JPS6197817A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のラインセンサー。

撮像デバイスなどに用いる非晶質乃至は結晶質のゲルマ
ニウムを含有する堆積膜を形成するのに好適な方法に関
する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的，光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において，更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆！Ｈの形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又、その堆ａ膜の
形成パラメーターも多く，（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積１１りに著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
のが実状であった。一方、アモルファスシリコン膜とし
て電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途
を十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状
ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とさ
れている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、脣産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる６他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れ・ている、これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於て
も同様なことかいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りなか　　　外ら、膜
の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易
に達成することのできる堆積膜形成法を提供することに
ある。

ト記目的は、基体上に堆ｖＩＩＩ＋２を形成する為の成
膜空間内に、堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化
合物と、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成され、前記ゲルマニウム化合物と化学的相互
作用をする活性種とを夫々別々に導入し、これらに熱エ
ネルギーを作用させて前記ゲルマニウム化合物を励起し
反応させる事によって、＋ｉｉｉ記基体りに堆積膜を形
成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達
成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、熱エネルギーを用い堆
積膜形成用原料を励起し反応させるため、形成される堆
積膜は、エツチング作用。

或いはその他の例えば異常放電作用などによる悪影πを
受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲％温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において堆積膜形成用原料を励記し反応させるた
めの熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近情部
分乃至は成膜空間全体に作用され−るものであり、使用
する熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による
加熱、高周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用いるこ
とができる。あるいは、光エネルギーから転換された熱
エネルギーを使用することもできる。また、所望により
、熱エネルギーに加えて光エネルギーを併用することが
できる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の
全体に照射することができるし、あるいは所望部分のみ
に選択的制御的に照射することもできるため、基体上に
おける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くするこ
とができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下。

分解空間という）に於いて活性化された活性種を使うこ
とである。このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速
度を飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際
の基板温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜
品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コス
トで提供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う、
従って、活性種としては、形成される堆ＩＢ膜を構成す
る構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるい
はその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する塩８１膜形成原料となるゲルマニウム
化合物は、成膜空間に導入される以前に既に気体状態と
なっているか、あるいは気体状態とされて導入されるこ
とが好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合
物供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化して
から成膜空間に導入することができる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムに水素、酸
素、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機乃
至は有機のゲルマニウム化合物を用いることができ１例
えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以ｂ 上の整数、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）で示される
鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウム、この水素化ゲルマ
ニウムの重合体、前記水素化ゲルマニウムの水素原子の
一部乃至は全部をハロゲン原゛子で置換した化合物、＃
配水素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部を例
えばアルキル基、アリール基の等の有ｍ基及び所望によ
りハロゲン原子で置換した化合物等の有機ゲルマニウム
化合物、その他ゲルマニウムの酸化物、硫化物、窒化物
、水酸化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧ　ｅ　Ｈ４、Ｇ　ｅ　２　Ｈ６、
Ｇｅ３Ｈ，３、ｎ−Ｇｅ４ＨＨ。、ｔｅｒｔ−Ｇｅ４Ｈ
１０，Ｇｅ３Ｈ６，Ｇｅ５Ｈ＋ｏ、ＧｅＨ３Ｆ、ＧｅＨ
３ＣＩ、ＧｅＨ２Ｆ２　　、Ｈ６Ｇｅ、、Ｆ６　、Ｇｅ
　　（ＣＨ３）　　４　、Ｇｅ　　（Ｃ２Ｈｓ）ａ　　
、Ｇｅ　　（Ｃ（、Ｈｓ）ａ　　。

Ｇｅ　　（ＣＨ３）　２　Ｆ２　、Ｇｅ　　（ＯＨ）２
　　、Ｇｅ（ＯＨ）　４．Ｇ　ｅ　０１Ｇｅ０２　、Ｇ
ｅＦ２．ＧｅＦａ　、　ＧｅＳ、　Ｇｅ３　Ｎ４．　Ｇ
ｅ　（ＮＨ２）　２等が挙げられる。これらのゲルマニ
ウム化合物は１種を使用してもあるいは２種以上を併用
してもよい。

