JPS598785A - 重油による石炭の溶媒抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭のような炭素質物質を液状生成物に転化さ
せる方法に関シ２．さらに詳しく２丁。

ヘプタン不浴分全宮有する重質炭化水素系液体と炭化水
素系循環流を使用して石炭を溶媒抽出することにより石
ｉｔ液状生成物に転化σぜ、ｄ妹と液化石炭の混合物を
生成物として回収する方法に係る。

石炭、リグナ−ｆ　ト（褐炭〕、オイルシェルのような
固体の炭素質物質は１石油から通常得られる液状炭化氷
水生成物の製造原料として有用な資源である。固体の炭
素ｌＮ物質源は石油源よりも比較的豊富であるので、こ
れらの固体を石油に代わるエネルギー源として、あるい
は石油を補うエネルギーとして使用することは、経済的
に望ましい。

石炭を有用な液状生成物に転化させる方法ｅま当業界で
幾つか知られている。最近で汀、尚圧水素化法と溶剤抽
出法が開発されているが７本発明は後者に属する。当業
界で公知の溶媒抽出法では、微細に粉砕でれた石炭又は
その他の炭素質物質が、その−都合的かす液状電媒と通
常は水素ガスの存在下に接触せしめられる。この接触に
続いて、液状溶媒と液化した固体の一部は、残余の固体
物質から濾過、遠心分離その他の操作で分離される。別
の従来法でＱ工、溶媒から典型的には分別蒸留（・ζよ
って予め分離式れた固体物質？コーキング、クラッキン
グ、水添などのような慣用の炭化水素処理技術で芒らに
処理し５浴媒抽出された物質金さらに有用な生成物に転
化させている。

本発明に関係する先行文献は米国特許第３７０５０９２
号明細書であって２そこｒこｔゴ石炭を重質炭化水素系
液体で抽出すると同時に炭化水素系液体の品質を改良す
る方法が教示式れている。本発明は反応帯域流出物の少
なくとも一部勿循壌することによシ、当該従来法が改良
されるという事実を認識したうえで完成式れたもので↓
る。

石炭の水素化転化技術の典型的な従来レリは米国特許第
４０７７８６７号に見られる。

固体の炭素質物質を液化する醒媒抽出法での問題の１つ
は、生起する溶媒和か非培択的であることである。この
溶媒抽出法の企図は、炭素質物質から最も価値のめる水
素に富んだ成分を抽出することにろるが、当該成分の抽
出に有効な溶媒は、アスファルテンを含有する望ましく
ない成分までも溶かしてし甘うのである。アスファルテ
ンは蒸留不能な商号装置炭素化合物であって、約７ｗｔ
％以下の水素しか含んでいない。そしてアスファルテン
はノルマルヘプタ／に不溶でもめる。アスファルテンは
石炭のような炭素質物質の溶媒抽出で倚られる生成物中
をて存在するばかりでなく、原油中ＶＣも存在し、また
常圧残渣油、垂質＊ｍ油ビスブレーカー流出液などの中
ににも存在、する。これら液状炭化水嵩のアスファルテ
ン系成分は本来的に低価値であり、より価値のある基質
油全処理するに際してこれらが混在していることは、あ
りがたくない。従って、＋′４々な処理の対象となる炭
化水素油中のアスファルテ／含鍵を減少でせることは望
ましいことであり、′−！たアスファルテン會蒸留可能
な炭化水素に転化嘔せることは２反応帯域流出物の少な
くとも一部を再循環させることを可能とする。

本発明の目的は固体炭水質物質を価値のある液状生成物
に転化させ、同時にｌ質炭化水素油の性）Ｘ？改善する
のに有効な方法を案出することにある。さらに具体的に
菖えば１本発明の目的は固体炭素質物質から価値のある
液体を溶媒抽出し、同時に貞實炭化水素油の一部ＱＰ９
「望でない物質を、より望ましい物質に転化でせるのｅ
こ有効な方法を提供することにめる。本発明が特に対象
としているのは、固体炭素質物質中の価値のある成分を
溶媒抽出しながら、同時に重質炭化水素油中のアスファ
ルテンを減少きせる技術である。

