JPS5991126A - 不飽和共重合体樹脂成形物の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和結合を有するオレフィン系共重合体の
成形物の表面に、ヒドラジン系化合物を含有する樹脂被
覆組成物より形成した皮膜を設けて成形物の耐候性、表
面硬度、表面美観、接着性、印刷性等を向上させる成形
物の表面処理方法に関するものである。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のオ
レフィン系樹脂は成形が容易であり、かつ、その非極性
の分子構造ゆえ耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、絶縁性
に優れ、更に安価であり、機械的強度に優れるので自動
車の内装部品、玩具、灯油缶、ブロー容器等に広汎に使
用されている。

しかしながら、非極性ゆえ逆に印刷憔、接着性、塗装性
に乏しく、接着剤を用いてアルミニウム箔、紙等の他の
基材を積層する際、オレフィン系樹脂成形物の表面に印
刷、塗装を施こす際に、予じめ成形物の表面を火炎処理
、コロナ放電処理、硫酸−クロム酸混液処理等の表面酸
化処理を行ない、必要により更にアンカーコートの皮膜
を設け、そ　５− の上で印刷、塗装もしくは他の基材との積層を行ってい
る。

上記表面酸化処理を容易に行なわしめるオレフィン系樹
脂の例として、炭素数２〜１２のα−オレフィン（エチ
レンを含む）から選ばれた少くとも一種と、次の式（イ
）で表わされる１、４−ジエン類（こ＼で　Ｒ１は炭素
数８以下のアルキル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子また
は炭素数８以下のアルキル基をそれぞれ表わす。）の少
くとも一種を共重合して得た不飽和共重合体が提案され
ている（特開昭５５−１６５９０７号、同５６−３０４
１３号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８号
、同５６．−５５４０９号等）。

この不飽和共重合体は、前記酸化処理により共ｉ１一体
分子中にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が導
入されて塗装性、印刷性が改良される（特開昭５７−５
７７−２６号、同５７−５９９６− ３４号、同５７−９６０２５号）。

まだ、塗料としてラジカル重合硬化塗料を用い、不飽和
共重合体中の炭素−炭素二重結合と塗料成分中のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物の二重結合とを塗料硬化
時にラジカル重合させることにより密着性に優れた塗膜
を得ることができる（特開昭５７−３８８２５号）。

本発明者等は、不飽和共重合体の成形物の表面をかかる
薬剤処理やコロナ放電処理等の積榊的な酸化処理を行う
ことなく、直接、被覆組成物の塗装を行うことにより成
形物との密着性に優れる皮膜を与える被覆組成物を検討
したところ、被覆組成物としてヒドラジン系化合物を含
有するものを用いるときは、かかる目的が達せられるこ
とを見い出し、本発明に到った。

即ち、本発明は、炭素数２〜１２のα−オレフィン（エ
チレンを含む）７０〜９９．９重量％と非共役ジエン３
０〜０．１重針％とを共重合して得られるＪＩＳ　　Ｋ
−６７５８もしくはＪＩＳ　　Ｋ−６７６０で測定した
メルトフローレートが０．０１〜２００　ｆ　／　１０
分であり、ＪＩＳ　　Ｉ（−７２０３で測定した弾性率
が５００〜３０，０００　ｈｆ　／ｒ、ｔｌｌの不飽和
共重合体を含有する樹脂を成形して得た成形物の表面に
、ヒドラジンもしくはヒドラジン残基を有するヒドラジ
ン誘導体を含有する樹脂被覆組成物を塗布し、成形物の
表面に皮膜を形成させることを％徴とする不飽和共重合
体樹脂成形物の表面処理方法を提供するものである。

本発明で用いる成形物の素材である不飽和共重合体は、
炭素数２〜１２のα−オレフィン７０〜９９．９重量％
、好ましくは７０〜９９．０重骨％と、非共役ジエン３
０〜０．１重量％、好ましくは３０〜１．０重搦％とを
共重合して得られるＪＩＳ　　Ｋ−７２０３で測定した
弾性率が５００〜３０，０００Ｋｙ　ｆ　／　ａｔ／ｌ
、好ましくは１，０００〜２０，００　ｏＫｙｆ／−１
より好ましくは２，０００〜２ｏ、ｏｏｏＫｇｆ／−で
あゆ、かつ、ＪＩＳ　　Ｋ−６７５８（プロピレン系）
もしくはＪＩＳ　　Ｋ−６７６０（エチレン系）で測定
したメルトフローレートが０．０１〜２００ｆ／１０分
、好ましくは０．１〜５０ｔ／ｌＯ分、特に好ましくは
０．１〜２０９７１０分の不飽和共重合体（以下、「共
重合体Ｙ」ということもある）である。

