料
成分の全てが反応するような無公害型の塗料も検討きれ
たが、従来のものは金属に対する密着性が悪いばかりで
なく塗布性に問題がありとされて実用化されていないの
が現状である。

かかる無溶媒型の油変性アルキッド樹脂塗料の実用化を
画る目的で、先に、 （ａ）　　リノール酸および／またはリルン酸の含量が
６５重量％以上の脂肪酸で変性した油長４０〜６０％の
油変性アルキッド樹脂５０〜ｓｏｂ量％ （ｂ）少なくとも２個の水酸基を有する炭素数２乃至２
０のアルコールのモノエステルであるアクリレートおよ
び／またはメタクリレート５０〜２０重量％ （ｃ）　　硬化触媒　　　適量 上記（ａ）、Ｃ＃３）および（ｃ）成分を含有する油変
性アルキッド樹脂塗料組成物が提案され、実用化されて
いる（特公昭５４−３２６５０号公報）。

この無溶媒型の塗料組成物は、常温乾燥および焼付硬化
が可能で、表面平滑性、硬度、金属に対する密着力等が
優れた塗膜を与えるので、スチール家具、棚、机等のス
チール文房具製品用の塗料として有用である。

この無溶媒型油変性アルキッド樹脂塗料は、石油プラン
ト、石油備蓄タンク等用の重防食塗料としても有用であ
り、四日市コンビナート内のプラントにおける実用テス
トにおいて、４年半経過した現在、塗膜の耐候性は問題
となっていない。

従来、溶剤型の重防食塗料は耐候性の面から２〜３年毎
に塗し替えが行われていた。この塗り替えには、古い塗
膜の除去、新しい塗料の塗装のた　５　− めに足場を組む必要があり、新しい塗料の代金とともに
経費の大部分を占める。従って、塗料を塗り替える迄の
期間が長いこと、即ち、塗膜の耐候性が良好なことは重
防食塗料として重壁なことである。

本発明は、この無溶剤型の油変性アルキッド樹脂塗料の
耐候性のより向上を目的としてなされたもので、その特
徴とするところは、油変性アルキッド樹脂の原料の多塩
基酸の一部または全部を判定の有機ケイ素誘導体に置き
変えて得た樹脂を用いるところにある。

即ち、本発明は、 （４）成分： 乾性油および／または半乾性油、多価アルコール、次式
（１）で示される有機ケイ素訪導体、必要によね多塩基
酸を原料として、これらを反応させて得た油変性アルキ
ッド樹脂　　　　１００重量部ω）成分： 上記（４）成分を溶解することができる２０℃で液状の
重合性単量体　　　　　５０〜２００重量部　６− ０成分： 上記■成分、（Ｂ）成分および０成分が上記割合で配合
されていることを特徴とする油変性アルキッド樹脂被覆
組成物 １′ン。

（式中、Ｒ１はＣＨａまたはＣ６Ｈ５であり；Ｒ２はＣ
Ｈａ、ＣａＨｓ、ＯＣＨ３またはＯＨであり；ＸはＨま
たはＣＨ３である。また、ｎは１〜３の数である）。

本発明において、囚成分の油変性アルキッド樹脂は、乾
性油または半乾性油（これらより誘導されて得られる脂
肪酸も含む）、多価アルコールおよび上記（１）式で示
される有機ケイ素誘導体、必要により飽和多塩基酸を原
料にしてこれらを縮合させて得られるものであり、油長
が３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％のもので
ある。

油変性アルキッド樹脂に於て、樹脂中の脂肪酸がグリセ
リンと反応して脂肪酸トリグリセライドを形成したと考
えたときに、そのトリグリセライドが樹脂中に占める重
量百分率を油長といい、これは塗料の物理的性質、即ち
、溶解度、硬度、光沢、保色力、耐候性、硬化時間、貯
蔵性等を判断する上での重要な指標となっている。例え
ば、油長の増加は塗膜のたわみ性と有機溶剤に対する溶
解度、および塗料の硬化速度を増加するのに役立つが、
塗膜の硬度を減少させる傾向がある・また油長の減少は
塗膜の光沢、保色力を向上させる傾向があるが逆に塗料
の延展性を減少させる傾向もある。

