JPS5990923A - マイクロ波エネルギを用いて層状アモルフアス半導体合金を製造する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、組成的に加減さ扛たアモルファス合金を製造
する装置及び方法に係る。本発明は特に、マイクロ波エ
ネルギによって励起さｎる反応ガスから層状のアモルフ
ァス手導体合金を＃造する方法に係る０本発明適用の重
要な一対象として、タンデム重油のような光電池用の改
良された光応答合金の製造がある。

シリコンは大型結晶質半導体工恭の基盤であり、ａｒ　
価テ高効率（１８−’−セント）の宇宙用結晶質太陽′
重油をもたらした材料である。結晶質半導体技術が商議
的に見合う状態に達したとき、この技術は現在の大型半
導体デノくイス製造工業の基礎と／工°り／辷。このこ
とは、ゲルマニウムの、及び特にシリコンの実質的に欠
陥のない結晶を成長させ・次いでこの結晶ｔ、結晶内に
設けられるｐノ杉及びｎ形導醒ｕ（域によって夕４囚性
材料とする科学者の能力に負っていた。夕）内性材料へ
の転換は、）３１１ｆｌ己のような結晶質材料に、実貞
的に純粋な結晶質材料中へ置換形不純物として導入され
る、ドナー（ｎ）またはアクセプタｆｐ）であるドーパ
ント物質を６万分の数ｔｌｆｌｌ　（ｐｐｍ）拡散し、
それによって結晶質材料の導電性を増し、またその導成
形をｐ形かまたはｎ形に制御−ｒることによって行なわ
ｎた。ｐ−ｎ接合結晶の製造には、非常に複雑で時間を
要し、かつ高価な工程が含まれる。即ち、太陽電池及び
電流制御デバイスに有用であるこのような結晶質材料は
極めて慎重に制御される条件下で個々のシリコンまたは
ゲルマニウムの単結晶を成長させ、ｐ　−ｎ接合が必摸
な場合には更にＭＩＪ記１１結晶に僅少かつ力′茨密な
斌のドーパントをドープすることによって製造さｔしる
。

前記の結晶成長法は比軟的小型の結晶しかもたらさず、
従って太關′重油は単１個の太陽′也池ノ（ネルのＭｉ
望の面積が満たさｎるのに多数の単結晶の集合体を必要
とする。この方法で太耐゛亀ｒルを製造するのに必疫な
エネルギー植、シリコン結晶の寸法的制約に起因する制
約、及びそのような結晶質材料を切断し組合せる必Ｊ＆
性等の橋てによって、結晶質半導体から成る太陽電池の
エネルギ変換への大規模な利用が軸間的にＩＪ　’ｆ　
Ｊ’してきた。ｋに２粕品質シリコンは、材料内への光
の吸収を低下させる間接的光学吸収端を肩する。吸光性
に乏しいために、結晶負犬ｌｉ１電池の厚みは入射する
日光を吸収するのに少なくとも５０ミクロンなければな
らない。単結晶相打の代りにより安価に製作される多結
晶シリコンを用いたとしても、間接的光学吸収端はなお
存在し、従って材料厚みは減少さ社ない。また多結晶Ｈ
料にも、粒界の付加など厄介な欠点がある。

概して結晶シリコンデバイスは、７Ｊｉ望のとおりに変
更で＠Ｉｊい固定的なパラメータを有し、多葉の拐料を
要し、比較的小面積にしか製造され得す、かつ製造に費
用も時間も％する。アモルファスシリコンに基づくデバ
イスでは、結晶シリコンのこれらの欠点は除去され得る
。アモルファスシリコンはダイレクトギャップ半導体と
同様の特性を具えた光学吸収端をイ〕し、ｎみ５０ミク
ロンの結晶質シリコンが吸収するのと回置の１」光音吸
収するのに１ミクロン乃至それ以ドの（オ料厚みしか必
要でない。その上アモルファスシリコンは、結晶質シリ
コンよりも速く、容易に大面積２に製作さＩ１得る。

従ってこれまで、どろらも所頃であｎばデポジット設備
の大きさによってしか制限きれずに比奴的大面積を有し
得るアモルファス半？、１体汀金または薄膜であって、
これらの佇金′または、Ｉｌ膜刀１ら、これらが結晶質
である場汗にもたらされるものに等しいｐ−ｎ接片デバ
イスが製造されるべき時に容易にドーグされてｐ形及び
ｎ形の材料全構成し得るようなアモルファス牛導体ｉ）
金または（Ｉ４膜を容易にデポジット１−る方法の開発
に多大の努力が払われてきた。長年にわたり、この工う
な作業は実質的に成果が上がらなかった。アモルファス
シリコンまたはゲルマニウム（ＩＶ族）薄膜は通常四重
に配位結合しており、該薄膜は微細孔並びにダングリン
グボンドその他の、薄膜のエネルギギャップに高密度の
局在状態全生成する欠陥を有することが判明した。アモ
ルファスシリコン半導体薄膜ノエネルギギャップに局在
状態が高Ｖ度に存在することによって、光４電率は低ド
し、またキャリヤのライフタイムは短縮され、このよう
な薄膜は光応答的な適用には不適当である。加えてこの
ような漕嗅は、伝導帯または価電子帯に近接するノエル
ミ準位を変移するための連続的なドープその他の加ｔＱ
’ｆｃ施され得す、従って太陽′Ｉｖ、１ｌｔＩＩＩ及
び′「比流制御テバイス用のｐ−ｎ接合を形成するには
不適当である。

アモルファスシリコン及びゲルマニウムＫ　関ｆる前記
の間、ｍ点を減少−ｆる試みにおいて、スコツトランド
のダンディ−に所在するダンディ−大学カーネギ−物理
学研究所のＷ、　Ｅ、スピア及びＰ、Ｇ。