既述した通り１本発明の目的は固体炭素質物質の溶媒抽
出法に於ける溶媒として１ＭＸのアスクアルテン含有炭
化水素系液体を使用することによって達成される。従っ
て、−具体例として本発明はアスファルテ／を含有する
石油と石炭から、水素に富んだ炭化水素系生成物を製造
する方法を提供するが、その方法は１周期律表のＩＶＢ
、　ＶＢ、　ＶＩＢ、ＶＢ及び■族の元素並びにこれら
の混合物から選ばれる微細な非担持金属触媒を含有した
後記の液状循環流と水素の存在下に反応帯域に於て、ア
スファルテン？含有する石油と石炭とを温度約１２８〜
約５１０°Ｃ１圧力約３４５０〜約６８９５０　ｋＰａ
ゲージで接触させて石炭の少なくとも一部を液化させる
と共に石油のアスファルテン含ｉｔｋ低下させ１反応帯
域流出物の少なくとも上部ｋＭ媒で脱アッシュして前記
の反応帯域で使用されるところの′＃、細な非相持型金
属触媒含有液状循環流を得ることからなる。

本発明の好ましい具体例では、細かに砕かれた石炭が溶
媒抽出帯域に導入°され、ここで石炭は水素ガスと微細
な非担持金属触媒の存在下＆Ｃ。

石炭の一部が液化する温度と圧力下で原油と液状循環流
に接触する。

好ましい具体例で溶媒と［２て使用はれる原油は、少な
くともその８０９６が約３４３．３°Ｃ以上の沸点含有
し、５０％が約５３８”Ｃ以上の沸点を有するものであ
る。

本発明の普遍的な具体例では、重質の炭化水素油溶媒と
石炭と液状循環流と微細な非担持金属触媒の混合物は、
水素ガスの存在下、固体の所望成分が液化するのに充分
な温度と圧力にさらされる。本発明の溶媒抽出と炭化水
素転化ｔま回分式反応器でも連続式反応器でも実施可能
である。溶媒抽出と炭化水素転化の条件は、約１２８〜
約５１０”Ｃの温ｔＷと約３４５０〜約６８９５０ｋＰ
ａゲージの圧力を包含し、水素ガスは前記の圧力で存在
する。

本発明の方法は石炭と止質炭化水索油とを。

より価値のある炭化水素系生成物に水素化転化でせるの
に通常利用される。ここで百５石炭とは常態で同体の炭
素質物質を意味し、これには褐炭、無煙炭、歴青炭、半
歴青炭及びこれらの混合物などすべての等級の石炭が包
含される。

溶媒抽出で利用される重質炭化水素内縁は。

溶媒抽出条件下で液体の重質炭化水素であって。

このものはノルマルへブタンに不＃なアスファルテンを
含有し、その８０チは約３４３．３°Ｃ以上で沸騰し、
５０％は約５３８°Ｃ以上で沸騰する。

液状炭化水索浴媒と石炭は、いかなる東針比でも混合さ
せ得るが１石炭１部当り溶媒約１〜約５部の亀１．比が
好ましい。

本発明の好ましい具体例でｔま１石炭は揮発分の含量が
高い歴青炭である。典型的な歴肯炭の揮発分金倉は、水
分及びアッシュを含まない状態で約２０φ以上である。

石炭は微細に粉砕された状態で抽出及び転化条件にてら
される。微細に粉砕された状態とは１例えば石炭粒子が
約２００メツシユ又はそれより細かいタイラーフルイを
通過する状態ｅ（あること忙自う。

本発明の好゛ましい具体例で使用される故状炭化氷水浴
媒は、重質の全原油である。好ま［７い溶媒の典型例ｅ
まＡＰＩ比重が約１０で、ノルマルへブタン不ｄ分含Ｍ
ｉが約８係であるコールドレイク原油である。好渣しい
具体例で溶媒として使用される原油は、光分ｈｔのＩＪ
（油を含有するものでａつで、原油の少なくとも８０％
は３４３３°Ｃ以上で漣騰し、５０％０１５３８°Ｃ以
上で沸騰する。

