JPS5989355A - カルコ−ゲン−含有ポリマ−の酸溶液およびそれからポリマ−物品を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はイオウ−含有芳香族ポリマーを含むポリマー溶
液、該溶液を製造する方法および該溶液を使用してフィ
ルムを包含するポリマー物品を製造する方法に関するＤ Ｊｔ　性ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）およびルイ
ス酸ハライドおよび他のドーパントでドーピングするこ
とによって導電性にされた他のカルコケゝナイドポリマ
ーはヨーロッパ公告特許出願５３１．４４４　（１９８
１，７，８）ｉ−よびＤａｗｎＭ、　Ｉｙｏｒｙ等の米
国出願Ａ２３４，５１１に開示されている。かかる物質
は、固体ボリマーペレントにガス状ドーパントを導入す
ることによって製造される。

ホリフエニレン、ポリフェニレンスルフィト。

ポリピロールおよびポリアセチレンの如き導電性ポリマ
ーの分野では、これらのポリマーの一つを半導体又は導
電体になる１でドープしそしてその後ポリマーを溶解す
ることは不可能であると信じられてきた。かかる浴液が
存在しない場合導電性ポリマーからある物品特に、導電
性又は半導体ポリマーフィルムを製造することは制限さ
れる。特に、ポリマー物品を製造後ガスでドー７′する
ことはポリマー物品を膨張させ又は変形させることが知
られている。それ故、導電性ポリマーｅ）製造を促進す
る技術、ドーピング方法を促進する技術、そして特に導
電性ポリマーのフィルムおよび繊維の如き成形物品を製
造する技術を促進する必要がある。

１９８２年６月２８日出願さね５たＦｒｃｍｅｒ。

ＥｌｓｅｎｂａｕｍｅｒおよびＤａｕｉｄｓｏｎ米国特
許出願扁３９３．０１０号はポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）の如きポリマーと６フツ化ヒ素の如きドーパン
トアニオンの６フン化ヒ素の如き金属ハロゲン化物溶媒
溶液該層液の導電性物品注型用用途および該溶液自体の
導電性を記載している。

発明の要約 ホＩＪ　（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フ
ェニレンオキシド）および類似のカルコゲン−結合芳香
族ポリマーは電子受容体ドーピング剤でドーピングした
ら成る種の強酸に溶解して１０−１２〜１Ｏ−２Ｓ／ｃ
ｍの導電率を有するフィルムおよび他のポリマー物品を
注型するのに有用な溶液を形成する。従って、本発明は
、（ａ）硫酸、フルオロスルフォン酸、クロロスルフォ
ン酸、パーフルオロアルキルスルフォン酸、過塩累酸、
塩化水素およびフン化水素から成る群から選択された少
くとも一種の強酸である溶媒；　（ｂ）　２価、６価又
は４価のイオウあるいは２価の酸素に直接結合している
芳香族成分から成るポリマー溶液の酸化から誘導される
溶質カチオン；および（ｃ）ＩＩＩＡ　、　ＩＩＩＢ　
、　ＩＶＡ　。

ＩＶＢ　、　ＶＡ　、　Ｖ　Ｂ　、ｖｎｔＡあるいはＶ
Ｉ　Ｂ金属あるいはメタロイドまたはリン、セレン、イ
オウあるいはホウ素のハライドあるいはオキシノ翫ライ
ドアニオンから成るドーパント溶質又は還元性強酸また
はＳ０３を、上記ポリマー溶質又は他の還元体で還元し
た生成物から成るポリマー浴液を含む。

本発明は、又、該ポリマー溶質および該ドーパント溶質
を別々にあるいは受容体がドーグしたポリマーとして一
緒に該溶媒中に溶ｔＩＮ、することによって当該溶液を
形成する方法も含む。

史に本発明は、 （ａ）　　上記溶液を製造し、そして （ｂ）　　該溶媒と該ポリマー溶質が固化するので該ポ
リマー溶質に吸着されない過剰のルイス酸ノ・ライド を該溶液力・ら除去する工程から成るポリマー物品を製
造する方法を含む。該方法は多孔度が低く且つ良好な物
理的性質を有している種々の形状のポリマー物品（ある
場合には導電性であり得る）を非−間融方法条件で製造
出来る。