（２）成分の油変性アルキッド樹脂を合成するために使
用される油脂または脂肪酸は、乾性油、半乾性油あるい
はそれらから分離された油脂肪酸であって、大豆油、ト
ール油、サフラワー油、脱水ヒマシ油および亜麻仁油等
およびそれらより分離された脂肪酸、例えばリノール酸
、リルン酸である。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピ
レングリコール、１．４−７”タンジオール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートお
よびペンタエリスＩＪ　）−ル等が単独または２種以上
併用して使用することができる。

有機ケイ素誘導体としては、ジメチルメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシ、　シランおよびこれ
らより誘導される縮合物であり、該縮合物としては変性
用シリコーン用ワニスとして市販されている信越シリコ
ーンワニスＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４
、ＫＲ−２１５、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８［以上信
越化学工業■製画品名］、東芝シリコーンワニスＴＳＲ
−１６０゜ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１６ｓ（以上東芝
シリコーン■製商品名〕、トーレ・シリコーンオイルＢ
ＹＩ　６−８１７、ＢＸ１６−８０１、ＳＦ−９− ８４２７，５Ｆ−８４１７Ｃ以上トーレ・シリコーン■
製商品名〕等があげられる。

多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セパジノ酸、アゼラ
イン酢、無水トリメリット酸、アロオシメンマレイン酸
付加物、ミルセンマレイン酸付加物等の飽和多塩基酸が
使用できる。その一部をゲル化を生じない範囲でマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽
和多塩基酸におきかえてもよい。

更に、前記乾性油、半乾性油、脂肪酸とは別に、塗膜の
耐水性、平滑性、合鴨に対する密着性を向上させる目的
でα、β−不飽和不飽和酸塩基酸ソルビン酸、クロトン
酸およびβ−（２−フルフリル）アクリル酸等を使用し
ても良い。これらの酸は油変性アルキッド樹脂の原料中
、３０重量％以下が好ましい。

各原料の使用４゛は、油変性アルキッド樹脂の油長が前
述の３０〜７０％となるように、かつ、製造時に該アル
キッド樹脂がゲル化を生じないよう１０− に決定される。かつ、多官能の酸である（１）式で示さ
れる有機ケイ素化合物は、多塩基酸と有機ケイ素誘導体
との多官能の酸の総和のうちの２０〜１００モル％、好
ましくは３０〜９０モル％の範囲で使用する。２０モル
％未満では、耐候性のより向上は期待できない。

油変性アルキッド樹脂の製造には、従来から採用されて
いる種々の方法を用いることができる・例えば、前述の
油脂または油脂肪酸、多塩基酸、有機ケイ素誘導体およ
び多価アルコールを不活性ガス中１８０〜２５０℃で加
熱することによって製造することができる。好ましくは
、有機ケイ素誘導体を除く他成分よりあらかじめ同条件
で低縮合物を製造し、その後、該低縮合物と有機ケイ素
誘導体とを縮合させる方法がよい。

反応の終了は、得られる油変性アルキッド樹脂の酸価が
２０以下、好ましくは５〜１０となるのを目安に行う。

酸価が２０を越える油変性アルキッド樹脂は乾燥性が遅
いとともに、得られる塗膜が柔らかすぎて実用性に乏し
い。

次に、（８）成分のラジカル重合性単量体について述べ
る。この（Ｂ）成分の重合性単量体は、（４）成分の油
変性アルキッド樹脂を溶解することができ、か　　□つ
、常！’（２ｏ℃）で液状のものである。かかる重合性
単量体としては任意の単量体が使用できるが、本発明の
塗料組成物が常温硬化あるいは加熱硬化において、硬化
（塗膜形成）までの揮発を極力抑制することを目的とす
るものであるからスチレン、メチルメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン等の低沸点の単量体よりも、沸点が２０
０℃以上の高沸点の単量体が好ましい。

