JPH03212490A - 石炭と石油系重質油との共処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石炭と石油系重質油との共処理法、特に石炭
と石油系重質油とをまず水素化処理してから蒸留分離し
た後、再度水素化処理する石炭と石油系重質油との共処
理法に関する。

（従来の技術） 昭和４８年のいわゆるオイルショックを契機に、石炭が
その資源の豊富さ、産地の偏りの少なさから、過渡的エ
ネルギー源として見直され、新燃料油開発の技術の中の
一つとして、石炭液化に関する研究開発が世界的に進め
られてきた。しかしながら、近年の石油事情の弛緩は石
炭液化において、その経済性の問題により技術開発のテ
ンポの鈍化を招いているが、いずれ２１世紀には石油供
給力の減退が始まることは間違いなく、石油資源の最大
需要先の一つである輸送用液体燃料を今後とも十分確保
するためには液体合成燃料の製造技術開発を着実に実施
していく必要があることは明らかである。

このような状況の中で製品の製造コストの低減を図り現
状での石油製品と同等の価格競争力をもつ可能性のある
技術の一つとして石炭液化技術と石油系重質油分解技術
とを組み合わせた石炭と石油系重質油との同時的処理法
、つまり「共処理」の技術開発が進められてきている。

共処理は、石炭液化プロセスにおける循環溶剤を石油系
重質油で代替したスラリーを水素化分解して製品を得る
もので石炭液化プロセスでは不可欠であった溶剤留分の
確保は基本的には不要であり、この技術を既存の石油精
製技術を利用して商業化できれば大幅なコストダウンが
可能となる。

また、石油系重質油中には残留炭素、金属、硫黄、窒素
などが不純物として存在するが、この不純物が石油系重
質油の水素化分解プロセスの水素化分解反応において大
きな障害となっている。すなわち、残留炭素で示される
アスファルテン類、レジン類は触媒上に吸着しコークス
の先駆体となり、一方、Ｎｉ、■等の金属は硫化物とし
て触媒表面、および細孔内に堆積し触媒の活性低下を招
き、さらにピリジンやキノリン類などの塩基性窒素化合
物は活性点を中和し一時的な触媒毒として分解反応を阻
害することになる。しかしながら、ここで重質油の水素
化分解プロセスへ少量の石炭を添加することにより前述
の水素化分解の障害を除去できることが知られている。

つまり、石炭添加による反応器中でのコークの堆積防止
および金属（■、Ｎｔ）の液状生成物からの除去効果が
明らかにされておりこれが共処理の大きなメリットとし
て評価されている。

すなわち、共処理の技術に関して （１）現行石油精製技術と石炭液化技術との橋渡しとな
る技術である。

（２）石炭液化プロセスに比べ循環溶剤の確保が不要で
ありプロセス構成が比較的簡単となる。また、低水素消
費量により経済性が向上する。

（３）石油残油中の金属除去および製品の多様化ができ
る。

（４）炭化水素燃料設備の継続的使用による有効活用が
できる。

（５）石油の使用量の減少により石油寿命が拡大する。

というような意義があるとされその技術の確立は大きな
意味を持つものである。

第２図に従来技術における共処理の基本的なプロセスフ
ローを示す。

図からも分かるように、石炭、石油系重質油は予熱され
てからスラリー状で水素ガスと共に反応器に送られ、鉄
系触媒の存在下で水素化分解された後、蒸留により所定
の留分毎に分離される。また残油骨の一部はスラリー調
製段階に戻されるケースもある。このとき処理対象とな
る石炭は亜瀝青炭から瀝青炭であり、石油系重質油は常
圧残油、減圧残油ともに使用できる。石炭の濃度は３０
〜６０％（重量）である、スラリー調製溶削に減圧残油
を使用した場合、または高石炭濃度のスラリーの場合の
ポンプトラブルの原因となるスラリーの粘度上昇を抑制
するため蒸留段階の残油の一部をスラリー調製用溶剤と
して再循環させる場合もある。

共処理反応は水素ガス加圧下で温度４００〜４５０°Ｃ
１圧力１２０〜２００気圧の範囲で行われることが多い
。生成油の性状は、石油系と石炭系の各生成油の中間に
位置するが、高沸点留分は石油系に近く重質油分は石油
からの生成量が多いとされている。