本発明で使用されるポリマーは上記のＩｖｏｒｙｅｔ　
ａｌの出願に記載されているどれかであり得、そしてス
ルフィド結合型、　−Ｒ８−（ここでＲはアルキル）の
如き６価型、−、Ｓ（−〇）−の如き４価型あるいは２
倫理イオウを含む複素環式部分型としてイオウ或いは２
価の酸素と直接結合してイル％　ＶＣｐ−フェニレン、
ｍ−フェニレン、ナフタレン、メチル−１，４−フェニ
レンの如キ［換又は非置換芳香族部分構造であり得る。

成る種の芳香族環はＣ−Ｃ２重結合と直接結合され得る
が一方中にはスルフィドと結合されるというとと；ある
芳香族部分はスルフィドで結合されるが、一方中には複
素環部分と結合されるということ；ある芳香族部分はス
ルフィドと結合されるが、一方中には６価又は４価のイ
オウ（例えば、スルフオキシ）と結合するということが
考えられる０適当な複素環部分の例はチオフェンおよび
メチルチオフェンおよびジメチルチオフェンの如き置換
チオフェンを含む。それ故、本発明で１更用される代表
的なポリマーはポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）。

ボｌＪ（ｍ−フェニレンスルフィド）、ホ１Ｊ（１）−
フェニレンオキシド）ポリ（４，４’−チオ（１，１’
−ビフェニルジイル）〕、ポリ（４，４’−チオ（ジフ
ェニルスルフオキシド）〕、ポリ（バラフェノキシフェ
ニルスルフィＦ）、ボｌＪ（ノクラーフエニレンジスル
フイド）、ポリ（４−スルフィニルフェニル ジイル）およびボ１月チオ−６、７−ジベンゾチオフェ
ンジイル）を含む。

本発明で使用されるドーパント溶質はポリフェニレン、
ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン又はポリピ
ロールに基礎をおいた導電性ポリマーの製造で電子受容
体ドーパントとして使用されるルイス酸／％ライド又は
オキシノ・ライドの生成物であり得る。かかるドープぐ
ントの例はＡ　ｓＦ　５　＋ＳｂＦ５，ＳｂＣ１．，Ｍ
ＯＣ１５およびモリブデンメーキシテトラクロライド又
はパーオキシドで代表される中性ハライドを反応体とし
て使用して生成される（ＣＦ　Ｓｏ　）　　又は（ＦＳ
０３）２の如き溶質を含む。又、　　３　２ ヘキサフルオロアルセネート，ヘキサフルオロアンチモ
ネート，ヘキサフル、オロフオスフエートおよびテトラ
フルオロボレートのニトロニウム、ニトロソニウムおよ
びジオキシジェニル塩の如きスーパーオキシダントラ反
応体として使用して生成される溶質を言む。従って、本
発明では溶媒と接触する直前にポリマーはドーパントで
ドープさね、ドーパントｍ質は米国特許４，３　２　１
，１　１　４に記載された方法で電気化学的に導入され
たアニオンであり得る。又、電気化学的ドーピングはＨ
Ｆ，硫酸又はトリフルオロメタンスルフォン酸中の塩の
使用の如く強酸溶媒の存在下で実施される。それ故、例
えば、ポリマー（例えは、ポリ（フェニレンスルフィド
））はへキサフルオロ°アルセネート。

ヘキザフルオ口アンチモナイト，ヘキサフルオロフォス
フェート、テトラクルオロボレート，テトラクロロアル
ミネート、トリフルオロメタンスルフォネートおよびフ
ルオロスルフォネートを含む種々の塩のアニオンで電気
化学的にドープされる。

ドーパント溶質は還元性強酸をポリマー溶質で還元した
生成物でもあり得る。例えば、若し過剰のフルオロｍｅ
　（ＢＳ０３Ｆ）　　がポリ（フェニレンスルフィド）
と反応させられるとフルオロスルフォン酸がドーパント
源および溶媒の両者として作用する。（ＦＳＯ３）と思
われる）副生成物アニオンはポリマーカチオンのカウン
ターイオンとして作用する。上述した様にパーオキシド
との反応は同じヨウナトーバント溶質アニオンを生成す
る。