共重合体Ｙの構造モノマーである炭素数２〜１２のα−
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−
７’テン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３．３−ジメチル−１−ブテン、４．４−ジメチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−
１−ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ヘキセン、５−
メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル
−１−ブテン、ビニルビクロプロノ（ン、ビニルシクロ
ヘキサン、２−ビニルビシクロ［：　２，２．１　］−
へブタンなどを挙げることができる。これらのうち好ま
しい例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ヘキセン、ナト　９　− を挙げることができ、特にエチレン、プロピレン、ｌ−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチル−
１−ペンテンが好ましい。これらのα−オレフィンは一
種でもよく、また、共重合体Ｙが前記樹脂状物以外のも
のにならない限り二種以上用いてもさしつかえない。特
にα−オレフィンが１−ヘキセンのトキは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ブテンのうち少くとも一種との併用が
好ましい。二種以上のα−オレフィンを用いる場合は該
α−オレフィンが共重合体Ｙ中にランダムに分布してい
てもよく、あるいはブロック的に分布していてもよい。

共重合体のもう一方の非共役ジエンとしては、１．４−
ジエン類、１，５−ジエン類、１，６−ジエン類等の一
般式（イ） （イ） （式中　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素１０− 数１〜８のアルキル基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が同
時に全て水素原子であることはない。ｎは１〈１０の整
数である） で示される鎖状非共役ジエンである。具体的には、１．
４−ジエン類の例としては、１．４−へキサジエン、１
．４−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−へキサジエ
ン、５−メチル−１，４−へキサジエン、４−エチル−
１，４−へキサジエン、４．５−ジメチル−１，４−へ
キサジエン、４−メチル−１，４−へブタジェン、４−
エチル−１，４−へフタジエン、５−メｆルー１，４−
へブタジェン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５
−メチル−１，４−オクタジエン、４−ｎ−プロピル−
１，４−テカシエン、２−メチル−１，４−ペンタジェ
ン、４−メチリデン−１−ヘキセン等が；１，５−ジエ
ン類の例としては、１．５−ヘプタジエン、５−メチル
−１，５−へフタジエン、６−メチル−１，５−へブタ
ジェン、２−メチル−１，５−へキサジエン等が；１．
６−ジエン類としては１．６−オクタジエン、６−メチ
ル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエン、２−メチル−１，６−へブタジェン等があげ
られる。

これらの例の中でも特に好ましい例は４−メチル−１，
４−へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン
および１．５−オクタジエンである。

これらの非共役ジエンは一種でもよく、二押以上併用し
てもよく、後者の好適な例としては４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンの
併用（重量比９５：５〜５：９５）を挙げることができ
る。

非共役ジエンの代りにブタジェンやイソプレンの如き共
役ジエンを用いると、α−オレフィンとの共重合活性が
著るしく低く経済的でないばかりでなく、生成する共重
合体の主鎖に炭素−炭素二重結合が入るか（１，４−重
合）、又は主鎖の第三級炭素原子が同時にアリル位とな
る（１．２−重合）などの理由により耐熱劣化性、耐候
性が著しく乏しいので好ましくない。

共重合体Ｙはα−オレフィン重合用チーグラー・ナツタ
触媒、特にα−オレフィンの結晶性重合体製造用触媒を
用いて、上記α−オレフィンと非共役ジエン類とを、α
−オレ？イン重合体の製造と同様の方法・装置を用いて
共重合することによって製造することができる（前、記
の特開昭の公報群を参照）。

共重合体Ｙの分子構造的見地からの好ましい型を例示す
ると次の通りである。

（１）　　一種または二種以上のα−オレフィンと一種
または二種以上の非共役ジエン類とのランメム共重合体
◎ （ＩＩ）　　一種または二種以上のα−オレフィン重合
、　ブロックと、一種または二種以上のα−オレフィン
と一種または二種以上の非共役ジエン類とのランダム共
重合ブロックとからなるブロック共重合体（α−オレフ
ィン重合ブロックのα−オレフィンの種類と量比は、ラ
ンダム共重合ブロックのα−オレフィンのそれらと同じ
であっても、異っていてもよい）。

（至）一種または二種以上のα−オレフィント一種また
は二種以上の非共役ジエン類とのラン１３− ダム共重合ブロック（ブロックａ）と、α−オレフィン
ト非共役ジエン類とのランダム共重合ブロック（ブロッ
クｂ）であって、このブロックｂに含まれるα−オレフ
ィンの種類、数、および量比、また非共役ジエン類の種
類、数、および量比のうち少くとも一つがブロックａと
異るブロックとからなるブロック共重合体。

このような共重合体Ｙの中でも、プロピレンと共単量体
として４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メ
チル−１，４−へキサジエンを併用して得られる不飽和
共重合体樹脂、エチレンの単独重合ブロックおよびエチ
レント１．４−へキサジエンとのランダム共重合ブロッ
クとからなるブロック共重合体、プロピレンの単独重合
ブロックおよびエチレンと１．４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体が特
に好ましく、とりわけプロピレンと共単量体として４−
メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−メチル−１゜
４−へキサジエンを併用して得られる不飽和共重１４− 合体が好ましい。