また、収率については、単独処理よりも高い収率となる
という報告もあるが逆に低下するという報告もあり評価
は定まっていない。

（発明が解決しようとする課題） 一般に、石油系重質油は石炭系に比べ芳香族性に乏しく
且つ水素供与性がないため石炭との親和性および石炭溶
解時の重合抑制力がない。この対策として石油系重質油
の水素化処理を事前に行う方法が採用されている。

例えば、特開昭５５−２５４０７号公報、特開昭５５−
１２５１８９号公報に石炭液化技術の一つとして、石油
の熱分解、接触分解油のうち沸点２００〜４５０°Ｃの
留分を部分水素化したものを溶剤の一部として用いる方
法が開示されているが、この水素化処理が石炭との混合
前に実施される方法であるため、脱金属処理のなされて
いない石油には先に述べたようにＶ　％　Ｎ　＋　ｓ　
Ｆ　ｅ等の金属原子が含まれ、それらが水素化触媒を被
毒することにより活性低下を引き起こすという欠点を有
している。

また、特開昭５８−６１１７９号公報には石油を溶剤と
して用いる石炭液化法において反応を石炭の溶解帯と水
添分解反応帯に分割することにより石油中の金属が溶解
帯で石炭残渣と結合または付着することを期待し次の水
添分解反応帯における水素化触媒上には沈積しないもの
とする方法を開示しているが、この方法では溶解帯と水
添分解反応帯とは冷却帯を挟み連結されているため金属
を結合、付着した石炭残渣も分離されることなく水添分
解反応帯に導入される。このため水添分解反応帯での金
属の石炭残渣からの解離、脱離も発生し、水素化触媒の
被毒が発生することが明らかとなった。

また、供与性水素濃度の増加を期待した残油の再循環に
関しては、通常、重量基準で、再循環比０．３〜１．０
が考えられているが、比率を変化させた実験結果によれ
ば石炭転化率、脱硫／脱窒率何れも低下し、再循環量は
少ないほうがよいという報告がなされている。この原因
は、再循環比の増加により残油中の水素含量が減少し反
応性が乏しくなるためとされている。

さらに、従来法では沸点３５０〜５３８°Ｃ留分ちその
まま製品として取り出していたがこの留分は毒性が強く
且つＮ、Ｓの含有量が高く製品用途に乏しいという欠点
を有している。また、この高沸点留分が石油系重質油に
は比較的多く含まれているため、共処理における生成物
中にこの留分が多く含まれることになり製品を得る上で
不利である。

本発明は、これらの問題点を解決し、より効果的な処理
法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、次のような知見を得て、本発明を完成するに至
った。

すなわら、本発明は、前述のような欠点を有する従来の
共処理法に対し、最初に安価な鉄系触媒を用いて水素化
分解反応を行なわせしめ、次いで反応生成物を蒸留分離
した後、重質留分を再度水素化しその一部または全量を
溶剤の一部として用いることによりこれらの欠点を除く
石炭と石油系重質油との共処理法である。

すなわち、本発明の要旨は、石炭と石油系重質油と溶剤
との混合スラリーを調整するスラリー調整段階、得られ
た混合スラリーを、好ましくは、反応温度４００〜４７
０℃、反応圧力１５０〜２００気圧、反応時間３０〜９
０分の反応条件下で、鉄系触媒を用いて水素化反応させ
る第一水素化段階、水素化反応生成物を蒸留法を用いて
留分分別する分離段階、そのうち沸点３５０〜５３８°
Ｃの留分を水素化触媒を用いて再度水素化する第二水素
化段階、この水素化生成物の一部または全部を前記溶剤
の一部として用いるために循環する循環段階から成るこ
とを特徴とする石炭と石油系重質油との共処理法である
。

ここに、「石油系重質油」は、石油精製における遺留塔
々底油であり、具体的には常圧蒸留残油および減圧蒸留
残油が包含される。また、石炭の供給は粉体として行わ
れるが通常は０．０３〜０．２０＋ｍｍの平均粒径の粉
末が使用される。

（作用） 第１図は本発明にかかる方法のプロセスフローを示す。

図中、スラリー調整段階では、好ましくは０．０６〜０
．１５ｍｍに粉砕した石炭粉と蒸留残油などの石油系重
質油とさらに水素ガスを混合して混合スラリーを調整す
る。このときの混合スラリーは高圧下に置かれ、そのま
ま必要により予熱段階を経て４００〜４７０　”Ｃに加
熱してから第一水素化段階に送られる。