ル・コンペ（Ｗ、　Ｅ、　５ｐｅａｒ　ａｎｄ　Ｐ、　
Ｇ、　Ｌｅ　Ｃｏｒｎｂｅｒ　）は「ノリラドステート
拳コミュニケーション（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｓ　Ｃｏｍ
ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ月第１７巻（１９７５年）の第１
１９３〜１１９６ページに公表された論文にオイて報告
された工うな“アモルファスシリコンの置換ドーピング
に関する（ｌＪｆ究によって、アモルファスシリコンま
たはゲルマニウムにおけるエネルギギャップの局在状態
を減少して真性の結晶シリコンまたはゲルマニウムによ
り近似したアモルファスシリコンまたハケルマニウムｔ
　［６ｒ　ルこと、並びにアモルファス材料を、結晶質
材料をドープする時のように適当な古典的ドーパントで
置換ドープして、該アモルファス材料を外因性でｐもし
くはｎ導電形とすることを追求した〇局在状態の減少は
アモルファスシリコン薄膜のグロー放電デポジションに
よって達成され、このデポジションでは７シン（ＳＩＨ
，）ガスが反応管に通さ７’Ｌ、この管においてガスは
ｒ、ｆ、グロー放電によって分解され、基板温度約５０
０〜６００’Ｋ（２２７〜３２７℃）で基板上にデポジ
ットされた。基板上にこのようにデポジットされた材料
は、シリコン及び水素から成る真性アモルファス材料で
あった。ドープされたアモルファス材料全製作−ｆ　ル
ｆｃ　メに、れ形４電用にはフォスフインＣＰｋｌｓ）
ガスが・またｐ形郷電用にはジボラン（ＩｈＨｓ）ガス
がシランガスと予め混合されて、同じ作業条件ＦＫグｏ
−放電反応管に通された。使用ドーパントの気体一度は
、約５Ｘ１０　〜１ｏ　＃−槓部であった。このように
デポジットさｎた、おそらく置換リンまたはホウ素ドー
パントを言む材料は、外因性でｉまたはｐ導′＃ホ形で
あると判明した。

上記の研究者達には未知であったが、シランの水素がグ
ロー放゛眠デボジ・ジョンの間に最適温度において゛シ
リコンの多数のダングリングボンドと結会し、その結釆
工不ルギギャッグのノ４在状態が度が実賞的に減少して
、アモルファス飼料の電子的Ｉ＃性幻対応ｆる結晶翼材
ネ＋のものに更に近似することが、他の（ＩＩＦ死者達
の業ｉ・丙に、ｒ、っＣ今や知らｔＬ゛Ｌいる。

上７ｆｆの方法では、水≦イ（の鯖庁が７ラン中の水ぷ
対シリコンの固定的な比率に起因するｌ誹Ｊｔ　、＋、
ｊ　？有゛Ｔるだけでなく、更にｉｊ’ｉ　！、Ｆ＆　
１．ｒ、ことには様々なＳ＋：Ｈ紬汗配列が、上記トｊ
料において肩書な結果を有しイする新たな未Ａ力台状紳
をもたらｊ−０便って上記材料にふ・ける、ｐ形並びに
ｎ形への・１１効７．ｃト−ピンクに特にＭ害な局在状
、りのＶ旧ｊ！の１工（ドｅζｌ：１４民本的ｉｘ　１
Ｍ界が存在する。シランを］Ｉノいてデポジットさイし
た材料の、結果的に會り１）５る状他ｈ′を硅ｔ；Ｌ侠
い空乏層幅をもたりし、そのｔ、’Ｉ呆太１１Ｌ油及び
その動作が自由キャリヤのトリットに１火イＩ！−る仙
のデバイスの効率が但］１沢される。上記のようｌ（月
相をシリコン及び水素のみを用いて設造［るカθミに工
っても、上記の全パラメータに影響する表面状態が高密
度に生じる。

シリコンのシランガスからのグロー放電デポジションが
開発された後、アモルファスシリコン薄膜ノ（スパッタ
リングデポジション法に必要な）アルゴンと水素分子と
の混合物雰囲気中でのスパッタデポジションについて研
究がなされ、１１１記のような水素分子がデポジットさ
れるアモルファスシリコン薄膜の特性に与える効果が測
定された。

この研究によれば、水素はエネルギギャップにおける局
在状態を減少するように結合する変更剤（ａｌｔｅｒｉ
ｎｇ　ａｇｅｈｔ　）として機能した。しかしエネルギ
ギャップの局在状態の、スパッタデポジション法におい
て減少された程度は、上述のシランデポジション法によ
って達成されるものエリはるかに低かった。上述のｐ形
及びｎ形ドーパントガスがスパッタリング法にも、ｐ形
及びｎ形にドープされた材料を製作するべく導入された
。得られた材料のドーピング効率は、グロー放電法で製
改される材料のものよりも低かった。いずれの製法も、
開業的なｐ　−ｎまたはｐ　−１−ｎ　９台デバイスを
製造するのに十分な畠いアクセプタ濃度を有する、ｐ形
にドープされた有効な祠料金もたらさなかった。ｎ形ド
ーピング効率は望ましくｌ「容可能な商業的レベルを下
回り、またｐ形ドーピングは、バンドギャップを狭め、
バンドギャップにおけるん柱状態の数を増したので特に
望丑しくなかった。

結晶質シリコンに更に近似させるべく水素によってシラ
ンガスを変更してもたらさ扛、かつ結晶質シリコンをド
ープするのと同様にドープされた０１１者の製法による
アモルファスシリコンのデポジットは、ドープさＡ７ｊ
結晶質シリコンの特性にあらゆる重装な点で劣る特性を
有する０即ら、不十分なドーピング効率及び導′亀率が
特にｐ形材料において得ら扛、このシリコン合金薄膜の
光起市特性はθ１望のものにはるかに及ばない。