具体的には、次の（ａ）〜（ｃ）群のアクリレートｔた
はメタクリレートが好ましい。

（ａ）、炭素数が２〜２０の一価または多価アルコール
とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化物であ
るモノアクリレートまたはモノメタクリレート。

このようなモノアクリレートおよびモノメタクリレート
の具体例のいくつかを挙げれば、下記の通りである。下
記において［（メタ）アクリレート」という表現は、ア
クリレートおよびメタクリレートを意味する。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）
アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１または２−
フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、グリセリンモノ（メタ
）アクリレートモノハーフマレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（
メタ）アクリレート。

１３− 伽）、炭素数が２〜２０の多価アルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸とのエステル化物であるジ（メタ）
アクリレート、トリ（メタ）アクリレートまたはテトラ
（メタ）アクリレート。

具体的には、エチレングリコ−２イメタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレ−）、１．６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアク
リレートモノメタクリレート、トリメチロールグロノ（
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート等が挙げられる。

これらは、単独で、または二種以上混合して用いられる
。好ましい態様は、ジ（メタ）アクリレート５０〜９０
重量％と、少なくとも水酸基を１つ有するモノ（メタ）
アクリレート５０〜１０車量％との混合物を用いると、
耐水性、可撓性、金１４− 屈に対する密着性、平滑性、光沢のバランスのとれた塗
膜を得ることができる。トリ（メタ）アクリレート、テ
トラ（メタ）アクリレートは塗膜の鉛笹硬度を高める効
果があるが、それ自身粘度が高く、塗料の塗布性を損な
うので、（６）成分の２０重量％以下、好ましくは５重
量％以下で用いるべきである。

田）成分の重合性単量体は、■成分１００重量部に対し
、５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１２０重量部
の割合で使用される。重合性単量体の量が５０重量部未
満では、塗料は著しく高粘度となり、塗布が困難であり
、また、塗膜内部の硬化性が不足する◇Ｉｌ動ρ喝１′
る。′。一方、２００重量部を越えては、塗料の乾燥性
、塗膜の耐水性の物性が低下する。

この（４）成分との）成分の混合樹脂組成物は、有機過
酸化物あるいは有機過酸化物と還元剤とから成るレドッ
クス触媒およびマンガン、コバルト化合物等の金属乾燥
剤を併用することにより硬化させることができる。これ
らのうち、好ましい例として、次の組合せがあけられる
、。

（イ）　メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテン
酸コバルト （ロ）　シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン酸
コバルトおよびナフテン酸マンカン（ハ）　メチルエチ
ルケトンパーオキサイドとジメチルアニリンとナフテン
酸コバルト に）　ｔ−ブチルパーオキサイドとジメチルアニリン とくに促進剤としてナフテン酸コバルトを用いる場合は
、還元剤としてラジカル発生に関与するのみならず金属
乾燥剤としても油脂肪酸残基の二重結合の酸化硬化に関
与するために別種の金属乾燥剤を添加する必要がなく、
好適である。

これら触媒は、樹脂成分である囚成分との）成分の和１
００重葉部に対して、有機過酸化物が０．５〜５．０重
量部、還元剤が０，０１〜５．０重量部、金属乾燥剤が
０．０１〜５．０重新部の割合で配合されるＯ 本発明の塗料組成物に、酸化チタン、亜鉛華、群青、カ
ーボン黒、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の
顔料、変性用の各種樹脂あるいは添加剤、安定剤、重合
禁止剤、ポリエチレングリコール等の表面性性改良剤、
顔料分散等を塗膜性能や塗料の貯蔵安定性を損なわない
範囲で配合することができる。