本発明の好ましい共ＩＡ−レ１］に於ては、水Ａもガス
の存在下に溶媒と石炭と液状循環流の混合物が。

石炭の所望成分を液化するのに光分な温度と圧力にさら
芒れる。溶媒抽出法は回分式反応器でも連続式反応器で
も実施可能である。溶媒抽出の条件は約１２８〜約〜約
５１０’Ｃの偏屈と、約３４５０〜約６−８９５０　ｋ
Ｐａゲージの圧力ｋ　包自−ｆる。水素ガスは上記の圧
力で存在する。

溶媒と石炭と液状循環流Ｑ）混合物ンユ、好−ましくは
連続式反応器中で約０．５〜約１０（ＪＪ液仝曲速度と
ｌる流値で処理される。ここで液空間速度は時間当りの
供給物の容せ／反応器の容置で定ｍ　８７’する。水素
ガスは溶媒と石炭と液状循環流の混合９勿１１１３当り
約８８８．８−約３５５５樟葉ｍ１の鼠で１反応器流出
物から反応器に循環式れると共に、圧力全上目己の範囲
に保持するのに光分な址の水素ガスが反応器に加えられ
る。

石炭のＨ↑望酸成分液化するのに光分な時間。

反応物が溶媒抽出条件下にさらされｆＣ後ンよ１反応器
の内容′吻が敗シ出される。そしてガスが反応帯域流出
物から分離される。こうして得られるスラリーは菌品位
の合ｋｋ石油と重質な欣相が分離される条件下に溶媒で
脱アッシュさｔしる。

〕ＩＬ貝な欣相は同沸点で高分子針の物質と未転化Ｑイ
」炭と触媒と、そして実施的にすべてＶ鉱物性物置を和
゛イＪする。この止買欣相の一部は反応帯域の人［」口
ζ（Ｉη復芒れる。

不冗明の好′ましい具体例では、」−１己［７た倣細な
歴宥炭か′ｌ（質の原油溶媒と石炭１部当り原油２　ｊ
’、１（Ｕ）　１１ｊ　ｉＪ比で混合８れる。後に得ら
７’するイ眉榎液流は石炭１部当り抽出帯域流出物１都
のルミ比で抽出帯域の入「］に循槙をノ［る。石炭とｊ
す佃と液状循環流からなるこの混合物に１１反Ｉｂ帯域
すなわち抽出帯域への供給物となり、この帯域で溶媒抽
出が行なわれる。好ましい具体例での溶媒抽出条件は、
約４５４°ＣＱ）温度と約２０６８０ｋＰａゲージの水
素ガス圧ケ包宮する。反応帯域への供給物は新鮮な供給
物の容量基準で約５０液空間速度ヶ紐持するのン（充分
な流−で反応帯域を連続的に通過する。水系ガスは反応
帯域への供給物Ｉ１１’当り約２６６６椋準ｍ３の割で
１反応帯域流出物から反応帯域へ循環される。浴媒抽出
条件ＣＪ、水分及びアッシュ針言まない石炭の約７Ｑｗ
ｔ％が液状エギストラクトに転化するように保持される
べきである。

反応帯域への供給物が上記の溶媒抽出条件下にさらされ
ると、これは反応帯域から流出物として集められる。供
給９勿が１合媒抽出未トド十にさらされている間に１石
炭のかＸＪ７０％ｔＬ　Ｍ化し７で価値のめる炭化水索
生成吻となり、）／ｌマフ１□　−＼ブタン不溶の原油
の一部はノルマルへゾタンＶＣｔＪ浴な物置に転化する
。

常相でガス状の成分ケ除いた後の反応帯域流出物は酢剤
分離に付されて液状生成物から固体が分離される。液状
流を含有する固体の一部は反応帯域の入口に循環され、
新鮮な供給物と混ぜられる。

本発明の方法で回収される炭化水嵩Ｃ′ｉ合成石油金構
成するものであり、このものは通常の石油原油と同じ方
法で処理することができる。本発明の方法によれば、固
体からもたらされる成分も溶媒からもたらでれる成分も
共に品位灼−止し１両者共アスファルデン含Ｍ：が減少
する。

台数石油の、殊に固体からもたらされる成分のアスファ
ルテン姐が少ないことは、その炭化水素が従来の俗縁抽
出法で得られる炭化水素よりも一層処理しやすいこと？
意味する。