エネルギギャップにおける局在状態の濃度が著しく低下
された、高質の電子的特性を有する大幅ニ改善さＩ’し
たアモルファスシリコン合金が、１９８０年ｌＯ月７日
に発行されたスタンフォードＲ，オヴシンスキー及ヒア
ルン・マダン（Ｓｔａｎｔｏｒｄ　Ｒ。

０ｖｓｂｌｎｓｋｙ　ａｎｄ　Ａｒｕｎ　Ｍａｄａｎ　
）の米国特許第４，２２６，８９８号「結晶質半導体と
等価のアモルファス半導体」に完全に記載されたグ關−
放電と、１９８０年８月１２日に前記１時ｄシ［と同じ
標題の下に発行されたスタンフォードＲ，オヴシンスキ
ー及びマサッグΦイズ（ＩＶｌａｓａｔｓｕｇｕ　Ｉｚ
ｕ　）の米国特許第４，２１７，３７４号に完全に記載
された蒸層とによって製作されたＯこれらの特ｔ＋に開
示されているところでは、アモルファスシリコン半導体
へ、この半導体の偏在状態の密度を実質的に低ドさせる
ためにフッ素が導入される。フッ素原子は寸法が小さく
、アモルファス体へ容易に導入され１ｉＩるために、活
性化されたフッ素は特に容易に拡舷してアモルファス体
のアモルファスシリコンと結合し、アモルファス体に馬
庄−ｆる欠陥状態の密糺を実質的に低下する。

フッ素はシリコンのダングリングボンドと結汗して・　
フレキシブルな結汗角を具えた一部イオン安定的な結合
と思われるもの全形成し、その結果補償乃至変更は、水
素及び他の補償乃至変更剤による形成の場８エリも安定
しかつ有効となる。フッ素は極度に小型で、反応度が高
く、化学的結分において特異的であり、かつ非常に重度
に陰鉦性であるので、単独でまたは水素と共に用いられ
る場合水素よりも有効な補償乃至震央ノＣ索であると考
えられる。故に、フッ素は他のノーログンとは性質が異
なり、超ハロケンであると見做される。

例えば、補償は、フッ素のみかまたはフッ素と水素の組
合せをご〈少Ｍ：（Ｉ！ｌＯえば１　）Ｍ子ノく−セン
トの画分）ヲ硲加゛Ｔることによって達成され得る。

しかしフッ素及び水系の、シリコン−水素−フッ素会金
會形成１−る上で最も望ましい１史用麓は、ＭｉＪ記の
ような小さいパーセンテージに比べはるかに大きい。フ
ッ素及び水素のこのような合金形成量は、例、ｔば１〜
５パーセントの上記−円かまたはそれ以上であり得る。

こうして形成される新しい合金の、エネルギギャップに
おける欠陥状態の督度は、ダングリングボンド並びに同
様の欠陥状態の単なる中和によって得られる６ｊ吸より
も低いと思われる。このような比較的多量のフッ素は特
に、アモルファスシリコン官有材料の新しい構造配列に
実質的に関与１−ると思われ、ゲルマニウムのような他
の・ａ金形成側料の添加を容易にする。フッ素は、ここ
に述べられた自身の他の特性に加えて、誘導効果及びイ
オン効果によってシリコン含有付金白に８都構造を生成
するオーガナイザであると考えられる。またフッ素は、
水素が状態田社低下元素とし−〔機能１−る一力で創出
する欠陥状態の密度を低下Ｊ−るべく有利に機能するこ
とによって、水素の紹介に影響するとも考えられる。６
１１記のような合金におけるフッ素のイオン的役割は、
最も近い隣接関係に関する重要な要素であると思われる
。

上記の諸方法に１って製作さ）するアモルファス半導体
台金は、光起電的な適用に４７想的に適する光応答特性
を示【７た。しかしこｎもの先行技術による方法は、デ
ポジション率が比較的低い点、及び反応ガスの供給原料
があまり活用されない点で不利であり、こ扛も２点は、
上り己伺料から光起電デバイスを商業的な基盤に立って
ｚｔｉＴｉｒる上からは１（要な考慮点である。更に前
記方法は＾い′電子温度のプラズマをもたらし、このプ
ラズマはデポジションの間高密度のイオン全発生する。

これらのイオンの発生によつで倒科乃主デボジンヨン中
の材料はイオン衝撃を受け、その軸来材料ｔＩ′ｉ損嚇
されるおそれがある。

前述した問題点を打破するために、アモルファス半導体
合金及びデバイスの新たに改善された製法が最近開発さ
れ、この方法では、新たに改善されたアモルファス半導
体合金のデポジション用のグロー放電プラズｉを生成す
るのにマイクロ波エネルギが用いられた。このような方
法は実質的に、デポジション率を高め、かつ反応ガス原
料の活用も増大する。更にマイクロ波エネルギの使用に
よって、プラズマからのデポジションはより低い電子温
度で実現し、イオン密層は実質的に低ドし、従ってデポ
ジットされる材料のイオン１ｆｉ撃並びに損傷が実質的
に減少される。加えてこの方法によって、これまで先行
技術の方法によってｔま十分高濃度には得られなかった
反応種が形成さ牡る。結果として、納しいアモルファス
半導体合金は、これ′まで取得され得たものとｔま実ｖ
Ｃ的に異なる材料時１１を４１し゛Ｃ製造され（４ｆる
。上記の延てによって、改善された光応答特性を有する
アモルファス半導体合金及びこの片金かも成るデバイス
がもたらされ、該合金及びアバイスは実質的によｐ商率
で製造される。