溶媒は単−化合物又は化合物のグループである通常の°
′スーパーアシド″であり得る。これらは１１ｋ　厚硫
酸，フルオロスルフォン酸，クロロスルフォン酸，（ト
リフルオロメタンスルフォン酸の如キ）パーフルオロア
ルキルスルフォン酸および無水パークロロ酸を含む。溶
媒は又、ＨＦとＡ　ｓＦ　ｓ又はＳｂＦ　、硫酸とＳ０
３，ＨＣｌとＭｏ　Ｃ　ｌ　ｓの様にスーパーアシドを
形成し得る混合系又はスーパーアシドの混合物であり得
る。溶媒がＨＦの場合、ドーピングされたポリマーを溶
解するのに十分な強酸にするために（　Ａｓ　Ｆ　５又
はＳｂＦ５０日き）酸化ドーパント前駆体が要求される
。一つの実験によれば、極く限られた量のＡｓＦ　５の
存在下のＨＦはポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）全溶
解しない様である。ＨＣＩは同様であると考えられる。

溶媒とドーパント前駆体は通常は、ポリマーを分解する
反応生成不活性試薬中で（　Ａ　ｓＦ　５とＨＣＩの様
に）互に反応すべきではない。

ポリマー、ドーパントおよび溶媒の比率は特に臨界的で
ないが、本発明で特に有用な溶液を得るには下記のガイ
ドラインが重要であると考えられる。第１に、溶媒中に
合理的な溶解度を達成するにはポリマーのＰ−ピングの
最小度が必要であると考えられる。ドーパントがＡｓＨ
３＋ポリマーがポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）そし
て溶媒が硫酸である場合、実施例４がドーピングの最小
度が定量出来る技術を開示している。一般に、液体溶媒
の存在下に比較的大量のポリマーを比較的低レベルのド
ーパントガスで処理すると極く１部のポリマーが溶解す
る。（残留ポリマーの量を測定するか又は溶液から注型
される物品の量を測定することによって）、ドーピング
されるポリマーと入る溶液の量を測定することによって
ドーパント／ポリマーのおおよその最小度が決定され得
る。ポリマー。

ドーパントおよび溶媒の各々の組み合せの溶液温度にも
同様の決定された最小度が存在する。そしてこの最小度
は通常の実験によって決定され得る。

液体としての溶媒の量は少くとも高度にドーピングされ
たポリマーと粘稠なケゝルを形成するのでポリマーの重
の比率として溶媒の量は臨界的でないＤ然しなから、ゲ
ルか溶液の粘度をそれが適度な短い時間（例えば、３０
分以下）容器の形状又はモールドに従うのに十分流れる
液体溶媒を使用することが好丑しい。好ましくは、粘度
を約１０．０００ポアズ以下、よジ好１しくけ約１〜１
．０００ポアズの間に低下するのに十分な量の溶媒が存
在する。

ポリマー、ドーパントおよび溶媒に加えて、浴液に溶解
するか又は溶解しない第４の成分も存在し得る。溶解性
成分の場合、溶液又は溶液から注型される物品の物理的
又は機械的性質を変える物質が存在し得る。かかる物質
の例はフェニレンオリゴマー、フェニレンスルフィドオ
リコマ−、ポリエチレンオキシドおよびダリマーが含ま
れる。

不溶性の第４成分の場合、溶液から注型される導電性ポ
リマーの基質を満た′ｒかあるいは形成する物質が存在
し得る。これら第４成分は他の導電性ポリマー、ドーピ
ングすると導電性になるポリアセチレンの如き他のポリ
マー、グラファイト、金属導体２強化繊維および（クレ
イおよびガラスの如き）不活性充てん材である。

本発明の溶液を形成する好捷しい一つの方法はポリマー
、ドーパントおよび液体としての溶媒を同時に反応する
ことである。従って、例えば、固体粉末のポリ（ｐ−フ
ェニレンスルフィド）、気体のＡｓ　Ｆ　５および液体
のトリフルオロメタンスルフォン酸を混合容器に導入す
ることによって適度の導電性の物品が注型される溶液が
速く形成される０かかる混合の条件はポリマーの良好な
ぬれが起きる限り限定されない。

他の技術は最初にポリマーと溶媒を混合することであり
、これは多くの場合殆ど区別出来ない２−相系として残
る。従って、例えは、ボ！Ｊ　（ｐ−フェニレンスルフ
ィド）粉末が硫酸液体と混合すると、粉末は普通の条件
下で可成りの時間溶液上に残るかサンスペントされる。