本発明においては、前述の共重合体Ｙを１０〜１００重
量％含有する樹脂が成形に供される。なぜなら共重合体
Ｙはそれ自身高価であるので該共重合体Ｙと相溶性のあ
る樹脂９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下と混
合しであるいは積層して使用するのが経済的である。か
かる樹脂の具体例を挙げれば、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重
合体などのエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、プロ
ピレンと他のα−オレフィン（例えハエチレン、１−７
’テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど
）とのランダムまだはブロック共重合体などのプロピレ
ン系樹脂、ポリ−１−ブテンなどの１−ブテン系樹脂、
ポリ−４−メチル−１−ペンテンナトの４−メチル−１
−ペンテン系樹脂などである。

この不飽和共重合体Ｙには、他に、シリカ、マイカ、メ
ルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ガラス繊維
、ガラス小球、炭素繊維、石こう、クレー、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機フ
ィラー、顔料、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート等のオレフィン重
合体以外の熱可塑性樹脂、フェノール系、イオウ系、リ
ン系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの
各種安定剤等が必要により配合され、酸素含有雰囲気下
で不飽和共重合体の融点以上の温度（１００〜５００℃
、好ましくは１３０〜４００℃、より好ましくは１５０
〜３００℃）で射出成形、押出成形、プレス成形等に賦
され、シート、フィルム、容器、テレビパッカー等の成
形物とされる。

該成形物に耐候性、印刷性、接着性、表面硬度の向上、
美観の向上を付与するために、ヒドラジンもしくはヒド
ラジン残基を有する誘導体を含有する樹脂被覆組成物の
皮膜が設けられる。

かかるヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン；エチ
レン−１１，２−ジヒドラジン、ン°ロピレンー１．３
−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなど
の炭素数２〜６の脂肪族ジヒドラジン；後述する酸１モ
ルとヒドラジン２モル以上を反応させて得られるヒドラ
ジン残基を２個以上有するヒドラジン誘導体が挙げられ
る。

被覆組成物中の皮膜のマ）　ＩＪラックスある樹脂成分
としては、ヒドラジンもしくはヒドラジン誘導体と相溶
性のあるアクリル系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール
樹脂、フェノール・メラミン共縮合体、塩化ゴム、塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体、尿素・フェノール共縮合
体、ポリウレタン、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂等が
あげ５れ、これらは水、有機溶剤により溶解もしくは分
散されて使用されることもある。

ヒドラジンもしくはヒドラジン誘導体は、これら樹脂成
分の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重ｉ
％、最適には、０．５〜５重量％の割合で被覆組成物中
に含有される。

かかる樹脂被覆組成物の中でも好ましいものは、（〜、
カルホニル基を有するアクリル系共重合体と、 １７− （Ｂ）、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒド
ラジン誘導体 とから実質的になる架橋型樹脂水性分散液である。

この被覆組成物は、乾燥により皮膜を形成する際、囚成
分のカルボニル基とω）成分のヒドラジン残基が架橋反
応をしくヒドラゾンを形成）、硬度、耐クリープ性の優
れた皮膜を与えるＣ特開昭５４−１１．０２４８号、同
５４−１４４４３２号、同５７−３８．５０号、同５７
−３８５７号参照）０かかる架橋型アクリル系共重合体
水性分散液の囚成分の具体例としては、 （Ａ−Ｌ） （ａ）、メタクリル酸メチル、アクリル酸第三級ブチル
、ビニル芳香族化合物、ノ・ロゲン化ビニル、エチレン
、アクリロニトリル、メタクリルニトリルより選ばれた
単量体 １０〜７５重量％と （ｂ）、２〜８個の炭素原子を有するアルコールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル酸メチ
ル、ビニルエステル、１．３−１８− ジエンより選ばれた単１体 ９０〜２５重引″％と （Ｃ）、少なくとも分子中に１個のアルド基またはケト
基と１個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含
有単量体　０〜２０重量％と（ｄ）、　３〜５個の炭素
原子を有するモノまたは／およびジカルボン酸または／
および窒素原子において１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基または／およびアルキロール基により置換され
たこれらの酸のアミド ０．５〜１０重量％ とを乳化重合して得られる共重合物（Ｉｇｌｏ。

重量部を核とし、これに、更に上記（ａ）乃至（ｄ）の
単量体を、次の割合で混合した単量体５〜２５０重量部
を加え乳化重合して前記該の外側に共重合体の殻を形成
させた複層構造のカルボニル基含有アクリル系共重合物
置粒子の水性分散液 （ａ）の単量体　　　１０〜７５重景％（レノの単量体
　　　９０〜２５重量％（ｃ）の単量体　　　０．１−
２０１ｒｆｆｆｉ％（、ｉ）の単量体　　　０．５〜１
０重量％（特開昭５７−３８５０号参照） か、または （Ａ−Ｉ） 囚）、ガラス転移点温度が一り５℃〜＋３０Ｃのカルボ
ニル基含有アクリル系共重合体 １００重量部と （Ａ２）、上記囚）の共重合体よりも少なくとも１０℃
以上高いガラス転移点温度を有し、かつ、そのガラス転
移点温度が一り０℃〜＋４０’Ｃであるカルボニル基含
有アクリル系共重合体２〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏ重量部 との混合物（特開昭５７−３８５７号参照）が好ましい
。