本発明において１分解室間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には、例えば、Ｓｉ　　Ｙ ｕ　２ｕ＋２（ｕは１以上 の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又は工である。）で示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓｉ　　Ｙｖ　　　　２ｖ （Ｖは３以上の！ｌ数、Ｙは前述の意味を有する。）で
示される環状ハロゲン化ケイ票、ＳｉＸ＋Ｙ＝２ｕ又は
２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は扉状化合物など
が挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４、（ＳｉＦ２）５、（Ｓ　ｉ
　Ｆ２　）　６、（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２　Ｆ６、Ｓｉ
３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１４（Ｓ
ｉＣ１２）５，５ｉＢｒ、、。

（ＳｉＢｒ４）５．Ｓｉｚ　ＣＩＧ、 Ｓ　ｉｚ　Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記ケイ素とハロゲンを
含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケ
イ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用す
ることができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電工ネルキー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるゲルマニウム化合物と分解空間からの活性種との量
の割合は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従
って決められるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導
入流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：
６とされるのが望ましい。

本発明において、ゲルマニウム化合物の他に、成膜のた
めの原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料
としてケイ素化合物、炭素化合物などを成膜空間に導入
して用いることもできる。これらの原料ガスの複数を用
いる場合には、予め混合して成膜空間内に導入すること
もできるし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した
供給源から各個別に供給し、成膜空間に４人することも
できる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，５ｉ３Ｈ
Ｂ、５ｉ４Ｈ１６，５ｉ５Ｈ１２，５ｉ６Ｈ１４等のＳ
ｉＨ（Ｐは１以上 ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５、゛より好ましくは１〜１０の整数
である。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓ
ｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３
）Ｓｉ３°Ｈ７，５ｉ２Ｈｓ　Ｓ　１Ｈ（ＳｉＨ・）Ｓ
ｉ・Ｈ・等の５ｉ、Ｈ２，＋２（ｐは前述の意味を有す
る。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これ
ら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原
子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、５
ｔ３Ｈ６、Ｓ　ｌ　４　ＨＢ　、　　Ｓ　ｉ　５　Ｈｌ
。、５ｉ６Ｈ１２等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以上、好まし
くは３〜２Ｑ ６のｑ％−である、）で示される環状シラン化合物、該
環状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状
シラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物
、上記例示したシラン化合物の水、に原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ
３Ｆ、Ｓ　１Ｈ３Ｃ１，ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等ｃ
７）ＳｉＨＳ Ｘ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくし は１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ＝２
ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状
又は環状シラン化合物などである。

Ｚ、れらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用
してもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物と１、では
、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素
と水素を主構成原子とし、この他ケｒ素、ハロゲン、イ
オウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物
、炭化水素基を構成分、Ｉ：する有機ケイ素化合物など
のうち、気体状態のらのか、容易に気化し得るものが好
適に用いられ、ｉ’ｌｅ　　このうち、炭化水素化合物
としては、例えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素
数２〜５（・）エチレン系炭化水素、炭素数２〜４のア
セチレ／系炭化水素等、具体的には、飽和炭化水素とし
Ｃはメタン（ＣＨ３）、エタン（Ｃ２Ｈ４）、プ１ゴパ
ン（Ｃ３ＨＢ）、ｎ−ブタン（ｎ−ＣａＨ＋１．）、　
ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン累次（ヒ水素として
はエチレン（Ｃ２Ｈ４）　、プロビレ１　（Ｃ３Ｈ６）
　、ブテン−１（Ｃ４Ｈｅ　）　、ブチｙ　−２（Ｃ４
Ｈ［］　）　、インブチレンＣＣ４Ｈ８）、ペンテン（
Ｃ５ＨＩＯ）、アセチレン系炭化水素としてはアセチレ
ン（Ｃ２Ｂ２　）　、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈａ）、
ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）　４　Ｓ　ｉ　、　　ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ１３
、（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉ’Ｃ１２、（ＣＨ３）３ＳｉＣ
１、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３等のオルガノクロルシラン、　
　ＣＨ３Ｓ　！　Ｆ２　Ｃｌ、　　ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＦＣ
ｌ２、（ＣＨ３）２５ｉＦＣ１，Ｃ２Ｂ５　ＳｉＦ２　
Ｃ１，Ｃ２Ｂ５５ｉＦＣ１２，Ｃ３Ｂ７　ＳｉＦ２　Ｃ
１，Ｃ３Ｂ７５ｉＦＣ１２等のオルガノクロルフルオル
シラン、［（ＣＨ３）３ｓｉ］２、［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓ
ｉ］２等のオルガノジシラザンなどが好適に用いられる
。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、Ｐ型不純物として、周期率表第１ＴＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ。

Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　１等が好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なもの
として挙げられるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応□じて適☆決定され
る。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｆ２　Ｈ４，ＰＦ３　、ＰＦｓ、Ｐ
Ｃｌ３、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣ１３、
ＳｂＨ３、ＳｂＦ５．ＳｉＨ３、ＢＦ３　。

ＢＣ１３、ＢＢｒ３　、Ｂ２　Ｈ６、Ｂ４　Ｈｌ　ｏ、
Ｂ５　Ｈｇ　、、１３５Ｈ１（、Ｂ６　Ｈｌ。。

Ｂ６　Ｂ１２　、ＡＩＣＩ３等を挙げることができる。

不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用
してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記ゲルマニウム化合物等と混合して導
入するか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれ
らの原料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するだめの模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては１例えば、ＮｉＣｒ、ステ
アＬ／ス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａ　　１１．　　Ｉ　　
ｒ、　　Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ、　　Ｔｉ、　　Ｐｔ
、　　Ｐｄ等１０金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ　′リエ
チレン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド等のでｒ成樹脂のフィルム又
はシート、ガラス、セラーツク、紙等が通常使用される
。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともそ
の一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側
に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ　１．
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、Ｉ　Ｔ’Ｏ（Ｉ　Ｂ
２０３　＋Ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設けることによっ
て導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合
成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ａｇ、Ｐｂ
、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔ　ｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム基
若、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネ
ート処理して、その表面が導電処理される。支持体の形
状としては１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状と
し得、所望によって、その形状が決定されるが１例えば
、第１図の光導電部材ｌＯを電子写真用像形成部材とし
て使用するのであれば、連続高速複写の場合には、無端
ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ。

支持体１１の側に向って移動するフォトキャリアの感光
層１３の側から支持体１１の側への通過を容易に許す機
能を有する。

この中ｒｕＩ層１２は、必要に応じてケイ素（Ｓｉ）、
水素（Ｈ）ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモルフ
ァスゲルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）と
記す、）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物
質として、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等のｐ型
不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉ　ｃＰＰｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５ＸＩＯ３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中Ｍ層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態のゲルマニウム化合物、必要に応じてケイ素化合
物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等と、を
夫々別々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入し
、熱エネルギーを用いることにより、前記支持体１１上
に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成するケイ素とハロゲンを含む化合物は、高温下
で容易に例えば５ｉＦ２Ｘの如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０ル、よ
り好適には４０Ａ〜８ル、最適には５０Ａ〜５ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えば、必要に応じて水素、ハロゲン、
ゲルマニウム等を構成原子とするアモルファスシリコｙ
ａ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又は必要に応じて水素、ハ
ロゲン等を構成原子とするアモルファスシリコンゲルマ
ニウムａ−３ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）で構成され、レーザー光
の照射によってフォトキャリアを発生する電荷発生機能
と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両Ｒ俺を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００鉢
、より好適には１〜８０ル、最適には２〜５０ｐＬとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、／７ドープのａ−Ｓｉ（Ｈ。

Ｘ　、　Ｇ　ｅ　）又はａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）ｌ’
ｊであるが、所望により中間層１２に含有される伝導特
性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の
伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるい
は、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に
含有される実際の量が多い場合には、該層よりも一段と
少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ
素化合物、ゲルマニウム化合物と、必要に応じて、水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、不純物元
素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の設
としである成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いるこ
とにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成させれ
ばよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−ＳｆＧｅ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を利用したＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイ
ス型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層２４．
ｉ型ｃｙ）ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ。

