JPS5989409A - 気相反応用反応性気体 - Google Patents

気相反応用反応性気体

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JPS5989409A
JPS5989409A JP57199896A JP19989682A JPS5989409A JP S5989409 A JPS5989409 A JP S5989409A JP 57199896 A JP57199896 A JP 57199896A JP 19989682 A JP19989682 A JP 19989682A JP S5989409 A JPS5989409 A JP S5989409A
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JP
Japan
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silane
fluorine
oxide
silicon
mixed
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Application number
JP57199896A
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English (en)
Inventor
Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24—Deposition of silicon only
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3404—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
    • H10P14/3411—Silicon, silicon germanium or germanium

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、1モノ保以下の酸素または酸化物の混入し
たシランに、フッ素またはフッ化水素をシランに対し帆
1〜20チ、好ましくは1〜10%の温度に混入せしめ
た反応性気体であることを目的としている。
この発明は、かかるフッ素またはフッ化水素(以下単に
フッ素という)を混入させたシランをプラズマ気相法(
p c V Dという)寸たは減圧気相法(IJPCV
Dという)により、基板の被形成面上に非単結晶半導体
膜を形成せしめたことを目的とする0 こノ発明は、アモルファスまたは結晶性が一部寸たは全
部に含む非単結晶半導体であって、かかる半導体中に酸
化物特に酸化珪素(S i O,一般にはS i O,
)が混入して、その電気伝導度および5i−OH結合が
混入して電気伝導度の特性劣化をおこすことを防ぐこと
により、高電気伝導度を有しかつ特性の劣化をともなわ
ない半導体を形成することを目的としている。
従来かかる気相法(P CV DまたはLPOVD法を
総称する)においては、反応装置のごく微量酸素のリー
クによる反応炉内への混入、ステンレス酸等内壁に付着
している水、酸素との反応による酸化珪素の発生および
かかる酸化珪素の1耳コン半導体膜への混入によシその
電気特性が十分なものではなかった。
加えて高圧容器(ボンベともいう)中にシランを充填す
る際、この初期のボンベ内に残存する吸着水により、ボ
ンベ内では酸化珪素が発生し、このボンベ内に残存する
酸化珪素極微粉もシランとともに反応炉内を飛翔して、
シリコン半導体中に酸化物または水酸化物を作ってしま
っていた。そしてこの酸化物および水酸化物はその混入
酸素が一般的ニ10〜3X10  crr;’も半導体
中に混入してしまい、結果として0.1〜2%もの濃度
になってしまっていた。さらにその伝導か十分でないと
ともに前記した装置のリーク等によりさらに多くの酸素
がシリコン半導体中に混入してしまっていた。
本発明はかかる特性低下および劣化の主原因である酸素
をとシ除くことを目的としている。
そのため本発明はシラン(S1aやのモノシランまたは
S i n HL、、、 n22のポリシラン)中にフ
ッ素または純水素の気体を混入せしめ、このフッ素によ
りシラン中の脱水を行なわしめ、反応生成物である非単
結晶シリコン中KSiOxまたはS i(OH)、で表
わされる酸化珪素または水酸化珪素を除去せしめること
を特徴としている。
即ち、酸素の電気Pi 、11度が3.0であるのに対
し、それより大きい3.5の電気1’iLi度を有する
フッ素を適量添加せしめることにより、脱水反応(脱酸
素反応と変えてもよい〕を行なわしめることを目白りと
している。
以下に図面に従ってその実施例を示す。
実施例1 第1図は本発明に用いられたPC!VD装置の概要を示
す。
図面において被形成面を有する基板(1)は2捷い対を
なし、各対を離間(3〜10cm)j;て反応性気体の
流れにそうようにしてホルダーα9)K保持されている
。反応炉(2)は上部下部に赤外線ヒータ(礼(9)を
有し、基板(1)を加熱している。反応性気体はふき出
し口(3)より排気口(8)K上方より下方に基板表面
れ、基板の近傍の空間で反応性気体をプラズマ化して被
形成面上に非単結晶半導体膜を形成している。
反応炉の出し入れは予備室を有し、炉内に大気が混入す
るのを防いでいる。即ち基板ホルダーは予備室α・に配
置し、バルブ(ハ)を開は真空ポンプ(ハ)によシ真空