厳密に均質であるＨ料には見出ざｎない独得の特性を示
す、組成的に様々である材料が開発されている。米国特
詐第４．３４２．０４４号は、無線周波プラズマ及び遊
離基ジェネレータを用いて層状の光起電材料を製作する
方法及び装［６を開示している。

本発明は、組成的に加減さｔ′した乃至様々の材料を製
作するのにマイクロ波エネルギを使用する。

特に本発明は、マイクロ波エネルギによるデポジション
の利点並びに組成的に加減゛す扛る伺料の独得の特性を
利用し、それによって最終的にアモルファス半導体合金
材料の層状デポジションを提供する。後述するように、
このようにして得られる材料は一例としてタンテム形光
電池に用いられ、その際この材料ｔ：Ｌ、望ましい光応
答特性及びす・油送特性を有する、バンドギャップの狭
い、ｇ　タＶｃ　改善さ扛た真性領域を構成する。

本発明は、アモルファス片金材料を受容向上に層状にデ
ポジットする装置及び方法を提供する０本発明の方法に
よって、光起′亀的な適用を含む多くの適用に適した独
得の特性を有する材料が得られる。

本発明による方法は、少なくとも１個のマイクロ波エネ
ルギ源を使用し、また受容面上にデポジットされるべき
少なくとも１種類の合金形成元素を各々含有する少なく
とも２種類の反応ガスを用い、反応ガスをマイクロ波エ
ネルギによって選択的に励起してデポジットされるべき
合金形成元素を含有する励起種を創出し、それによって
受容向上に合金を、層状に交互にデポジットｆる諸工程
を含む。シリコン陰金の層とゲルマニウム合金の層を交
互にデポジットするために、反応ガスはシラン（ＳｉＨ
，）　、四フッ化シリコン（ＳｉＦ４）及びゲルマン（
Ｇ＊Ｈ−もしくは四フッ化ゲルマニウム−（ＧｅＦ４　
）を旨み得る。反応ガスは個別に励起され得、該ガスか
ら得られる励起さノした棟は続いて、層状デポジション
のための受容面に対して導入される。他の場合には、反
応ガスは予め混合されて混合物を構成し得、その後反応
ガスはプラズマ中で選択的に励起され、このプラズマは
反応ガス混合物の流動力向においてｑｒＪ後に移動され
、その結果選択的に励起された棹が形成さ才する。Ａｉ
ｌ状デポジションは、一方の汗全形成元素を担った４ｉ
ｉが混合ガス流中に選択的に不在であることと、プラズ
マ励起ゾーンが受容面に関して移動されることの両方の
結果として実現する。

第１図の符号ｌＯは、本発明方法の実施に通したマイク
ロ波デポジション装置を示す。装置１０は管状チャンバ
即し容器１２を含んでおり、チャンバ１２は、アモルフ
ァス半導体汗金４ｇがデポジットされる被着面を有する
基＆１４全収容している。基板はヒーター五６によって
加熱されており、チャンバの外側は用動マイクロ彼エネ
ルギ諒１７によって照射されている。チャンバ１２０対
向両端の導入口４６から導出口２０に流れる反応ガスは
、源１７かもマイクロ波エネルギを受容する。反応ガス
と源１７のマイクロ波エネルギとの結合によりプラズマ
が形成される。より十分に後述する如く、源１７の移動
に伴なってプラズマも移動し、層状構造を有する薄［２
２のデポジションが行なわ扛る。本発明によれば、反応
ガスが少くとも２柿の反応ガスを含んでおり、各ガスが
少くとも１４Ｈｆｌのデポジット用合金元素を含む。基
板の温度は室温と約４００℃との範囲であｎばよく、マ
イクロ波エネルギの周波数は２．４５　ＧＨｚ以上であ
ればよく好ましくは２．４５　Ｇｌ（ｚである。前記の
如くマイクロ波エネルギと反応ガスとの結合によりプラ
ズマが形成され且つ源１７が移動するので、反応ガスが
選択的に励起され、材料の層状デポジションプロセスを
進行せしめる。プロセス中に、プラズマ中のイオン濃糺
が比較的低く基板のセルフバイアスが小さいので薄膜２
２はイオン衝撃による損傷作用から保穫さ扛る０ 更に第１図を詳細に説明すると、・ａ状チャンノ（１２
は、対向両端に中央石英部分２４と端部分２６とを含む
。ｆｉｌｒＧｉ分２６は一対の、ｉＭ部取イ」部材３０
．３２によって閉鎖されており　これによりチャンバが
完成される。端部取４＝Ｊ　ｔｙ＋＋　桐の各々は閉鎖
端３６から開口端まで伸びるスリーブ部分３４を含む。

開口端に設けもｔｔたネジにカラー４０が取付けられて
いる。カラー４０のｍ−４は、内側に伸びる環状フラン
ジ４２　ｋ　ｌ＋ｉｆ＋える。石英部分２４に対してｆ
Ｊ　ｔｆｌ１分全圧縮するために、フランジ４２と端ｇ
ｌ１分との間のスペースに（内示しない）０リングが低
層されている。これにより、端部取付部材３０．３２と
・篩状チャンバ１２との間に気密シールが形成さ才して
いる。

端部取付部材３０．３２は好ましくはステンレス鋼又は
別の適当な無腐食性金属から成り・閉鎖端３６は溶接又
は他の方法でスリーブ部分３４に永久的に接合されでい
る。端Ｉｌｉ取付部材３２の閉鎖端３６は容器１２内に
反応ガスを導入するためのガス導入１］　４６　’ｉ備
える。プラズマの維持を助けるためにアルゴンの如き不
活性ガスが１つの導入口４６から導入され得る。