Ｘ）層２５、ｐ型のａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層２６に
よって構成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３
．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎ０２　）等
の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
等の処理で基板上に設けることによって得られる。電極
２２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０
４Ａ、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされるの
が望ましい。

ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）　（７）半導体層２３を構成
する膜体を必要に応じてｎ型２４又はｐ型２６とするに
は１層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ
型不純物、あるいは両不純物を形成される層中にその量
を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成される
。

ｎ型、ｉ型及びｐ型ノａ−３ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）層を形
成するには、本発明方法により、分解空間にケイ素とハ
ロゲンを含む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解
することで、例えばＳ　Ｉ　Ｆ２等の活性種が生成され
、成膜空間に導入される。

°・また、これとは別に、気体状態のケイ素化合物、ゲ
ルマニウム化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不純
物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１
の設置しである成膜空間に導入し、熱エネルギーを用い
ることにより形成させればよい、ｎ型及びｐ型ノａ−Ｓ
　ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）層の膜厚としては、好ましくは１
００〜１０４人、より好ましくは３００〜２０００Ａの
範囲が望ましい。

また、ｉ型ｃ７）ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の膜厚と
しては、好ましくは５００−１０４Ａ、より好ましくは
１０００〜１００ＯＯＡの範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、Ｐ、
工及びＮの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、Ｐ、Ｉ及びＮのうちの少なくとも１層を本発
明方法で作製することにより、本発明を実施することが
できる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Ｇｅ（Ｓｉ。

Ｈ，Ｘ）堆積膜を形成した。

：ｉＳ３図において、１０１は堆積室であり、内部の基
体支持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０−１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ゲルマニウム
化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、不純物
元素を成分とする化合物等の数に応じて設けられる。原
料化合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の
気化装置を具備させる０図中ガス供給源１０６乃至１０
９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量
計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する
圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するた
めの／（ルブである。１１０は成膜空間へのガス導入管
、１１１はガス圧力計である。図中１１２は分解空間、
１１３は電気炉、１１４は固体Ｓｉ粒、１１５は活性種
の原料となる気体状態のケイ素とハロゲンを含む化合物
の導入管であり、分解空間１１２で生成された活性種は
導入管１１６を介して成膜空間１０１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている原料ガス等に照射され、成１り原料の
ガス等を励起し反応させるバによって基体１０３の全体
あるいは所望部分にａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）の堆積膜
を形成する。また、図中、１２０は排気バルブ、１２１
は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に・取置し、排気装置を用いて堆積空
間１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いてＧｅＨａ　１５０ＳＣＣＭ、あるいは
これとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ，ガス（何れもｌｏｏｏｐ
ｐｍ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスを堆
積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｓｉ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｉを溶
′融し、そこへボンベからＳｉＦ４の導入管１１５によ
り、ＳｉＦ４を吹き込むことネ により、ＳｉＦ２の活性種を生成させ、導入管１１６を
経て、成膜空間１０１へ導入する。

成’Ａ２空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒ４：保ち
つつ熱エネルギー発生装置により成膜空間１０１内を２
５０℃に保持して、ノンドープのあるいはＩ・−ピング
されたａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜／　ｓ　ｅ
　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−Ｇｅ
　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空
度１０−’Ｔｏｒｒでクシ型のＡ１キャ、。

プ電極（長さ２５０用、巾５　ａｍ）を形成した後、印
加電圧１０Ｖで暗電流を測定し暗導電σ　を求めて、ａ
−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ，Ｘ）膜を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＧｅＨ７＋の代りに直鎖状Ｇｅ４Ｈ，。、分岐状Ｇｅ４
Ｈ１ｏ、又はＨ６Ｇｅ６　Ｆ６を用いた以外は、実施例
１と同じノａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）　　　　
　’膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１表に
示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）膜
が得られ、また、ドーピングが十分に行なわれたａ−Ｇ
ｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡ１シリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｔシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・・Φは熱エ
ネルギー発生装置であって、例えば通常の電気炉、高周
波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