Ａｓ　Ｆ　５の如きドーパントを添加すると粉末はドー
ピングされそして殆ど同時にドーピングされたポリマー
は溶液中に入る。

適当であるが、幾分好壕しくない溶液の製造方法は溶媒
を導入する前にドーパントとポリマーを前反応させるこ
とである。従って、粉末、ペレット又ハフイルム形状の
ポリフェニレンスルフィドがＡｓ　Ｆ　５ガスと反応さ
せられると、それはドーピングして導電性ポリマーとな
る。若し、溶媒（例えば、硫酸）が、ポリマーが導電性
になった直後に導入されると、それはドーピングされた
ポリマーの少くとも一部を溶解する。然しなから、若し
、導電性ポリマーが、溶媒が導入される前（実施例乙の
様に）室温で実質的な時間放置されると、それは変化し
７て可溶性が低下する。出願人は特定の理論にしげられ
ることを好まないが、ドーピングされたポリマーは放置
後架橋するということおよび架橋された導電性ポリマー
はドーピングされた新鮮なポリマーにくらべて溶媒への
溶解性が劣る。

若し溶媒導入前に可成りの時間放置すると本発明の範囲
でのポリマーとドーパントの種々の組み合せに対しても
同じ様な現象が起こることが考えられる。これはドーピ
ングされたポリマーを、溶媒を導入する前に極めて低い
、温度に維持することによって幾分避けられ得る〇 本発明の溶液全使用する種々の方法が考えられる。第１
に、溶媒と過剰のドーパントプレカサ−（例えば、Ａｓ
Ｆ５　）が、若し存在するならば、溶液から除去するこ
とが考えられる。溶媒は（揮発性溶媒が使用されている
場合は）好ましくは蒸発によって除去され溶媒とドーパ
ントプレカサ−がドーピングされたポリマーより実質的
に可溶性である場合は抽出剤によって抽出することによ
って除去される。若し、低導電性のポリマー物品（主と
してイオン導電度）が必要ならば、ポリマーを沈澱させ
る効果がある水又はアンモニアの如き電子ドナー剤を添
加することによってポリマーが沈澱され得る。ポリマー
業界の当業者には周知の様に、溶液から溶媒を除去する
ことによってポリマー物品を形成することが出来るとい
うことは広範なサイズと形状の物品が成形出来るという
ことである。従って、例えば１、表面に拡散されている
本発明の溶液から揮発性物質を除去することによって希
望する厚さのフィルムが製造され得る。該溶液をダイに
押し出すことによって、繊維又はフィルムが製造され得
る。同様に、種々の形状のモールド中の溶液力）ら揮発
性物質全除去することによって該モールドの形に合った
物品が製造され得る。

最終物品に最後に流動する状態の溶液の間に幾分収縮が
生じるが、かかる収縮は従来溶液からポリマー全成形す
る場合に考慮されていると考えられる。又、溶液が一旦
形成されたら、溶ｇｔ表面か、モールド内におく前に表
面又はモールド内に発生する溶媒の最終ガス抜きと共に
溶媒の一部又は実質的除去が起きるということも考えら
れる０若し、第４又は更なる可溶性成分が溶液中に導入
されたら、それらが揮発性でなければ、形成された成形
物品中に存在するということも考えられる。若し第４成
分が非揮発性液体の場合は揮発性成分の除去はドーピン
グされた導電性ポリマーの新しい液体形態のままである
。

第４又は追加の非揮発性成分が溶液中に存在（又はサス
ペンド）していると、ドーピングしたポリマーが不溶性
物質の周囲に形成されるか又はそれと共に充てんされる
。例えば、若し追加の成分が繊維の場合、繊維と残存し
ているドーざングしたポリマーの相対量がポリマーを繊
維で充てんさせるか、繊維にポリマーを含浸させるか又
は繊維とドーピングされたポリマーの成る種の中間複合
体が形成される原因となる。非−可溶性成分の量が残存
するドーピングされたポリマーより大過剰である系の場
合、ドーピングされたポリマ〜で被覆又はそれが含浸し
た非−可溶性成分の粒子又は成形物が成形される。非−
可溶性成分から形成される物品の例および本発明のポリ
マー溶液は感度エレクトロニック装置（マイクロプロセ
ッサ−）用導電性ハウジング、赤外およびマイクロウェ
ーブ吸収シールド、フレキシブル電気導電性コネクター
およびスイッチ、導電性ベアリングおよびブラツシ、半
導体フォトコンダクタ−ジャンクションおよび帯電防止
コーチングが含まれる。