ガス導入１」４６は好ましくは、反応ガスが内部で調整
随性に維持されるように（図示しない）従来のガスラッ
クに接続さ扛ている。端部取付部材３０の閉鎖ψ１Ｍ３
６に備えられた導出口２０は、第１ポンプ及び第２ポン
プに選択的に接続され得る０第１ポンプはチャンバのＷ
期（ＪＰ気を行なう。第２ポンプは、処）ｌ］中の非便
用反応ガスの除去と１ト一ル以上の適正デポジション圧
力の維持とを行なう０ 嘴イクロ波エネルギ源１７は好ましくは、アンテナ１９
に接続されたマイクロ波エネルギ発生器を含む。アンテ
ナ１９は冑イクロ波エネルギをチャンバ１２内に集中せ
しめる反射ハウジング２１に内蔵されている。反射ハウ
ジング２１は、ノ１ウジング２１とアンテナ１９とを矢
印２５に示す如く前後に直線運動させるアンテナ移動機
構２３に接続されている。アンテナの、１多勅に伴なっ
てプラズマが・符号２７に示す第１位置から符号２７′
に示す第２位置まで移動する。プラズマの移動力向は、
導入口４６から導出口２０に流れる反応ガスの流動力向
と同じである。図示のアンテナは、好ましくは四分の一
波長の垂１ぽアンテナである。反）、６ガスへの出力伝
達を最大にｒるためにアンテナの先端が容器１２の外面
に僅かに接触している。

ヒーターは好ましくは、す〜板保持アセンブリ１６に内
蔵された従来の抵抗元８ｖＡ体から成る。発熱体への給
ｄ１１ｉｌＩ！１７は１つのｙｌＡｆ　１８１１取例１
ｊｌｊ材の閉鎖端３６を貫通ｆる。

処理の除、システムｌＯは先ずポンプによって、所望デ
ポジション圧力より低圧例えば１０　トールまで排気さ
れる。四フッ化シリコン（ＳｉＦ４）又はシラン（Ｓｔ
Ｕ、）及びゲルマン（ＧｅＨ４）又は四フッ化ゲルマニ
ウムの如き反応ガスが別々の導入管４６かも供給され、
チャンバ１２は所望の作動圧力例えば０．１トールに達
する。前記反応ガスに水素（Ｈ−を添加してもよい。

アンテナ１９かものマイクロ波エネルギは反射ハウジン
グ２１によって容器内部に向けられ、アンテナ１９とハ
ウジング２１とは、基板を力で移動プラズマを形成すべ
く図示の如く移動させられる。ゲルマニウム含有ガス（
Ｇｅ１１４又はｕｓＦ−はシリコン含有ガス（８口（喀
又はＳｉＦ、）より低い層温エネルギを有するので、プ
ラズマ領域にぶつかると選択的に励起される。このため
、岐初はゲルマニウム濃度の高いアモルファス半導体薄
膜がデポジットさ才しる。品行ガスのプラズマ頭域内通
過に伴なってゲルマニウム含有の励起種が消費されて次
第に減少し、シリコン含有の励起種が残る。このため、
シリコン級度の高いアモルファス半導（１１膜がデポジ
ットされる。図示の如きアンテナのｂＩＪ後往復往復移
動なって前記プロセスが継続し、その結果基板上に、ア
モルファスゲルマニウム合金とアモルファスシリコン合
金との父互層がデポジットさｎる。材料の複数の原子層
（ａｔｏｍｉｃ　１ａｙｅｒ　）をデポジットするのに
必賛な時間に比較してアンテナ１９の移動ｍ１間が長け
れば、ゲルマニウムに富む合金とシリコンに富む合金と
の交互層が形成されるであろう。その結果、前記層状４
ｔｑ造を有するアモルファス半導体片金薄膜２２が基板
１４上にデポジットされる。ヒーター１６はノＩ（板を
約２０℃乃至４００℃の軛囲の温間に維持する。マイク
ロ波エネルギ発生器１８の出力パワーｔま、約０．１乃
至１ワツト／ｄの電力督鹿に調整される。

反応ガスの流量は、直径５ｃｍ（２インチ）の反応チャ
ンバの場合、１乃至１０　ＳＣＣＭであればよい。

前記のシステムパラメータの場合、２５Ａ乃至２５０λ
／抄のデポジション速度を達成Ｌ［る。

本発明方法は、第３図に示す如き光電池デバイスの製造
に１吏用され７する。アモルファスゲルマニウム合金層
とアモルファスシリコン合金層とが交互にデポジットさ
れた層状材料をタンデム形光電池の狭バンドギヤツプ領
域として使用し１与る。デバイスの残りの領域即し層状
でない真性禎域とドープ領域と？−１、アンテナを静止
させておき］ｋ当な反応ガスを〜手入１」４６から導入
して形成さ扛得る。

成性領域を形成゛ｒるとき、反応ガスは、ゲルマン（Ｇ
ｅＨ，）、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）　、　　
シラン（Ｓｌｉｌ、）又は四フッ化シリコン（ＳｋＦ、
）及び／又は水素を沈み得る。Ｄｒ望の特性次第ではこ
れらの反応ガス％：　Ａ’Ｊｉ汁せてもよい。また、広
いバンドキャップを必安とするときは、窒素又は炭素の
如キハンドギャップ拡大用元素をアンモニアカス（ＮＨ
３）又はメタンガス（ＣＩ（−の形状で添加し得る。

ドープ領域は、ｐ形又はｎ形のデポジット膜を形成−ｆ
るドーパントを容器１２内に尋人することによって形成
さ扛る。レリえば、ｐ形薄膜の形成にはジボランガス（
Ｂ＊Ｈａ）、ｎ形薄膜の形成にはホスフィンガス（ＰＨ
ａ　）　を導入口４６の１つから導入すればよい。反応
ガスを順次的に尋人して１９１望の任意のデバイス４１
厚成を形成することが可能である。