また、分解空間２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｉを溶
融し、そこへボンベから５ｉＦａを吹き込むことにより
、ＳｉＦ２’の活性種を生成させ、導入管２０６を経て
、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＧｅＨ，。

とＨ２を成膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１
内の気圧を１　、　ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、熱エネ
ルギー発生装置により成膜空間２０１内を２５０℃に保
持する。

Ａｌシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

Ｊだ、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
りＳ　ｉ２　Ｈ６、ＧｅＨ，、、Ｈ２及びＢ２Ｈ，（８
呈％でＢＺＨらが０．２％）の混合ガスを９入し、１１
便厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＦ４とＳ　ｉ２
　Ｈ６、ＧｅＨ４、Ｈ２及びＢ２Ｈ５から第１１図の成
膜空間２０１に１３．５６ＭＨｚの高岡Ｍ装置ξを備え
て、同様の層構成のドラム状電子写α用像形成部材を形
成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ，を用いて第３図の装
置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製
した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１ｏ６
Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に４入管１１６
からＳｉＦ２”の活性種、また導入管１１０からＳ　ｔ
３Ｈ６１５０ｓｃｃＭ。

Ｇ　ｅ　Ｈ４５０Ｓ　ＣＣＭ、フォスフインガス（ＰＨ
３１１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別系統からハロ
ゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、０．１Ｔｏｒｒ、２５
０℃に保ちながら、Ｐでドーピングされたｎ型ａ−５ｉ
Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７００　Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−５
ｉＧｅ　（’Ｈ、Ｘ）膜の場合と同一の方法”’Ｑ／７
ドープノａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）　１ｌｉ２５（ｌり
厚５０００Ａ）を形成した。

次いで、フォスフインガスの代りにジポランガス（Ｂ２
　Ｈ６１０００ｐ　ｐｍ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭを
用いた以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたｐ
型ａ−Ｓ　ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）　膜２６（膜厚７００
Ａ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により
膜厚１０００ＡのＡｌ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイ
オードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／Ｃｍ２）で、変換
効率７．０％以上、開放端電圧０．８８Ｖ、短絡電流１
１　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ　２が得られた。

実施例７ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ４の代りに、直鎖状Ｇ
ｅ４Ｈ＋ｏ、分岐状Ｇｅ４Ｈ，、、又は　　　　Ｈ６Ｇ
ｅ６Ｆ６を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ型ダ
イオードを作製した。整流特性及び光起電力効果を評価
し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するゲルマニ
ウム含有ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜かｒｉｆ能となる。ま
た、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質
の均一化が可能になると共に、ＩＱの大面積化に有利で
あり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成する
ことができる。更に、励起エネルギーとして比較的低い
熱エネルギーを用いることができるので、耐熱性に乏し
い基体上にも成膜できる。低温処理によって工程の短縮
化を図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　・・・　電子写真用像形成部材。 １１　・・・　基体、 １２　・・・　中間層、 １３　・・・　感光層、 ２１　φ・・　基板、 ２２　、２７　　ｅ会・　薄膜電極、 ２４　１１　ｅ　ａ　　ｎ型ａ＝ｓｉ層、２５　１１　
ａ　ａ　　ｉ型ａ−Ｓｉ層、２６　−−−　　ｐ型ａ−
３ｉ層、 ｔｏｉ、ｚｏｔ　　−−−成膜空間、 ｉｌｌ、２０２　−−魯　分解空間、 １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・・ガス供給源、 １０３　、２１１　　・・や　基体、 １１７．２１８　　・・―　熱エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となるゲルマニウム化合物と、ケイ素とハ
   ロゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前
   記ゲルマニウム化合物と化学的相互作用をする活性種と
   を夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを作用させ
   て前記ゲルマニウム化合物を励起し反応させる事によっ
   て、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積
   膜形成法。