（Ａ−１）の複層構造の共重合体粒子を与える各ビニル
単お体の種類および役目は次の通りである。

（ａ）成分のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル
、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）、アクリル酸
第三級ブチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ハロゲン化ビニル（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン）、エチレン等が挙げられる。これら（ａ）成分のビ
ニル単量体は、（ｂ）成分のビニル単量体が塗膜に可撓
性を付与する様に作用するのに対し、塗膜に硬度を付与
する様作用する。

そして、核を形成する（ａ）成分のビニル単量体として
メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと示す）とスチレン
（以下、Ｓｔと示す）が１／２〜２／１の混合物（重量
基準）を用い、かつ、殻を構成する（ａ）成分としてＭ
ＭＡまたはＭＭＡと４０重量％以下のＳｔの混合物を用
いるときは、得られる塗膜の黄変性が防止されるととも
に、核の部分が疎水性となり塗膜の耐水性も向上する。

次に、（ｂ）成分のビニル単量体としては、例えば２〜
８個の炭素原子を有するアルコールたとえばエタノール
、イソプロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノールもしくは２−エチルヘキサノールと
アクリル酸及び／又はメ２１− タクリル酸とからのエステル化物、アクリル酸メチル、
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、メタクリルアミ
ドプロパンスルフォン酸、１−３ジエン特にブタジェン
が挙げられる。これらの中でも２−エチルへキシルアク
リレート、ｎ　−ブチルアクリレートエチルアクリレー
トが好ましい。

更に、（Ｃ）成分のカルボニル基含有単量体としては、
分子中に歩なくとも１個のアルド基又はケト基１個の重
合可能な二重結合を有する単量体、すなわち特に重合可
能なモノオレフィン性不飽和のアルド化合物及びケト化
合物であって、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）のみを有する化合物は除外される
。具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド
、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子
を有するビニルアルキルケトンたとえば特にビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケ
トン及び／又は次式 ＯＲ’ （式中Ｒ１はＨ又はＣＨａ、Ｒ２はＨ又は１〜３個の炭
素原子を有するアルキル基、Ｒ３は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基、そしてＲ４は１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を意味する）で表わされるアクリル
（メタクリル）オキシアルキルグロパナール、ジアセト
ンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトン
アクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート−アセチルアセテート及びブ
タンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテ
ートが用いられる。

これらの中でもジアセトンアクリルアミド、アクロレイ
ン及びビニルメチルケトンが好ましい。

そして、（ｄ）成分の単量体としては、モノオレフィン
性不飽和の３〜５個の炭素原子を有する七ノー及び／又
はジカルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸及び
マレイン酸、及び／又はそのアミドをたとえばアクリル
アミド、メタクリルアミド、及び／又はそのＮ−アルキ
ル又はＮ−アルキロール誘導体、たとえばＮ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミドもしくはＮ−イングロボキシメタクリルアミドが挙
げられ、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸が好ましい。

かかる（Ａ−１）成分の水性分散液は通常の乳化重合を
用いて容易に製造することができる。

例えば、先ず重合体粒子の核部分を形成する前記ビニル
モノマー、乳化剤、重合開始剤および水の系で第一段乳
化重合を行い、重合が実質的に終了したのち、殻部分を
形成するモノマーと重合開始剤を添加し第二段乳化重合
を行う。この際、生成する合成樹脂粒子を２層構造とす
るため、第二段乳化重合においては乳化剤を添加しない
か、あるいは添加したとしても新しい粒子を形成しない
程度の量にとどめ、第一段乳化重合で形成された重合体
粒子において実質的に重合が進行するように配慮するの
が有利である。

この（Ａ−１）成分の水性分散液中の共重合物粒子の構
造は、必ずしも２層構造である必要はなく、必要に応じ
モノマー組成を変えて第三段重合、あるいはそれ以上の
重合を行わせ、３層もしくはそれ以上の構造にすること
もできる。

この乳化重合で用いられる乳化剤および重合開始剤は特
に限定されないが、モノマー系に応じて重合が円滑に行
われるものを選ぶべきである。乳化剤としては、例えば
高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩
、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサル
フェート塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、エチレンオキサイド２５− プロピレンオキサイドブロックコポリマー、ソルビタン
誘導体などの非イオン性界面活性剤が好適である。重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅ’ｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが一般的に用いられるが特に水浴
性開始剤および水溶性のレドックス型開始剤系が好適で
ある。

この様にして乳化重合して得た（Ａ−１）成分のカルボ
ニル基含有共重合物粒子は少なくとも核と々る中側部分
と外側の殻部分を含む２層構造以上の粒子である。粒子
の核部分を形成する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
は−３２℃〜＋６０℃、好ましくは０〜３０℃で、殻側
のそれは一３０℃〜＋５８℃、好ましくは一２℃〜＋２
８℃とし、かつ、（４）と（Ｂ）成分よりなる水性分散
液の造膜温度が２〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃と
なる様、各々、重合する（ａ）乃至（ｄ）のビニル単量
体の種類、量を選択する。更に好ましくは殻を構成する
共重２６− 合物のＴｇを、核を構成する共重合物のＴｇより２℃以
上、好ましくは１０℃以上低くして組成物の造膜性を向
上させる。