第２図は、反応ガスが別々に励起され、励起さ扛た種か
基板に順次導入されて谷々のアモルファスは金層を交互
にデポジットするシステムを示す。

システム５０は、実質的に密閉された容器即もチャンバ
５２を組んでおり、チャンバ５２は、片金元素が層状に
デポジットさ汎る一ｈ（仮１４を収容している。システ
ム５０は更に一対のマイクロ波エネルギ劇５４．５６と
対応する一対の”ウツズホーン（Ｗｏｏｄｓ　ｈ’ｏｒ
ｎ）”　５８　、６０と切１全回路６２とを含む。ウツ
ズポーン５８．６０の各々は、夫々に反応ガスが供給さ
れる２Ｊ４人口５８ａ　、６０ａを有する。

四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）又はゲルマン（Ｇｅ
Ｈ４）のμＩＪき反応ガスは尋人口６０ａに供給され、
四フッ化シリコン（ＳＩＦ、）又はシラン（ＳｉＨａ）
の如き反応ガスはホーン５８の導入口５８ａＫ供給され
得る。流債は例えＶｉ１５ＳＣＣＭ″ｃある。マイクロ
波源５６．５４の選択的起動によって反応ガスが選択的
に励起される。チャンバ５２内の圧力は、ウツズホーン
５８．６０内の圧力會Ｆ回る値に維持される。

処理の際、１つのマイクロ波源例えば源５６を起動する
。これによりマイクロ波エネルギｔよ内部の反応ガス例
えばゲルマンを励起し、ゲルマニウム含有の励起種を生
成する。この糊はホーンからＦｌ’ＩＬＪＶ板１４に衝
突して端板上にアモルファスゲルマニウム片金層ケデポ
ジットｒる０その直後に、別の諒５４が作動し、ホーン
５８内の反応ガス例えばシラン（ＳｉＨａ）　ｋ選択的
及び１１ω別的に励起し、アモルファスゲルマニウム合
金層の上にアモルファスシリコン付金層金デポジットす
る。Ｉツ「望の厚みの４模を形成すべく十分な数の層が
交互にデボノットされるまで前ｉ己ブローヒスが継続す
る。

本明細−＊’ｃＩよ、交互にデポジットさ扛るアモルフ
ァス片金層がシリコン及びゲルマニウムであるが、本発
明にエルば任１紙の別の気体状合金元累をマイクロ波エ
ネルギを使用してデポジットしイ４ることが」ｉｉ屏さ
ｎよう。

第３図は、本発明方法葡利ｊ目して製逝さ７１．たタン
デム形光屯１１１２を示す。該光電池は１４１ｉＩ類の
アモルファス千碑体片金？含む連（読する陵数個のｐ−
１ｎｉｆｊ域と本発明のノー状構造を含む少くとも１つ
の線域とから形成さｎでいる。

タンデム形光醒池デバイス７０は、ｐ−１ｎ形電、Ｑ７
２ａ　、７２ｂ　、７２Ｃ’ｔｔＭｄイ１６７　’ｉｌ
ｔむ。最Ｆ位の゛１ｒ也７２ａが基板７１の上に位置し
でいる。

、Ｗｆｆ１７１ｔ、ステンレス鋼、アルミニウム、タン
タル、モリブデン又はクロムのμｍ１き金属材料から形
成さｉＬ４”Ｊる。第３図のデバイス７００基板７１は
正反射膜７５を備える。正反射ｖ、７５は、例えば、銀
、金、鋼、クロム、モリブデン又をよアルミニウムのμ
（」き反射膜を系板７１に蒸Ｎすることにｘつ゛Ｃ形成
される。この柚の反射膜は、デバイスの活性領域を峡ｔ
、υに通過ｒる間に吸収されなかった光をデバイスに逆
反射し前記活殴稙域′ｆ：再度通過させる。−アモルフ
ァスシリコ／又はゲルマニウム片金は３−ぐ７ｔした吸
光体ひあるから、吸収されなかった光をもう一部デバイ
スに浦すことによって短絡電流の肩怠はｌ曽加とデバイ
スの効率同上とが得られる。

電池７２ａ、７２ｂ及び７２ｃの各々は、ｎ形４　”ｔ
ｌｌ　’１３ｊ域８　（ｌ　ａ　、　８０　ｂ　、　８
０　ｃと、真性領域７８ａ　＊　７８ｂ　、７８ｃと、
ｐ形尋屯饋域７６ａ。

７６　ｂ　、　’７６　ｃとヲ倉む。図示の電池はｐ−
ｔ−ｎ屯ｔル゛Ｃのるが、マルチ形ｎ　−ｉ　−ｐ　４
電池も勿論本シれ明のＩ＋ＪＬ曲に訝捷れる。

半導体片金層のデポジションに続いて、別〕環境中で又
は連続プロセスの一部として・別のデポジションプロセ
スを実施してもよい。このステップでは、ＴＣＯ（透明
導電性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔ
ｉｖｓ　ｏｘｉｄｅ　）　）層８２が付加される。電池
の面積が十分に広いか又はＴＣＯ層８２の導′屯率が不
十分な動片、デバイスに電極グリッド８４を付加しても
よい。グリッド８４はキャリア路長を短縮し収集効率を
高める０ 第３図のデバイス７０に於いて、領域７８ｂ″ｆ：除く
全てのアモルファス半導体片金層域は、第１図の装置を
使用しアンテナ１９ｉ基板上方の静止位置に維持した状
態で形成され得る。しかし乍も領域７８ｂは、第１図に
基いて前記に説明した如く形成された改良構造即ちアモ
ルファスシリコン合金とゲルマニウム合金とが交互にデ
ポジットさし乍ら、アモルファスシリコン合金はアモル
ファスゲルマニウム付会よシも状態Ｗ）度が低く、この
ため電気搬送特性がすぐ扛ている。