本発明の塗料組成物は、はけ、ローラー、スプレーガン
等の塗装方法が可能である。さらに、塗装を容易にする
ため、ミネラルスピリット、キシレン、酢酸エチル、メ
チルイソブチルケトン等の溶剤を環境を損わない範囲内
で添加してもよい。

本発明の塗料組成物は、常温で乾燥硬化することも１０
０℃以上に加熱して焼付は硬化することも可能である。

特に常乾用塗料として用いる場合、硬化時間が短いので
空中構築物の塗装に最適であるＯ 以下に実施例ならびに比較例を示す。なお例中の部は全
て重量部を意味する。

Ａ　油変性アルキッド樹脂の製造 １７− 製造例１ 攪拌器、温度計、冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた反応器内に、脱水ヒマシ油脂肪酸５０．０部、無
水フタル酸１４．２部、グリセリン２１．４部およびネ
オペンチルグリコール１′、２部ヲ仕込み、さらにキシ
レン５ｒｎｌを加え、窒素気流下、２２０℃で酸価２０
に達するまで反応を行なった。

次いで、反応器を１８０’Ｃまで冷却し、ジフェニルジ
メトキシシランを３５．１部加え、再び反応器を２００
℃まで加熱し、得られる油変性アルキッドの酸価が１０
となるまで反応を行った。

反応終了後、冷却し、ついで、水、キシレン等を除去し
て黄褐色の油長が４８．４％の脱水ヒマシ油変性アルキ
ッド樹脂囚を得た◎ 製造例２〜５ 原料として表１に示すものを用いる他は製造例１と同様
にして同表に示す油長の油変性アルキッド樹脂ω）〜■
を得た。

製造例６ 攪拌機、温度計、冷却器、水分離器および窒素１８− 導入管を備えた反応器にリノール酸５０部、無水フタル
酸３４．８部、グリセリン２１．４部及びネオペンチル
グリコール１．２部を仕込み、さらにキシレン５　ｒａ
ｔを加えたのち、窒素気流中２２０℃で酸価２０以下に
なるまで反応を行なった後、水、キシレン等を除去して
、黄褐色の油長５２．３％のリノール酸変性アルキッド
樹脂（樹脂−Ｆ）を得た。

（以下余白） 実施例１〜５、比較例１ 〔塗料評価〕 指触乾燥時間と塗膜の鉛筆硬度： 前記例にて得た油変性アルキッド樹脂樹脂Ａ乃至Ｆ　５
０　Ｍを２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１６部
と１，３−ブタンジオールジメタクリレート３４部の混
合物で溶解して塗料用樹脂組成物を調製した。

この組成物１００部に対し、ナフテン酸コバルト（コバ
ルト含量６重量％）１．０部およびメチルエチルケトン
パーオキシド（５５重量％ジメチルフタレート溶液）１
．５部を添加して塗料を製造した。この塗料の２５℃に
おける粘度をエミラー回転粘度計を用いて測定した。

この塗料を、磨き軟鋼板（縦７ｃｒｎ、横１５ｃｙ＋＋
、肉厚８　＋ｍｎ　）上に膜厚が４５μとなるようにア
プリケーターを用いて１回で塗布したのち、これを３０
℃のエアバス中で７日間放置し、乾燥させ、塗膜を得た
。

得た塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ　　Ｋ−５６５２に従って
測定した。

また、同エアバス中で塗膜に指を触れたとき、塗膜にべ
とつきを感じなくなった時間を指触乾燥時間とした。

不揮発分： 前記で得られた塗料を内径６ｃｒｎのシャーレ内に入れ
て均一な膜にし、３０℃で２４時間エアバス中に静置し
、乾燥させた。次式によって不揮発分を求めた。

耐水性： 上記塗料１０２．５部にルチル型酸化チタン４２．７部
と硫酸バリウム２５．６部を混合し、三本ロールで練合
して塗料を得た。あらかじめ油性錆止め塗料（ＪＩＳ　
　Ｋ−５６２３２種）を塗布して乾燥させた軟鋼板上に
上記と同様にして塗料を塗布し、硬化させて得たテスト
ピースを用い、ＪＩＳＫ−５４００に準拠して室温７日
間、浸漬した。