また、（Ａ−１１）の混合物系の水性分散液は、前記（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のビニル単量体および任
意成分（ｅ）としてのアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルを次の組成比で乳化重合することにより得ら
れる因）の共重合体 （ａ）、ｏ　〜７５重量％、好ましくは２０〜５０重量
％ （ｂ）、ｃ＋９．４〜２５重量％、好ましくは８０〜５
０重曾％ （ｃ）、　０．１〜２０重景％レノましくは２〜７重量
％ （ｄ）、　０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量
％、 （ｅ）、　０〜４０重量％ の水性分散液と、これら（ａ）〜（ｅ）のビニル単量体
を（ａ）、　　５〜７５重賛％ （ｂ）、９５〜２５重童％ （ｃ）、　０．１〜２０重量％ （ｄ）、０．５〜１０重量％ （６）、　　０〜４０重量％ の割合で乳化重合して得られる共重合体の水性分散液を
混合することにより得られる。

次に、（ト）成分の共重合体に配合される少なくとも２
個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体としては
、たとえば２〜１０個特に４〜６個の炭素原子を含有す
る下記のジカルボン酸ジヒドラジドがあげられる。蓚酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジヒド
ラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジ
ヒドラジン、れとえばエチレン−１，２−ジヒドラジン
、プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１
，４−ジヒドラジン。

（Ｂ）成分のヒドラジン誘導体は、（４）成分の共重合
体粒子のカルボニル基１モルに対し、０．０２〜１モル
、好ましくは０．４〜０．６モルの割合で配合するＯ これら（４）成分と０３）成分の他に硫酸亜鉛、硫酸マ
ンガン、硫酸コバルト、亜鉛、マンガン、コバルト及び
鉛の水溶性酢酸塩、硝酸塩、硝酸コバルト、硝酸マンガ
ン、ならびに唾硝酸亜鉛及び唾硝酸鉛を少量配合しても
よい。

さらに、ペイント配合技術の分野で一般的に知られてい
る顔料、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ粉、
パライトなどの体質顔料、ヘキサメタリン酸のような縮
合リン酸のカリウム、ナトリウムまたはアンモニウム塩
、ポリアクリル酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、
通常の陰イオン性あるいは非イオン性界面活性剤、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、フロビルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール
などの分散剤、増粘剤のような成分を配合してもよい◎ 成形物への樹脂被覆組成物への塗布は、スプレー、ロー
ル、はけ等を用い、得られる膜厚が１〜２９− １．０００ミクロンとなるように行なう。塗布後、加熱
もしくは自然乾燥することにより水性分散液の水の減少
とともに（４）成分のカルボニル基と（Ｂ）成分のヒド
ラジン残基とが架橋し、架橋皮膜が成形物の表面に形成
される。また、水性分散液を塗布後、水性分散液が半乾
燥状態であるうちに、紙、布、アルミニウム箔を塗布面
に載置すれば、乾燥後、成形物とこれら基材との積層物
を得ることもできる。

本発明の実施により得た皮膜は成形物との密着性、およ
び他の基材との密着性に優れる。従って、得られた塗装
品、積層体は自動車の内装材、キャビネット、テレビパ
ッカー等として有用である・まだ、・皮膜の表面にグラ
ビア印刷は勿論のことオフセット印刷もできる。

本発明の実施により得られる皮膜が不飽和共重合体の成
形物に対する密着性が優れる理由は定かでないが、不飽
和共重合体を融点以上の温度で成形した際、共重合体の
幹より分岐したジエン類の残基が酸化されてカルボニル
基（赤外線吸収スベ３０− クトル分析法では微量すぎて確認できなかった）を形成
し、このカルボニル基と被覆組成物中のヒドラジンもし
くはヒドラジン誘導体が反応してヒドラゾンを形成する
からと推定される。

３Ｃ−ＣＨ １ （式中、〜は不飽和共重合体の幹である。）以下、実施
例により本発明を更に詳細に説明する。なお、例中の部
および％は、特に倒起しない限り重量基準である。

不飽和樹脂の製造例 例１−プロピレン／メチルへキサジエン共重合体１０１
のオートクレーブ内に、ｎ−へブタン２．５　ｔ１ジエ
チルアルミニウムクロリド５．Ｏｆ。

および三塩化チタン組成物（丸紅ソルベー化学社製；　
Ｔ７ｐｅ　０１　）　１．Ｏｆを加え、プロピレンガス
を圧入して全圧がＩＫｆ／−になるように、１７〜２０
℃で１５分間予備重合を行ったのち、メチルへキサジエ
ン（４−メチル−１，４−へキサシェツト５−メチル−
１，４−へキサジエンとの８＝２混合物）２．５ｔ、水
素ガスを標準状態で１を加え、プロピレンガスを圧入し
て全圧を６Ｋｇ／−に保って６０℃で６時間重合して固
体共重合体（樹脂Ｉ）２・２Ｋｐを得た。