アモルファスゲルマニウム片金とアモルファスシリコン
合金との交互層を十分に薄く形成し得るので、アモルフ
ァスゲルマニウム片金層に光子の大ｍ＋分全吸収させて
荷電キャリア対を生成せしめ、アモルファスシリコン合
金層に荷電キャリアの搬送を行なわせて収集効率全長く
することが可能である。また、層がＹｗいので、領域７
８ｂ全体が、アモルファスゲルマニウムの１．１ｅｖと
アモルファスシリコンの１．９　ｅＶと全両極端１１η
とする複合バンドギャップを有し得る。この工うな複合
バンドギャップは、図示の如く３つの縦続′ｒに曲を含
むタンデム形電池の中間′１？ｆ池の真性領域に４１状
構造を与える。嚇合に９１に適当である。

第４図は、層状アモルファス半導体合金領域の別の用途
として、該領域がホトデテクタデバイス９０に使用され
た例を示す。デバイス９０の抵抗は、デバイスに当る光
の量に伴なって変化する。

本発明に従ってデポジットされたアモルファス合金ボデ
ィ９２はｐ　−ｎ接合を有していない６　ｆＪボディ９
２は、透明電極９４と基板電極９６との間に配置されて
いる。ホトデテクタデノ（イスに於（・ては、暗導電率
を最小にすることが頃゛まれる０アモルファス合金ボデ
ィ９２は、無ドープ層状領域９８と同じ導電形の層状で
ないドープ領域１００・１０２を有する。ｎｉｌ記導電
形は、基板９６と上部電極９４とに対し抵抗の低い接触
を形成するように選択されている。層状領域９８は好ま
しくは、前記方法により形成さｎたゲルマニウム及びシ
リコンのアモルファス台金の交互層全含ム。

第５図は、（ゼログラフィードラムの如き）静電像生成
デバイス１１（ｌ示す。デノ（イス１１０は、暗導電率
が低く選択的波長しきい値′ｆｉ−有しており無ドープ
又は軽匿にｐ形ドープの敵累安定化された層状アモルフ
ァス半導体合金領域１１２が、ドラム又はベルトの如き
適当な基板１１４にデポジットされることによって形成
されている。また、層状領域１１２は好ましくは、前述
の方法で形成されたアモルファスシリコン台金及びアモ
ルファスゲルマニウム合金の交互層を含む。少量の酸素
を反応ガスと混合することによって１つ以上の層に少量
の酸素を導入することも０Ｊ能である。

真性合金領域以外の陰金領域はアモルファス領域でなく
例えば多結晶領域でもよい。

（″′アモルファス”なる用語は、長距離無秩序を有す
る合金又は材料を意味しており、材料中に短もしくは中
距虐秩序が任在してもよく、また時には成る程ｌＷ結晶
賀粒子を含んでいてもよい。）前記の記載に基いて本発
明の変形及び変更がＦＩＪ能である。従って、特許請求
の範囲に記載の本発明の軸面を逸脱−ｊること無く本文
中の詳細な説明Ａ１ノりでない本発明の貞節がロエ能で
あることを理解