適当な液状循環流は抽出帯域流出物の全部又は一部でま
かなうことができる。好ましい液状循環流は次のように
して調製式れる。まず抽出帯域流出物から′さ態でガス
状（Ｄ成分を除き１次いで所望の炭化水素未化１戊物會
比軟的低分子短の炭化水索浴媒で溶媒分離の手法により
除去すれば、実質的にすべてのアッシュと未転化石炭と
アスファルテンと比軟的尚分子徊の炭化水素と、そし７
て微細な非担持金属触媒會言有シフ、液状循環流として
好ｔｌ！ｉｉなＭ流を得ることかできる。

上述した溶媒分離の手法は当！ｉ、界で周知の陪媒脱歴
法と同様である。炭化水素Ｖこポ択性ＵＪｈる適当な溶
媒は、エタン、ゾロ、ｅン、シタ／。

イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、
ヘキサン、イソへブタン、ヘプタン及びこれらのモノオ
ンフィン糸対１６　＋ａ　ｉど紫包ざする軽質灰化水素
である。従来技術は轟該浴媒會改良する目的で芳食族炭
化水系ｋ　硝’、）Ｊｌｌすることケ教えている。

倣細な非担持型金属触媒なよ周期伸六０１νＢ。

ＶＢ、　ＶＩＢ、　　ＶＩ［Ｂ及［ＶＩｔ＆（ＱＷ索ｉ
１にヒにコ；／’１うの混合物から選ばれる。倣細な非
相持型触に１よ適宜な方法で調装可能である。

触媒又＆：１その前駆物は油溶性金属化合物でも。

倣細な金属でも、また炭化水素油に簡便に懸濁する油溶
性金属化合物でも差支えない。

倣細な非担持型金属触媒は、一般に混合物中の石炭垂蓋
基準の元素状全域換算で約１０　ｗｐｐｍ〜約４　ｗｔ
％存在する。

プロセス条件下で活性触媒に変り得る適当な金属化合物
に汀、酸化物、水利酸化物、硫化物。

チオ塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、ハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物などのような無機全域化合物、子ｊ桜
酸の全属地、有機アミンの金属塩、無機及び有機の金属
コンプレックス、有機全域化合物が包含される。

微細な触媒を形成させるには様々な方法が利用できるが
、金属化合物から倣細な触媒全形成するのに好−ましい
方法は、金属化合物と石炭と石油の混合物を水系吉゛南
ガスの存在下約３４４７〜約３４４７０ｋＰａゲージの
圧力で約３１５６〜約４２６７°Ｃの範囲の温度に加熱
することである。この場自の水素Ｓ′崩ガスは硫化水素
も含むことが好ましい。硫化水素は水索言有ガス混合物
の約１〜約９０モルφ、好丑しくに約１〜３０七ルφ含
まれる。

金属化合物をイバ１細な金属触媒（（転化さぜる上述の
方法は、独自の触媒調製工程又は方法で実施することも
できれば、水素化転化帯域すなわち反応帯域自体中でも
実施ｂ］能である。

下Ｈ己の実施例は石灰とアスファルテン包有石油から水
素に富んだ炭化水素系生成物ケ製造するのに有用な本発
明の方法を具体的に説明するものである。しかし１本発
明はこの実施例ｅ（限定されることはない。

実施例 本しリでは容置１８００ｃｃのロッカーオートクレーブ
を使用し１回分式で実験を行なつ４０８本例では倣細な
非担持型金域触ｌ＃Ｑイチ在下に石炭と石油を転化させ
て得られた結果を説明する。

表１に示す性状を有する做細な石炭（イリノイ陽６）１
００ｇ／６：、表■ｔζ示す性状を１する号？スカン常
圧蒸貿残渣油２　ｔ）　Ｏｇ及び七すゾデンヘキサカル
ボニル２２．１　ｇと共にオートクレーブｅこ収めた。