この樹脂ｌはメチルへキサジエン残基を１７重量％（赤
外線吸収スペクトル法）含み、沸とうｎ−へブタン抽出
残が９３．０重量％、Ｘ−線回折法による結晶化度が４
６％、ＪＩＳ−に−６７５８に準拠して２３０℃で測定
したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．７５　ｆ７１
０分、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−７２０３に準拠して測定した三
点曲げ弾性率がｓ、９７０Ｋｔｉｆ／ｄｉであった。

例２−エチレン／メチルへキサジエン共重合体の製造例 （１）担持触媒の調製 市販の無水塩化マグネシウム２０ｆと無水塩化アルミニ
ウム１ｆとの共粉砕物１０１Ｆをｎ−へブタン５ｏｍｌ
のスラリーにし、テトラ−ｎ−ブトキシチタン１０ｆを
加えて７０℃で３０分間攪拌した。この混合物に攪拌下
ｎ−ブタノールｒ、３ｔｎｌを滴下后、無水塩化アルミ
ニウム１．５Ｆ、四塩化チタン２．２ｍｌ、およびメチ
ルヒドロジエンポリシロキサン（２５℃での粘度２５セ
ンチストークス）９ｍｌを加え、９５℃で２時間反応さ
せて、チタン含量９．４重量％の担持触媒を得た。

（２）　　共重合体の製造 １０１オートクレーブに、ｎ−へブタン２．５ｔ。

メチルへキサジエン２．５ｔ、）リエチルアルミニウム
Ｉｆ、および上記担持触媒５３．２Ｗを加え、水素分Ｈ
ＩＪｆ　ｔ　Ｋｇ／ｃｄ、エチレン分圧が４−５　Ｋｇ
／　ｔｔｌｌとなるようにして８５℃で１．５時間重合
して、メチルへキサジエン含量か１２．３重量％の共重
合体３３− （樹脂１ｔ）１．３′Ｋｇを得た。

この樹脂冒は、Ｘ線回折法による結晶化度が６０％、Ｊ
ＩＳ−に−６７６０に準拠したＭＦＲがｉ、ｓｒ／ｉｏ
分、ＪＩＳ−に−７２０３に準拠した三点曲げ弾性率が
２，５００　Ｋｙｆ／ｃｒＩであった。

例３−プロピレン／１，５−オクタジエン共重合体の製
造例 ｎ−へブタン２゜５ｔおよびメチルへキサジエン２．５
ｔをｎ−ヘプタン４１，１．５−オクタジエン１ｔに代
える他は製造例１と同様にしてプロピレンと１．５−オ
クタジエンとの共重合体（樹脂■）１．３Ｋｇを得た。

この樹脂■は１，５−オクタジエンを１８重量％含有し
沸とうｎ−へブタン抽出残が８７．１重量％、Ｘ−線回
折法による結晶化度が４１％、ＪＩＳ　　Ｋ−６７５８
のＭＦＲが２．１ｔ７１０分、曲げ弾性率が７．５　ｓ
　ｏ　Ｋｔｔｆ／−であった。

覆組成物の製造例。

例１ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器−３４＝ 内に、下記の原料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部エチレンオキシド２０モルと反応 させたｐ−ノニルフェノールノ硫 酸半エステルのナトリウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５％水溶液　　　　　　５部エチ
レンオキシド２５モルト反応 させたｐ−ノニルフェノール（非 イオン性乳化剤）の２０％溶液　　　　　　２０部。

次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物Ｉの１０％を加え、混合物を９０℃に加熱した
。

供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部前
記アニオン性乳化剤の３５％水溶液　　　　２５部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　２５２部アクリル酸ｎ−
ブチル　　　　　　２１０部アクロレイン　　　　　　
　　　　２５部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　
５部アクリルアミド　　　　　　　　　　　８部０更に
、８５部の水に２．５部の過硫酸カリウムを溶解したも
の（供給物■）の１０％を容器内に装入後、残りの供給
物Ｉおよび供給物Ｕの全てを３．５時間かけて容器内に
供給し、供給終了後、２時間、同温度に保って供給物Ｉ
を重合させ、反応容器を室温まで冷却させたのち、アン
モニア水を添加して乳化重合液のｐＨを７〜８となし、
次いで、アジピン酸ジヒドラジド８部を添加し、約１時
間攪拌して架橋型樹脂水性分散液Ｉ（共重合体のガラス
転移温度１６℃）を得た。

例２ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
エチレンオキシド２０モルと反応 させたｐ−ノニルフェノールの硫 酸半エステルのナトリウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５％水溶液　　　　　　５部エチ
レンオキシド２５モルと反応 サセ７’ｃ　ｐ−ノニルフェノール（非イオン性乳化剤
）の２０％溶液　　　　　　２０部。

次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物Ｉの１０％を加え、混合物を９０℃に加熱した
◎ 供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部前
記アニオン性乳化剤の３５％水溶液　　　２５部スチレ
ン　　　　　　　　　　　１９５部アクリル酸ｎ−ブチ
ル　　　　　１８３部アクロレイン　　　　　　　　　
　　６部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　８部ア
クリルアミド　　　　　　　　　　　８部。