本発明の場合、第一水素化段階において好ましくは鉄系
触媒を用いるのは、この段階での水素化反応における触
媒の被毒が激しく、多量に必要とされるので容品に入手
でき、がっ安価であることが要求されるためである。こ
の鉄系触媒としては、赤泥、鉄鉱石、製鉄所の廃棄物、
石炭ガス化炉の廃棄物等の鉄系化合物が挙げられるが、
特にそれにのみ制限されるものではない、かかる鉄系触
媒は、原料スラリーに対し重量基準で１〜１０％使用し
助触媒として硫黄化合物を鉄系化合物と同様に１〜１０
％使用するこきが好ましい。

第一水素化段階における水素化分解反応は、例えば上述
の鉄系触媒を使用した場合１反応部度４００〜４７０°
Ｃ１反応圧力１５０〜２００気圧、反応時間３０〜９０
分の反応条件下で行うことができる。

バッチ式で処理する場合には、オートクレーブなどの高
圧容器を使用すればよいが、連続式に処理するには高圧
反応塔を使用し、何段かの減圧弁を経て常圧にまで戻し
てから次の分離段階に反応生成物を供給する。

この分離段階においては水素化分解反応生成物を常圧で
あるいは減圧下で分留する。これによりガス成分、液状
成分そして残渣に分離される。ここに、本発明によれば
上記液状成分のうち沸点３５０〜５３８°Ｃの留分を後
述する第二水素化段階に送り、再度の水素化の後、スラ
リー調整段階に溶剤として循環使用する。

この第二水素化段階においては被毒物質が除去された後
であるので一般に使用されている高活性の水素化触媒を
用いることが可能である。高活性触媒としてＮｊ　　Ｍ
ｏ／　ＡＱｚ（ｈ　、Ｃｏ　　Ｍｏ／　ＡＱｔＯｚ等の
触媒が挙げられ、また反応形態も沸騰床、移動床でもよ
いが一般には固定床の反応塔が使用される。

この場合の反応条件は、例えば、水素ガス加圧下で温度
２５０〜４００°Ｃ１圧力５０〜１５０気圧、ＬＨ３Ｖ
　０．１〜２．０が好ましい。

このようにして回収された留分は、スラリー調製段階に
送られるが、このときのその留分の循環溶剤としての混
合比は製品の生成効率等を考慮すると石油系重質油に対
し等看取下が望ましいが、スラリー粘度がポンプトラブ
ルを発生させるほど高い場合は粘度を低下させるためそ
の比率を高めても良い。また、スラリー中の石炭濃度は
３０〜６０％であるが好ましくは３５〜５０％とする。

このように、本発明によれば最初に第一水素化段階にお
いて好ましくは鉄系触媒を用いて石油系重質油と石炭の
混合物の水素化反応を行わせることにより、各々から液
状生成物が得られるとともに、液状生成物中から水素化
分解触媒に有毒な金属を除去することができ、更にコー
クス堆積の原因となるアスファルテン、レジン等も同時
に除去することができる。有毒な金属成分は石炭残渣に
吸着、あるいは結合されを機金属複合体となり、液状生
成物中から除去されてしまうからであり、また高炭素含
有成分も石炭残渣への吸着、あるいは水素供与性溶剤に
よる水素移行の改良により除去されてしまうからである
。

また、得られた液状生成物から分離段階において沸点３
５０〜５３８°Ｃの留分を蒸留分離することにより、残
液分など製品価値の乏しい留分を除去し液状生成物の製
品としての付加価値を増すことができる。上述のように
、鉄系触媒を使用した石炭と石油系重質油との共処理に
より得られた液状生成物には水素化分解触媒に有害な金
属がほとんど含まれないということは、蒸留分離により
除去されたこれらの留分中にも金属は含まれないという
ことであり、このためこれら留分の水素化分解処理を容
易に行うことができ、軽質化による製品収率の増加およ
び硫黄、窒素の除去による無害化を簡単に行うことがで
きる。また、最も重要な点であるが、これらの留分は芳
香族性に富んでおりそれらを水素化処理することにより
水素供与性を賦与できることにある。すなわち、水素化
処理されたこれらの留分の一部または全部を、共処理の
原料調製段階に水素供与性を持った溶剤として循環使用
することにより重質油および石炭の水素化分解を一層容
易に行わせることができ、これらの製品への転化率を大
きく高めることができる。