塗膜にふくれ、亀裂等の異常のあったものを×とし、な
いものを○とした。

耐候性： 上記で得たテストピースをスガ試験機■製デューサイク
ルスーパーロングライフウェザオメーターＷＥＬ−８Ｕ
Ｎ−ＤＣ内に降雨サイクル６０分中１２分、温度４３℃
の作動条件下で保管した後の塗膜を観察した。表面光沢
（６０’　　−６００）の保持率（％）を求めた。

塗料評価の結果を表２に示す。

実施例６ 製造例３で得た油変性アルキッド樹脂−Ｃ５０部を、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５部、１．３−
ブタンジオールジメタクリレート２５部、トリメチロー
ルプロパントリアク＋）Ｖ−）ｔＯ部の混合物で希釈し
た液を用いる他は実施例１と全く同様にして塗料を調製
し、評価を行った。

結果を表２に示す。

比較例２ シリコーンアルキッドワニスＫＰ−２０６（Ｇｒ越化学
工業■品、５０重量％キシレン溶液）　２００２４一 部に対して、ルチル型酸化チタン２５．０部、硫酸バリ
ウム１５．０部、ナフテン酸コバルト（コバルト含量６
重量％）Ｏ，＋部を混合し、前記と同様にして塗料を得
た。この塗料を用いる以外は実施例１と同様にして評価
を行った。

結果を表２に示す。

比較例３ シリコーンアルキッドワニスＴＳＲ−１８４（東芝シリ
コーン■品、５０重量％ターペン溶液）を用いる以外は
比較例２と同様にして評価を行ったＯ 結果を表２に示す。

（以下余白） ２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、■成分： 乾性油および／または半乾性油、多価アルコール、次式
   （１）で示される有機ケイ素訪導体、必要により多塩基
   酸を原料として、これらを反応させて得た油変性アルキ
   ッド樹Ｐ３￥１　　　　　　　　　１００重量部■成分
   ： 上記囚成分を溶解することができる２０℃で液状の重合
   性単量体 、　５０〜２００重量部 、（Ｑ成分： 硬化触媒　　　　　　　　　適　量 上記囚成分、Φ）成分および０成分が上記割合で配合さ
   れていることを特徴とする油変性アルキッド樹脂被覆組
   成物 （式中、Ｒ１はＣＨ３またはＣ５Ｈｓ　テあり；Ｒ２は
   ＣＨｓ・Ｃｓ　Ｈｓ・ＵＣＨｓ　またはＯＨであり；Ｘ
   はＨまたはＣＨ３である。また、ｎ１ｄｔ〜３の数であ
   るう。 ２）、囚成分の油変性アルキッドの原料において、有機
   ケイ素誘導体は、有機ケイ素誘導体と多塩基酸のモル和
   のうちの２０〜１００モル％の割合で使用されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ３）、　（１３１成分の重合性単量体が、（ｂｌ）　：
   　　炭素ａ　２〜２ｏのアルコールとアクリル酸または
   メタクリル酸とを反応 させて得たモノアクリレートであって、かつ、少なくと
   も１つの水酸基を有す る単量体 １０〜５０重量％ （ｂ＋）　：　　炭’ｔ−数２〜２０の多価アルコール
   とアクリル酸またはメタクリル酸とを 反応させて得られるジアクリレート ９０〜５０重量％ （ｂａ）　：　　炭素数３〜６の多価アルコールとアク
   リル酸またはメタクリル酸とを反 応させて得られるトリアクリレートま たはテトラアクリレート ０〜２０重量％ の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の塗料組成物。