次いでオートクレーブ（ｉ＝（ｍ化水索／水素（１０／
９０）混合ガスで約７５８３　ｋＰａゲージに加圧シフ
、さらに純水素で約１０３４１　ｋＰａゲージに加圧し
た。このオートクレーブを約３９０　’Ｃに加熱し、約
１７２３５ｋＰａゲージの圧力で１時間保持した。トル
エンで洗浄［２てオートクレーブ内容物全冷却回収した
。トルエンをフラッシュした後、生成物を容量で４倍量
のイソペンタンで溶媒分離した。イソペンタン可溶分を
回収し、・イソペンタンをフラッシングで除去した。浴
媒を除いたイソペンタン可溶分の重量は１８５．８ｇで
らった。微細な非担持型金属触媒をき崩し１重口が５６
．３　ｇであるイソペンタン不溶分は、１００ｇの石炭
と２００．７ｇ（ＤＨ？スカン常圧蒸留ＩＡ渣油と共に
オートクレーブに循環した。上記と同様に、オートクレ
ーブの加熱と外圧ケ繰返した。再びトルエン洗浄でオー
トクレーブ内容物を冷却回収した。トルエン會フラッシ
ュした後、生成物を容量で４倍量のイソペンタンで溶媒
分離した。イソペンタン可溶分を回収し、イソペンタン
をフラッシングで除去した。溶媒會含捷ないインペンタ
ンＩ’ｌ［分（ａｍ址ｅま９８．４　ｇであった。微細
な非担持型全域触媒を含有し、雉短が１１８．４ｇであ
るイソペンタン不溶分は、１００ｇの石炭と１９８．１
ｇのボスカン常圧蒸留残渣油と共にオートクレーブへイ
泊復した。上述したところと同様にして、力（１熱。

昇圧及び分離の各操作を繰返し／こ。温媒を乱まないイ
ソペンタン可溶生成物の止置Ｖ１１８９．７ｇであり、
イソペンタン不溶分の雉楡は１７８．７ｇであった。こ
のイソペンタン不溶分１７８．７ｇ’１１００ｇの石炭
と１８８．１ｇのメスカン常圧蒸貿残渣と共にオートク
レーブに供給した。上述したところと同様にオートクレ
ーブを操作して１６４．１ｇのイソペンタン可溶生成物
と１８６．７ｇのイソペンタン不溶生成物を＃た。この
イソペンタン不溶生成物をトルエンで浴媒抽出シフ、間
質燃料油として有用なトルエン可溶物質１３０７ｇと、
未転化石炭、鉱物性物質及び触媒金含有するトルエン不
溶物質５１．１ｇを得た。