更に、８５部の水に２．５部の過硫酸力５リウムを溶解
したもの（供給物■）の１０％を容器内に装入後、残り
の供給物Ｉ全ておよび供給物ｌΩ８０％を３．５時間か
けて容器内に供給し、供給終了後、２時間、同温度に保
って供給物■を重合させて核となる共重合体を得た。

３７− この反応容器内に、次に示す供給物■を１時間かけて供
給し、更に残りの供給物■を０．５時間かけて供給し、
ついで９０℃で１．５時間反応させて重合を完成し、反
応容器を室温迄冷却して水性分散液を得た。

供給物ｍ スチレン　　　　　　　　　　　　４４部アクリル酸ｎ
−ブチル　　　　　　４７部アクロレイン　　　　　　
　　　　　５部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　
２部アクリルアミド　　　　　　　　　　２部得た水性
分散液のｐＨをアンモニア水で７〜８に調整した後、ア
ジピン酸ジヒドラジド４部を添加し、ついで約１時間攪
拌して架橋型樹脂水性分散液ｌを得た。

例３ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

３８− 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部エ
チレンオキシド２０モルと反応 させたｐ−ノニルフェノールノ硫 酸牛エステルのナトリウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５％水溶液　　　　　５部エチレ
ンオキシド２５モルと反応 させたｐ−ノニルフェノール（非 イオン性乳化剤）の２０％溶液　　　　　２０部◇供給
物■として下記の混合物を用いた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部前
記アニオン性乳化剤の３５％溶液　　　　２５部メタク
リル酸メチル　　　　　　　２４０部アクリ４２−エチ
ルヘキシルエステル　　　　２１５部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　１０部ジアセトンアクリルアミド　
　　　２５部アクリルアミド　　　　　　　　　　１０
部供給物■として、水８５部中の過硫酸カリウム２．５
部の溶液を調製した。

反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に供給物Ｉ
の１０％を加え、混合物を９０℃に加熱した。次いで供
給物■の１０％を反応器に注入し、次いで一様に並行し
て３ないし３，５時間かけて残りの供給物Ｉ及び１を反
応器に供給した。供給後なお１．５時間９０℃に保持し
たのち、反応器を室温に冷却した。分散液のｐＨをアン
モニア水で７〜８となし、アジピン酸ジヒドラジド８部
を添加して約１時間攪拌した。

このようにして固形分５０％の架橋型樹脂水性分散液■
を得た。

例４ 例１において、ビニル単量体として メタクリル酸メチル　　　　　　　９０部ブクリル醒２
−エチルヘキシルエステル　　　　３６５部アクリル酸
　　　　　　　　　　　　１０部ジアセトンアクリルア
ミド　　　　２５部アクリルアミド　　　　　　　　　
　１０部を用いる他は同様にして共重合体の水性分散液
（共重合体のガラス転移温度は一６４℃）を得た０例１
で得たアジピン酸ジヒドラジドを添加する前の共重合体
の乳化液８４部と上記共重合体の、水性分散液１６部を
混合し、得た水性分散液のｐｆ（をアンモニア水で７〜
８に調整した後、アジピン酸ジヒドラジド４部を添加し
て約１時間攪拌して架橋型樹脂水性分散液■を得た。

例５ 例２において、アジピン酸ジヒドラジドを添加しない非
架橋型の樹脂水性分散液を分散液Ｖとした。

塗料の調製 塗料１〜■ 例１〜例５で得た水性分散液に顔料、増粘剤、消泡剤を
配合し、顔料容積濃度的２１％の塗料Ｉ〜■を得た。

実施例１ 例１で得た樹脂Ｉを２６０℃で射出成形して縦１０ｃＭ
、横１０ｃＩｎ、肉厚２震のシートを３０枚得た。これ
らのシート上に塗料１−Ｖをアプリケーターを用い、そ
れぞれ６枚、幅５ｃｆ１１、厚さ５０ミクロンとなるよ
うに塗布し、６０℃のオープン中で１時間乾燥させ、射
出シートの表面に塗膜を得４１− たＯ この塗膜の性能（資料片６個の平均値）を次の方法で評
価した。結果を表１に示す。

硬度−鉛筆硬度 密着性−ゴパン目剥離テスト 耐熱水性−試料片を８０℃の温水に１時間浸漬後、表面
の水を拭き取り、次いでゴ パン目剥離テストを行った。

表　　　１ ４２− 実施例２〜７、比較例１〜４ 実施例１において、塗料として架橋型塗料ｌまたは■を
用い、かつ、射出シートとして表２に示す樹脂または樹
脂組成物から得られた射出シートを用いる他は同様にし
て塗装物を得、塗膜を評価した０結果を同表に示す。

なお、射出温度はシートが最適にできる温度を設定して
行なった。

（以下余白） 比較例５ ２５０℃で樹脂■を射出成形して得たシートに、アプリ
ケーターを用い、２液型ウレタン塗料“レタンＰＧ−６
０”ｒ関西ペイント、■製部品名２．樹脂１００部（Ｉ
液）と硬化剤１０部（■液）を使用〕を肉厚が１００ミ
クロンとがるように塗布し、次いで８０℃のオーブン中
で２時間加熱して硬化皮膜を得た。