にした後、反応炉内にゲート弁を開けて導入せしめる。
ドーピング系(イ)は流量計0″I)、バルブθ→を有
している。
この図面では水素希釈のジボランQ])、水素希釈のフ
オスヒンQ→、水素またはへリュームのキャリアガス(
ハ)を有している。シランはボンベ@ニ充填され、圧力
調整器(ハ)をへてバルブ(ハ)よりHxzニー;され
ている。
かかるPCVD装置において、電気エネルギ(4)を加
えない場合はLPOVDとなる。
かくして反応炉を真空引をし、十分配管を含めて真空引
(IXIOtorr以下)をした後、フッ素の混入した
シランを(ハ)より反応炉内に導入した。
温度を250°C1反応炉内圧力をO,1torrとし
、電気エネルギとして1awを加えた。基板はここでは
10 c mbが16まい4cmの間隙をへて配置され
ている。
シランを30cc/9でフッ素/シランを5係とすると
フッ素u1.5ccZ分とする)を導入した。
すると反応炉内では第2図に示される反応式がおこり、
結果として形成される非単結晶半導体中に酸素はlXl
0  cm以下、好まし7くは1×10〜lXl0  
cm Kまで下げることができた。これを赤外線吸収ス
ペクトルまたは工MA(イオン・マイクロφアナライザ
)により検出せしめた。
4止1暮水卓。
第2図においてIつ/I本ttA’ (30)(31)
である。結果として非単結晶シリコンが水素を含有して
、また一部には従来のフッ素を含有して形成せしめるこ
とができた。
この時一般にフッ素がない場合、式(32)、(3段、
(3すの反応もおき、結果としてこの反応生成物中にS
iOよ(一般的には5iC1x)が混入してしまう。加
えて式(33)(34)の中途の反応がおきるため、5
i−OH) も同時に多量に混入してしまうことが判明した。
しかしこの反応式に式(31)K示される如くフッ素を
混入ぜしめると、フッ素またはフッ化水素は式(35)
 (36)に示される如く、Sin、を脱水せしめ、珪
素の酸化物または水酸化物の反応を禁止することができ
ることがわかった。
さらにこの反応はS 1%を反応性気体として用いるの
ではなく、フッ素(りまたはフッ化水素(HF)である
ことが重要であシ、シラン系の1〜30Wのは式(35
)(36)より明らかに化学的に安定なS 1%は二次
生成物であることより明らかである。
かくしてフッ素またはフッ化水素を添加することにより
、反応生成物中に酸化物または水酸化物素の添加範囲は
第3図に示す曲線(3ηに囲まれた斜線領域(38)が
最適であった。
は脱酸素反応を期待することができなかった。またフッ
素の添加量を20チ以上にすることも可能であるが、あ
まり多いと配管系または反応炉がエツチングされやすく
、その結果金属不純物が入りやすいプ杜め20%壕で好
ましくは1〜lo係が最適であった。
この反応生成物を作る温度も250”Oではなく150
〜300’Cにおいてはこの41九′が好ましがった。
しかし500〜’700”Cと高温になると、単なるL
POVDでよく、電気エネルギは不要であった。
シランを前記したモノシランではなく、ポリシラン(例
えばSji穆を用いた場合はLPOVDは300〜50
0t′Cで可能であった。その際のフッ素は1〜10%
添加することが有効であった。
第4図はガラス基板上KO05μの半導体層を平行電極
を設けて電気伝導度特性を調べたものである。第4図は
特に本発明方法のフッ素またはフッ化水素を添加した特
性(44)〜08)およびフッ素またはフッ化水素の添
加を全く行なっていない場合の特性(39)〜(43)
を示したものである。
図面において領域(岬は暗伝導度を示し、10’(−Q
−Cm)のオーダの値を有している。ことK AMI(
loomW/cm’)を領域(5■にて照射すると、従
来は曲線(40)に示す如< lXl0 (ncm)を
有しかつ2オーダと約1桁も大きく、さらに連続光の照
射にて曲線(45)Kみられる如くほとんどその劣化か
みられなかった。
さらに領域(51)においてその照射後の暗伝導度も従
来例では(39)、(41) ffi 1桁の劣化かみ
られるが本発明においては(44)(46)は偵lの範
囲で同一であノ つだ。
さらに150”Oの加熱を行なうと、従来例では曲線(
41)が(42)となシ、→d−t)の特性向上変化が
あシその後領域(5つにて光照射を行なうと曲線(43
)と曲線(40)の如く再び劣化特性がみられる。即ち
従来例ではかくの如くに電気伝導度が(53)K示され
る如く小さく、かつ光照射によ沙劣化特性がみられる。
しかし本発明においては、電気伝導度が(54)の如く
大きく、かつ光照射の有無、熱アニールの有無で特性の
劣化がほとんど観察されなかった。
ここに第1図に示される如くドーピング系にてホウ素を
10〜5X’lOcm代表的には2×10〜1×10C
m’混入させることによシ、このホウ素が変化をもさら
に完全に除去することができた。
第5図は第4図における従来例の光劣化特性(Phot
o−Induced Effect以下P工Eという、
これはステズラーロンスキ効果ともいわれている)の原
理および本発明による特性酸(の原理を示したものであ
る。
向。
即ち(A)はI■ギf rl  中vcY4との結合が
あると、この部分ではSiOを作るため電気伝導を劣化
させる。このため第4図(53)(49)が作られる。
さ) 0H基によるスピン(5%(56)を逆向きに有してい
るため、特にこの5i−OHKより電気伝導に大きな変
化はない。しかし第4図曲線(40)(4りにみられる
如く光特に紫外線照射を行なうと、その一方の5i−O
H基の向きがかわる。そのグイボール(双極子)が(5