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に従ってアモルファス半導体合金
薄膜を層状で被着面にデポジットするだめのマイクロ波
プラズマデポジションシステムの具体例の一部破断斜視
図、 第２図は、反応ガスを別々に励起し、励起された棟を被
着面に順次尋人して層状デポジションを行なうように（
Ｉ４成された本元明方法実施用システムの別の具体例の
概略説明図、 第３図は、本発明方法により形成されたアモルファス半
導体合金の交互層を含む真性領域を有するタンデム形光
゛重油デバイスのｌｉ）［面図・第４図は、本発明方法
により形成された）帽状のアモルファス半導体合金領域
を含む光検出デバイスの部分断面図、 第５図は、本発明方法により形成されたノー状アモルフ
ァス合金頒城を営むゼログラフィードラムの部分断面図
である。 ｌＯ・・・マイクロ波デポジションデバイス、１２・・
・チャンバ、１４・・・基板、１６・・・ヒーター、１
７・・・マイクロ波エネルギ源、１８・・・マイクロ波
エネルギ発生器、１９・・・アンテナ、２０・・・反応
ガス導出口、２１・・・アンテナハウジング、２２・・
・４験、２３・・・アンテナ移ｍ４（２構、４６・・・
反応ガス導出口、５０・・・マイクロ波デポジションシ
ステム、５２・・・チャンバ、５４．５６・・・マイク
ロ波エネルギ妹、５８．６０・・・ウツズポーン、７０
・・・タンデム形光電池デバイス、９０・・・ホトデテ
クメデバイス、１１０・・・静堵；　１＃！生成デバイ
ス。 代理人ブＰＩ！ｌＩ士今　　　村　　　　元第１頁の続
き ０発　明　者　マーク・ニアロン・ケストナーアメリカ
合衆国マサチューセラ ツ０２１６２ニュウトン・ロウア・ フォールズ・サント・メアリー ズ・ストリート２５ 特ｒ１庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １．事件の表示　　　昭和５８年特訂願第１９４００８
号２、発明の名称　　　マイクロ波エネルギを用いて層
状アモルファス半尋体合金を製造する方法及び装置 ３、補正をする者 事ｆ１との関係　　特許出願人 名　称　　　エナージー・コンバージョン・デバイレス
・インコーホレーデラド ４、代　理　人　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４
号　山０１ビル５、？＋Ｉｉ正命令の日イー」　　　自
　発６、補正にＪ、り増加Ｊる発明の数 ８、補正の内容 （１）願書中、出願人の代表者を別紙の通り補充りる。 ■正式図面を別紙の通り補充づる。 （内容に変更々し） （３）委任状及びｌ１ｌｉ１訳文を別紙の通り補充覆る
。 尚、同日ｆ」にτ本願に関する慢先権主張証明出差出占
を提出致しました。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アモルファス片金材料を受容面上に層状にデポジ
   ットする方法であって、 少なくとも１個のマイクロ波エネルギ源を使用し・ 前記受容面上にデポジットされるべき少なくとも１種類
   の合金形成元素を各々含有する少なくとも２梼類の反応
   ガスを用い、 該反応ガスを前記のマイクロ波エネルギによって選択的
   に励起し、次いでこの反応ガスから、前記受容面上に合
   金層を交互にデポジットするべく、デポジットされるべ
   き前記片金形成元素を含有する励起独を創出する方法。
2. （２）反応ガスを選択的に励起する上記工程が、反応ガ
   スを個別に励起し、続いて励起された宿を受容面上へと
   尋人することを含む特、ｆ′ｆ請求の範囲第１項にＨピ
   械の方法。
3. （３）　　一対のマイクロ波エネルギ源を使用し、各反
   応ガスをそれぞれ前記Ｖイクロ波源の一方によって励起
   する更に別の工程を特徴とする特Ｗｆ梢求の範囲第２項
   に記載の方法。
4. （４）反応ガスが異なる解離エネルギを有する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）反応ガスからプラズマを生成してこのプラズマを
   直線的に移動し、その際プラズマの移動期間は合金材料
   の数個の原子層をデポジットｒるのに必要な時間に比較
   して長い特許請求のＩｉｉα囲第１項第１項載の方法。
6. （６）反応ガスが半導体含有化汗を吻を含む特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
7. （７）反応ガスの少なくとも１棟畑がシリコンを含む特
   許ＨＩＬ求の範囲第６項にＲｒ２載の方法。
8. （８）反応ガスの少なくとも１種類がゲルマニウムを含
   む特許請求の範囲第６項に記載の方法。
9. （９）反応ガスがシリコン及びゲルマニウムを含み、ア
   モルファスシリコン付金層とアモルファスゲルマニウム
   合金層とが受答面上に交互にデポジットされる特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 四　アモルファス合金材料を受容面上に層上にデポジッ
   トする装置であって、 少なくとも１個のマイクロ波エネルギ源と、１ＩＪＮ己
   受容面上にデポジットさ扛るべき少なくともｌ種類の汗
   金形成元累を各々含有する少なくともＺ　ｔｆｉ類の反
   応ガスを提供する手段と、前Ｂ’ｒ２反応ガスを前記の
   マイクロ波エネルギによって選択的に励起し、次いでこ
   の反応ガスから、前記受容面上に合金贋金交互にデポジ
   ットするべく、デポジットされるべ龜前記合金形成元素
   を含有する励起種を創出する手段 とを／ｆｆする装置。 αυ　反応ガスを選択的に励起する上記手段が、励起さ
   れ之ａＩを個別に創出するべく反応ガスを個別に励起す
   る手段を含む特許請求の範囲第１０項に記載の装置。 Ｕａ　　個別に創出さｎた励起種を続いて受容面上へと
   導入する手段を特徴とする特許請求の範囲第１１項に記
   載の装置〇 αＪ　反応ガスを混合して反応ガス混合物を形成する手
   段を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の装置。 α荀　受容面及び反応ガス混合物を収容する実質的に閉
   じられたチャンバ、及びマイクロ波エネルギを、前記反
   応ガス混付物からプラズマを生成するべく前記チャンバ
   内へと接続する手１！ｊ、を特徴とする特許請求の範囲
   第１３項に記載の装置。 １！１９　　励起さ１また独を選択的に創出し、続いて
   合金層を受容面上にデポジットするために上記プラズマ
   を反応ガス混合物の流動方向へ移動する手段を特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項に記載の装置。 ｔｈｅ　　光によって発生し次電荷を担う、実質的に真
   性の半導体領域において創出されるキャリヤを分離しか
   つその果合を可能にする接合を含む種類のデバイスにお
   ける。少なくとも二つの異なるアモルファス半導体合金
   形成元素から交互に形成される複数個のアモルファス半
   導体合金層を特徴とする新たに改善された真性領域を有
   するデバイス。 αη　前記デバイスが光起電力デバイスであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１６項に記載のデバイス。 ｉｌｌ　　Ｊ！ｃ性領性癖域モルファスゲルマニウム合
   金層とアモルファスシリコン合金層を交互にきむことを
   特徴とする特［ｔ’Ｆｉｉ＃求の範囲第１７項に記載の
   デバイス。 四　層性領域の両開に位置し、互いに逆の導電性を具備
   ｆるドープされた半導体領域を特徴とする特ｌ！′ｆ請
   求の範囲第１８項に０己載のデバイス０（至）　タンデ
   ム形光起′亀カデノくイスの一方の電池を構成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載のデバイス
   。 Ｑυ　少なくとも二つの異なるアモルファス半導体合金
   形成元素から形成さｎる複数個のアモルファス半導体合
   金層を含むアモルファス半導体合金領域を特徴とするホ
   トデテクタデバイス。 （ハ）　合金形成元素がゲルマニウム及びシリコンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２１項にｄ記載の
   デバイス。 （ハ）少なくとも二つの異なるアモルファス半導体合金
   形成元素から形成される。炭数個のアモルファス半導体
   合金層をバむアモルファス半導体合金領域を特徴とする
   静電像生成デバイス。 Ｑ４　　合金形成元素がゲルマニウム及びシリコンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載のデ
   バイス。