本発明の溶液はドーピングした溶液の導電度に依存して
液体半導体（例えば液体太陽電池）又はスイッチとして
使用することも考えられる。

本発明のポリマー溶液の第４の用途は他の物質特に電子
−受容体ドーパントのみでドーピングされ得る他の共役
結合パンクボーンポリマーのドーピングである。かかる
ドーピングはドーピングされるべき第２のポリマー基質
へ注型する工程の一部として起るがかならずしも溶液か
ら導電性ポリマーの注型なしに達成され得る。

実施例１ 未使用のｐｐｓ粉末（Ｒｙｔｏｎ■、■−１級）（約０
５２）を５０−のガラス容器に入れた。約１５ｍｊ！の
フルオロスルフォン酸（ＦＳＯ３Ｈ）を窒素算囲気下で
攪拌しつつ添加した。ＰＰＳはただちに低粘朋の濃いブ
ルーグリーン溶液を形成した。

ついで、ガラス容器４１．５時間排気した、その間に溶
液は、ｒ、ｖ粘稠になって最終的にはきれいなフレキシ
ブルな濃いグリーンのフィルムが形成された。このフィ
ルムはアルゴンが充てんされた乾燥箱中で除去されそし
てその直流導電度’ｃ４−ｆ口−グ装置で測定した所６
×１Ｏ−３Ｓ／ｃｌｎ、であったｎ 実施例２ 実施例１の様にＰＰＳとＦＳＯ３Ｈｆ：Ｆ、Ｅｌみ合せ
て溶液を形成した。この溶液を真空ラインにおいて一部
排気してＦＳ０３Ｈ以外のすべての蒸気を除去したつい
で、攪拌されている溶液を４００　ｔｏｒｒ（５３ＫＪ
）ａ）の圧力でＡｓＦ５にさらした。熱を発生して溶液
はブルーグリーンからローヤルブルーに変化した。この
フィルムは８　Ｘ　１０　　　Ｓ　１０ｎのｉｔ度を有
していた。

実施例６ イーストマンコダツク社のＰＰＳとトリフルオロメタン
スルフォン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を実施例１の様にして
化合した。ＰＰＳはごく低度の溶解度を示した（攪拌中
溶液は除去に濃いグリーン色になっていった。）この時
点で、この溶液を含む容器を真空ラインに入れてＡｓ　
Ｆ　５を実施例２の様にして添加した。残っている不溶
性のポリマーは急速に溶解し、溶液は濃いブルーになっ
た。この溶液がら注型したフィルムの導電度はｌＸ１０
　８７ｍ、であった。

実施例４ ｐｐｓｆｆ：濃硫酸（９８％）に添加したところ極めて
低度の溶解度を示し液相は非常に明るいグリーン色を示
した。ＡｓＦ　５を添加した時、ＰＰＳは容易に溶解し
て濃いブルーの溶液を形成した。

実施例５ ＰＰＳを煙霧状硫酸（１５〜１８％）に添加したところ
ただちに濃いブルー色のＭ液が形成された。ついで数グ
ラムのＰＰ　Ｓｔ−添加して濃厚粘稠浴液全形成した。

ついでこのブルーの溶液の一部を水の表面に注いだ新表
面に半透明のベージュ色のフィルムが注型された。

実施例６ ＰＰＳｋ容器に入れて排気して一７８℃に冷却した。こ
の温度でＡｓ　Ｆ　５を容器中で凝縮した。液体Ａｓ　
Ｆ　５中でオーバーナイト放置してＰＰＳをドープさせ
た。液体Ａ　ｓＦ　５中でドーピングされたＰＰＳのこ
れらの温度での溶解度は明らかではなかった。フルオロ
スルフォン酸をこの容器中で一７８℃で凝縮し容器を室
温に暖めた。黒色粉末のドーピングしたＰＰＳは溶解度
を示さなかった。この挙動は、ＡｓＦ　　が添加されそ
してＡ　ｓ　Ｆ　５中で容易に溶解しているＰＰＳがＡ
　ｓＦ　５添加後溶液の′１まである実施例２のそれに
対比している。　ついでＡ　ｓ　Ｆ　５でドーピングし
たＰＰＳをＮＨ，ＯＨで補正して洗いポリマーからドー
パントを抽出した。ついでこの抽出されたＰＰＳを正確
に実施例２の様にＦＳＯ３ＨおよびＡ　ｓＦ　ｓに添加
した。この場合、再ドーピングされたポリマーの溶解度
は観察されなかった○明らか′に、固体状態でのドーピ
ングＰＰＳはポリマー中に非可逆変化をもたらし、この
ために後でそれを不溶解性にする。