7)のように合わさり、結果として犬き販 な電子またはホールとしてのy乱中心がおきる。
このため電気伝導度が曲線(40) (4りの如くにそ
の照ン 対量に従って指数関数的に減少していく。これは150
°C以上の熱処理で再び熱(免IB)になるため、曲線
(43)の光照射のhiA41gは(53)K概略一致
する。
この可逆性のくりかえしがおきるため、特性の劣化がさ
れる。このモデルは本発明人VCよってなされたもので
あり、現在フィジカル・レビューもレター社に投稿中で
ある。
さらに本発明に示す如く、フッ素またはフッ化水素を添
加すると、第5図(D)に示す如く、酸素を全くまたは
ほとんど除去できると同時に、その珪素の不対結合手の
中和に水素およびフッ素が寄与するため、第4図(54
)K示す如く、その電気伝導度を向上せしめるとともK
、E!1−OH基の可逆過でも残存する場合、第5図(
E)Vc示す如く、三(、Fのホウ素と5i−OHとが
第5図CF) K示す如く混合し、B−0−8@合によ
り5i−OH基の存在を禁止することができた。その結
果、電気特性の伝導度の向上をさらにはかることができ
た。
この実施例は第1図にみられる如く、ボンベ中特にボン
ベ内でボンベとフッ素が反応しないようにその内壁にボ
ンベの金属の窒化物または窒化珪素をコーティングした
。またはステンレスボンベクハ 11 を用い、その内壁をプラズマ水素1丁およびそれに加え
てプラズマやイ(勿IY−を施したものを用いた。
かくすることにより、フッ素を061〜20%、残ジシ
ランという高濃度シランを10〜30 K g/c r
n’の高圧で充填することができ、かつその特性も1今
以上十分安定なものであった。
この発明において10414として高圧容器内にフッ素
またはフッ化水素を混合したシランを用いた。
しかし第1図においてQ埠よシフッ素またはフッ化水素
またはこれらを水素またはヘリュー′l−によ!llO
,1〜10%に希釈して導入し、(ハ)よりはシランの
み導入し、ドーピング系にて混合させてもよい。
第3図の特性はかくの如くにして調べることによりさら
にその精度を向上させることができる。
本発明においてPまたはN型の不純物を0.001チ以
上混入させない真性のシリコン被膜を示した。
しかし■価またはV価の不純物をt1コ的に導入してP
またけN型の半導体を作ることも可能である。
またCH,を同時に導入して、シリコンを主成分とする
5ixO,−べ(0りxど1)を作ることも可能である
。
またゲルマンを導入してシリコンを主成分とするS 1
xGe、−、(0<xイ1)を作ることも可能である。
さらに本発明の非単結晶半導体を81層したP工N構造
を有した光電変換装置または1GFET 、集積回路l
、狛;5:、7. %l′yイ14 A IIn和、高
信頼性の半導体装置を実用化することができ、その工業
的価値は犬なるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いたOVD装置の概要を示す。 第2図は本発明に用いられた化学反応式を示す。 第3図は本発明に必要な適量な領域を示す。 第4図は本発明および従来例の電気伝導度の変化を示す
。 第5図は本発明および従来例における結合子配位の関係
を示す。 SiH4□  Si +2H1−−−(30,)SHH
4+2F2  −−−−→ SH+F!HF    −
−−(3r)51)+4+02  □5to2+2Hz
?   −−−(32)02 ”2 K  −一→2 
HtOt    −−−a5>5iH4+2+2o  
 −一→5IOa + 4H2T   −−−(tす5
rO1+2ft”214*  −一今 Sz「4↑+ 
2l−120j   −−−(35)5HQL”’tH
F    −一一う S;「d+2HzOf   −−
−C96)累2(2) 宅3【の a8開Ckr) ¥4(!l イブ7 s、−er−s、・ −11−1 ゜′ 5゜ CE) (A) CB) (C) CD) $1−B=$i $1 CF) 茗5(]

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、高圧容器内に充填せしめられた1モルに以下の酸素
    または酸化物の混入したシランに、フッ素またはフッ化
    水素を前記シランに対し0.1〜20係の濃度に混合せ
    しめた反応性気体よりなることを特徴とする気相反応用
    反応性気体。 2、特許請求の範囲第1項において、シランはS I 
    H4またはS i n &、Jn > 2)よりなるこ
    とを特徴とする気相反応用反応性気体。 3、特許請求の範囲第1項において、高圧容器はステン
    レス−tたは金属望化物′または窒化珪素の内壁コーテ
    ィングがなされた金属容器よシなることを特徴とする気
    相反応用反応性気体0
JP57199896A 1982-11-15 1982-11-15 気相反応用反応性気体 Pending JPS5989409A (ja)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56107551A (en) * 1980-01-30 1981-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd Amorphous semiconductor having chemical modification
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