この皮膜の射出成形シートに対する密着性は、とばん目
剥離テストで０／１００であった。

実施例８ 比較例５において、２液型ウレタン塗料“レタンＰＧ−
６０’ｌｌＯ部の代シに、レタンＰＧ−６０１１０部に
イソフタル酸ジヒドラジド１部を配合したものを用いる
他は同様にして密着性がとばん目剥離テストでｉ　００
／１００の皮膜を有する塗装された射出成形シートを得
た。

実施例９ 樹脂Ｉの射出シート上に、例２で得た架橋型樹脂水性分
散液ｎｔ−アプリケータを用い、１８ｆ／４５− 一の塗布量で塗布した後、２６℃で１５分間放置して塗
膜を半乾燥させた。

この半乾燥の塗膜上に、肉厚８０ミクロンの、コート紙
を載置し、加圧ローラ（２ＫＩｉ／ＪＧ　）で抑圧（２
秒間）後、６０℃の恒温室に１時間保存して積層物を得
た。

コート紙の射出シートに対する密着性ｕ、ｉｏ。

／１００であった。

特許出願人　三関、油化株式会社 特許出岬人、２油化パーディッシェ株式会社・代、埋入
　弁理士　　古　川　秀　利代理人　弁理士　　長　谷
　正　久 ４６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、　炭素数２〜１２のα−オレフィン（エチレンを
   含む）７０〜９９．９重量％と非共役ジエン３０〜０．
   １重量％とを共重合して得られるＪＩＳ　　Ｋ−６７５
   ８もしくはＪＩＳ　　Ｋ−６７６０で測定したメルトフ
   ローレートが０．０１〜２００１／１０分であり、ＪＩ
   ＳＫ−７２０３で測定した弾性率が５００〜３０．００
   ０匂ｆ／−の不飽和共重合体を含有する樹脂を成形して
   得た成形物の表面に、ヒドラジンもしくはヒドラジン残
   基を有するヒドラジン誘導体を含有する樹脂被覆組成物
   を塗布し、成形物の表面に皮膜を形成させることを特徴
   とする不飽和共重合体樹脂成形物の表面処理方法。 ２）、不飽和共重合体樹脂が、エチレンおよびプロピレ
   ンから選ばれたα−オレフィンと、４−）ｆｋ−１，４
   −へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエンお
   よび１，５−オクタジエンから選ばれた非共役ジエンと
   の共重合体である特許請求の範囲第１）項記載の表面処
   理方法。 ３）、樹脂被覆組成物が、 （４）、カルボニル基を有するアクリル系共重合体 （Ｂ）、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒド
   ラジン誘導体 上記囚成分との）成分を含有する水性組成物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１）項記載の表面処理方
   法。 ４）、■成分のカルボニル基含有アクリル系共重合体は
   、 （ａ）、メタクリル酸メチル、アクリル酸第三級ブチル
   、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、エチレン、
   アクリロニトリル、メタクリルニトリルより選ばれた単
   量体 １０〜７５重量％と （ｂ）、２〜８個の炭素原子を有するアルコールのアク
   リル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル酸メチ
   ル、ビニルエステル、１．３−ジエンより選ばれた単量
   体 ９０〜２５重箪％と （Ｃ）、少なくとも分子中に１個のアルド基またはケト
   基と１個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含
   有単量体 ０〜２０重量％と （ｄ）、３〜５個の炭素原子を有するモノまたは／およ
   びジカルボン酸または／および窒素原子において１〜４
   個の炭素原子を有するアルキル基または／およびアルキ
   ロール基により置換されたこれらの酸のアミド ０．５〜１０重υ％ とを乳化重合して得られる共重合物（１）１ｏ。 重量部を核とし、これに、更に上記（ａ）乃至（ｄ）の
   単量体を、次の割合で混合した単量体５〜２５０重量部
   を加え乳化重合して前記該の外側に共重合体の殻を形成
   させた複層構造のカルボニル基含有共重合物［１１１粒
   子の水性分散液（ａ）の学量体　　　１０〜７５重量％
   （ｂ）の単量体　　　９０〜２５重量％（ｅ）の争量体
   　　　０．１〜２０重量％（ｄ）の単量体　　　０．５
   〜１０重量％であることを特徴とする特許請求の嵯囲第
   ３）項記載の表面処理方法・ ５）、回収分のカルボニル基を有するアクリル系共重合
   体が （ＡＪ）、ガラス転移点温度が一８５℃〜＋３０℃のカ
   ルボニル基を有するアクリル系共重合体　　　　　　　
   　１００重量部と代）、上記（ＡＪ）の共重合体よりも
   少なくとも１０℃以上高いガラス転移点温度を有し、か
   つ、そのガラス転移点温度が一７０℃〜＋４０℃である
   カルボニル基を有するアクリル系共重合体 ２〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏ重量部 の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第３）
   項記載の表面処理方法。