実施例７ ｐｐｓ粉末（約０．７５ｆ）を２個の白金電極を持つガ
ラス容器中に入れた。約１０−のトリフルオロメタンス
ルフォン酸を一１９６℃でこの容器中で蒸留した。室温
に暖めると、ＰＰＳは実施例３の様に限られた溶解度を
示し之。容器を窒素がスで大気圧に加圧して過圧はシリ
コーン−オイルが充てんされたバルブから解放した。つ
いで、白金電極の間に１０ｍＡ電流を通して溶液を電解
した。カソードに水素の発生が観察された。アノードで
の過稈はポリマーをドーピングする作用をするＣＦ３Ｓ
Ｏ３の過酸化物への酸化が又はポリマーのドープされた
状態への直接酸化である。いずれにしても、ポリマーは
、電流が通過する時に必らず溶解することが観察された
。約１２０　ｃｏｕｌ　　が通過した後ポリマーは十分
溶解した。このチャージはモーツマ一単位当り約０．１
７エレクトロン（即ぢ１７チドーピング）に対応する。

全体で２２０ｃｏｕｌ　ｋ通過させた。残留溶媒を排気
によって除去して約４ｘ１０−８／釧の導電度のフィル
ムを注型した。

実施例８ 粉末のポリ（ｐ−フェニレンオキシド）。

ｐｐｏ、を実施例１の様にしてガラス容器に入れた。容
器を排気してフルオロスルフォン酸ヲ一１９６℃でＰ２
Ｏ上で蒸留した。室温に暖めるるとＰＰＯは溶解して濃
いブラウン色の溶液を形　　　第成した。ついで、酸を
排気によって除去してブラウン色のフィルムを注型した
。このフィルムは一部イオン性成分を持つ導電率を有し
ていた０正味４ 導電率は５Ｘ１０　　　Ｓ／Ｃｒｎであった。

特許出願人　　アライド・コーポレーション■頁の続き ＠発明者　　ジエイン・エリザベヌ・フロマアメリカ合
衆国ニューシャーシ ー州０７９３１ファー・ヒルズ・ア ール・ディー・ナンバー１ボツ クス２０４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　　Ｗｔ　Ｈ、フルオロスルフォン酸、ク
   ロロスルフォン酸、パーフルオロアルキルスルフォン酸
   、過塩素酸、ＨＦおよびＨＣＩから成る群から選択され
   た少くとも一種の強酸である溶媒； （ｂ）２価、６価又は４価のイオウ又は２価の酸素に直
   接結合している芳香族部分から成るポリマー溶質の酸化
   から誘導される溶質カチオンおよび （ｃ）　　ＩＩＩＡ　、ＩＪＩＢ　、　ＩＶＡ　、ＩＶ
   Ｂ　、　ＶＡ　、　ＶＢ　。 Ｖｌｌｌ　Ａ又はＶＩ　Ｂ族金属又はメタロイド又はリ
   ン、セレン、イオウ又は硼素のハライド又はメキシハラ
   イドアニオンから成るドーパント溶質又は還元性強酸又
   はＳＯ３の該ポリマー溶質又は他の還元剤による還元生
   成物であるドーパント溶質から成るポリマー溶液□ ２　ポリマーがポリ（フェニレンスルフィド）である特
   許請求の範囲第１項記載の溶液０３　ポリマーがポリ（
   ｐ−フェニレンスルフィド）である特許請求の範囲第２
   項記載のポリマー溶液。 ４、溶媒がフルオロスルフォン酸でありドーパントｍ質
   がフルオロスルフォン酸から誘導されるアニオンである
   特許請求の範囲第１項又は第２項又は第６項記載のポリ
   マー浴液０ ５、溶媒がパーフルオロアルキルスルフォン酸である特
   許請求の範囲第１又は第２又は第６項記載のポリマー溶
   液。 ６　パーフルオロスルフォン［カ）　＋）フルオロメチ
   ルスルフォン酸である特許請求の範囲第５項記載のポリ
   マー溶液。 ７、　　ト−／（’／）溶質アニオンがＶＡペンタハラ
   イド族から誘導される特許請求の範囲第１又は第２又は
   第２項記載のポリマー溶液。 ８、ＶＡ族ペンタハライドがＶＡ族ペンタフルオライド
   である特許請求の範囲第７項記載のボリマー溶液。 ９．　　ＶＡｊ＆ペンタフルオライドがＡｓＦ　５　で
   ある特許請求の範囲第８項記載のポリマー溶液。