本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施例１ 比重１．０２でバナジウム２７０ｐｐｍ、ニッケル９Ｑ
ｐｐｍを含む石油精製で生成される減圧蒸留残油を、１
００メツシユ以下に粉砕した豪州産の亜瀝青炭に対し２
重量倍加え、さらに鉄系触媒として石炭ガス化炉のダス
トを石炭量に対し３１１ｔ％、さらに助触媒として粉末
硫黄を前記鉄系触媒に対し１）２重量倍加え、得られた
混合スラリーを電磁攪拌式オートクレーブ中で水素初圧
７０気圧（最終圧１７０気圧）、反応温度４５０　’Ｃ
で１時間反応させた時の液収率は７３％、脱硫率８５％
、脱窒率７５％、脱メタル率９３％であった。

このようにして得た液状生成物を常圧蒸留により沸点３
５０〜５３８°Ｃの留分を分離・回収し、それを水素化
分解触媒であるＮｉ　　Ｍｏ／八ＱへＯｓ触媒を予備硫
化して得た触媒とともにオートクレーブに入れ水素初圧
５０気圧（最終圧力１００気圧）、反応温度３２０°Ｃ
で１時間反応させて得られた溶剤に前述と同じ減圧残油
および石炭を各々等重量割合で混合し、鉄系触媒を石油
系重質油である減圧残油に対し３ｗｔ％の量だけ添加し
、また助触媒として粉末硫黄を同じく減圧残油に対し１
．５　ｗｔ％加え、得られた混合スラリーを電磁攪拌オ
ートクレーブ中で水素初圧７０気圧（最終気圧１７０気
圧）、反応温度４５０　’Ｃで１時間反応させた結果、
液収率は８１％、脱硫率８６％、脱窒率７５％、脱メタ
ル率９５％であった。

水素化された溶剤を循環使用することによって、液収率
、脱硫率、脱窒率、脱メタル率のいずれもが改善される
のが分かる。

実施例２ 実施例１で用いたと同じ原料を第１図に示すフローで水
素化処理した。すなわち、減圧残油と石炭および後の段
階で生成する水素化処理された沸点３５０〜５３８°Ｃ
の留分を各々等重量割合で混合し鉄系触媒および助触媒
としての粉末硫黄と共に０．５　ｋｇｆ／ｈの処理能力
を有する反応塔に送入した。

反応装置の操業条件を第１表に示す。なお、触媒添加量
は供給石炭（乾炭基準）に対する重量割合である。

第１表 反応生成物は気液分離によりガスを分離後、液状物は常
圧蒸留または減圧蒸留により留出油と残渣に分離した。

留出油のうち沸点３５０〜５３８℃の留分を更に３００
ｍ１の触媒層を有する固定床型水素化反応装置に送入し
た。この水素化反応装置の操業条件を第２表に示す。

第２表 この水素化反応生成物を最初鉄系触媒を用いる反応の溶
剤として循環使用し定常になるまでこれらの操業を繰り
返した。その際の反応成績を第３表に示す。

第２表 （発明の効果） 以上のように本発明によれば、例えば最初に安価な鉄系
触媒を用いて水素化処理することにより水素化触媒に有
害である金属を除去し、次いで得られた液状生成物のう
ち製品価値の乏しい３５０〜５３Ｂ　”Ｃ留分を蒸留分
離後、さらに水素化処理を行うことにより軽質化すると
共に無害化し更に芳香族に由来する水素供与性を高めそ
れを石油系重質油と石炭との共処理の溶剤の一部として
循環使用することによりそれらの液状生成物への転換効
率を高めるのであって、実際上の利益には大きなものが
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における共処理のブロックフロー図、
および 第２図は、従来法における共処理のブロックフロー図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭と石油系重質油と溶剤との混合スラリーを調
   整するスラリー調整段階、得られた混合スラリーを水素
   の存在下で水素化反応させる第一水素化段階、水素化反
   応生成物を蒸留法を用いて留分分別する分離段階、その
   うち沸点３５０〜５３８℃の留分を水素化触媒を用いて
   再度水素化する第二水素化段階、この水素化生成物の一
   部または全部を前記溶剤の一部として用いるために循環
   する循環段階から成ることを特徴とする石炭と石油系重
   質油との共処理法。
2. （２）前記第一水素化段階における水素化分解反応を鉄
   系触媒を用い、反応温度４００〜４７０℃、反応圧力１
   ５０〜２００気圧、反応時間３０〜９０分の反応条件下
   で行う、請求項１記載の方法。