以上４回のオートクレーブ実験の内容を表■に示し、イ
ンペンタン不溶分のトルエン抽、出の結末を懺Ｉｔ／　
Ｋ示す。

表１　二石炭（イリノイｍ６）の性状 炭素、　ｗｔ％　　　　　　　７０．０５水素、　ｗｔ
係　　　　　　　　５．８８酸素、　　ｗｔ％　　　　
　　　　９．０１イオウ、　　ｗｔ％　　　　　　　２
，６８窒素、ｖｉｔ％　　　　　　　　　　　１．２０
アツシユ、　　ｗｔ％　　　　　　　　　　９０２水分
（水）、ｗｔ饅　　　　　２．１５（以下余白９ 表Ｔｉｌ　：、ｒ？スカン残渣油の性状比重、　Ａ、Ｐ
Ｉ於１５．５℃　　　　　　　　５．５蒸留特性 初留点　１ｉ’　　　　　　　　　６９３５％　　　　
　　　　　　７６９ １０％　　　　　　　　　　８０４ ３０％　　　　　　　　　　９７７ 終　　点　　　　　　　　　　　　　　　　９７７終点
以上の成分（容積）％　　　　　　　３０５炭素、　ｗ
ｔ％　　　　　　　　　　　８２，８水索、　ｗｔ≠　
　　　　　　　　　　１０．６窒素、ｗｔ％　　　　　
　　　　　　　　　　　０８イオウ、　　ｗｔ％　　　
　　　　　　　　５６ヘブタン不浴分、　　ｗｔ俤　　
　　　　　　　　　１９０４バナジウム、Ｉ）Ｉ）ｍ　
　　　　　　　　　　　１５００ニツケル、ｐｐｍ　　
　　　　　　　　　　　　１３０表１：回分式オートク
レーブ実験の要約供給物 石炭、ｇ　　　　　　　　　１００　　１００　　　Ｚ
ｏｏ　　　１００ゼスカン残渣油、ｇ　　　　２００　
　２００．７　１９８．１　１８８．ＩＭｏ（ＣＯ）、
　、　ｇ　　　　　２２．１　　−　　−　　−循環液
、　　ｇ　　　　　　　　　−５６，３１１７，３１７
７，９イソペンタン可溶分、ｇ　　　　１８５．８　　
９８．４　　１８９．７　　１６４．１炭素、”ｗｔ％
　　　　８６．２２　　　　　８４．０３水紫、　ｗｔ
％　　　　１１．４４　　　　　１０．７８酸素、　　
ｗｔ　　チ　　　　　　　　　　　　０．１７　　　　
　　　　　　　　　０．１０イオウ、ｗｔ％　　　　　
２．７７　　　　　　３．１７窒素、　ｗｔ％　　　　
０．４３　　　　０．５６ニツケル、　　ｐｐｍ　　　
　　　２．７　　　　　　　　１．８ノ９〃ム、Ｉ）ｐ
ｍ　　　　　　　　＜１　　　　　　　　　　　　　　
１８ヘ力ン不溶分、ｗｔ係　　（０，０１０，３＆ｌＶ
：　　イソペンタン不的力のトルエン抽出試料、　　ｇ
　　　　　　　　　１８６．７回収相、　　ｇ　　　　
　１３０．７　　　　５１．１炭素、ｗｔ％　　　　　
８４．７４　　　　３１．６０水素、　ｗｔ係　　　　
　７．６６　　　　３．０４峻素、ｗｔ％　　　　　２
７３− イオウ、　　ｗｔ％　　　　２．３６　　　　１４．１
窒素、　　ＷＩス　　　　　　　　１．４３　　　　　
　−モリゾデ／、ｗｔ襞　　　　　　　　　　　　　　
６７０バナジウム、ｗｔチ　　　　　　　　　　　　　
　１．７３ニツケル、ｗｔ袈　　　　　　　　　　　　
　　０１５鉄、　ｗｔ％　　　　　　　　　　　　　　
　　６８上記したところから明らかな通り１本発明の方
法はアスファルテン含南石油と石炭から水素に富んだ炭
化水素生成物を製造するのには好適な方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）アスファルテンと重油を含有し、少なくとも８
   ０％が約３４３３″Ｃ以上の沸点を有する原油と石炭を
   混合し。 Φ）この混合物會、金属が周期律表のＩＶ、ＶＢ。 ＶＩＢ、　　■Ｂ及び■族の元累並びにこｎらの混＆物
   から選ばれる非担持型の微細な金属触媒を含有した後記
   の液状循環流と共に１反応帯域に於て温屁約１２８〜約
   ５１０”Ｃ１水素圧約３４５０〜約６８９５０　ｋＰａ
   で転化に供して、前記石炭の少なくとも一部全液化略せ
   ると共に原油のアスファルテン含歓奮減少させ。 （Ｃ）得られた反応帯域流出物からガスを分離し。 （ｄ）次いで反応帯域流出物の少なくとも一部會、比較
   的低分子値の炭化水索浴媒で脱アッシュして、実質的に
   すべてのアッシュと未転化石炭とアスファルテンと非担
   持型の倣細な触媒を含有する重質液相を前記の流出物か
   ら分離し。 （ｅ）この重質液相の少なくとも一部を工程Φ）の液状
   循環流として使用すべく反応帯域へ供給する ことからなる炭素質物質から氷水に冨んだ炭化水素系生
   成物を製造する方法。 ２、　アスファルテンを含有する原油の５０％が約５３
   ８　’Ｃを越える沸点をイラしている特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３　微細な非担持型金属触媒がモリブデンからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　微細な非担持型金属触媒がバナジウムからなる特
   許請求の範囲第１項目上載の方法。 ５　アスファルテン全含壱する原油対石炭の■量比が約
   １：１〜約５；１でめる％許り〜求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、反応帯域の液流倉が液空間速度で約０５〜約１０で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７．　反応帯域の水素循環ｔが反応帯酸供給物基準で約
   ８８８．８〜約３５５５標準ｍワｍｓである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。