JPH0113501B2

JPH0113501B2 -

Info

Publication number: JPH0113501B2
Application number: JP55077190A
Authority: JP
Inventors: Sunao Abe; Toyoji Tomita; Masahiro Aoki; Yoshinori Kato
Original assignee: Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1980-06-10
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1989-03-07
Also published as: JPS573850A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強度が優れる被膜を与える被層構造の
カルボニル基含有共重合物粒子の水性分散液組成
物に関するものである。ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有
共重合物の水性分散液は知られている（特開昭54
−110248号、同54−144432号公報参照）。この水
性分散液は５〜25℃の造膜温度で被膜を形成す
る。しかも、布、金属等の被着材に対し強力な密
着力を有する被膜を与えることは注目すべきこと
である。例えば、特開昭54−144432号公報には（）ガ
ラス転移温度が０〜50℃のカルボニル基含有共重
合物の水性分散液に、（）水溶性脂肪族ジヒド
ラジン化合物および（）水溶性の亜鉛塩、マン
ガン塩、コバルト塩、または鉄塩を配合した塗料
用結合剤を綿布テープに塗布し、被膜を形成した
ものを、DIN53−289に記載のロールはぎ取り装
置を用いて測定すると２Kg／3.5cmの固着力を有
する綿布テープが得られた旨記載している。このヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基
含有共重合物の水性分散液は、乾燥によりヒドラ
ジン誘導体が共重合物のカルボニル基と架橋反応
して被膜を与えるものである。しかし、水性分散液は目的に応じて共重合体の
ガラス転移温度が定められ、その温度が実現され
る様、ビニル単量体の種類、量が定められるた
め、同公報に記載される一段の乳化重合で得られ
る共重合体中のカルボニル基含有量も当然定まる
こととなる。従つて場合によつては、ヒドラジン
誘導体による架橋が十分に行われないことがあ
る。本発明者等はかかるガラス転移点温度の設定
を、カルボニル基含有共重合物粒子を核と殼を有
する被層構造とし、この核と殼を構成する共重合
物の原料のビニル単量体の組成および組成比を変
えて調整するとともに、少くとも最外層の殼を構
成するビニル単量体中にヒドラジン誘導体と架橋
可能なカルボニル基含有単量体を含有させること
により、架橋を十分行わせることができるととも
にガラス転移点温度の設定が容易行えることを見
出し、本発明を完成した。即ち、本発明は (A)成分：少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒ
ドラジン誘導体 (B)成分： (a) メタクリル酸メチル、アクリル酸第三級
ブチル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニ
ル、エチレン、メタクリルニトリル、アクリロ
ニトリル、より選ばれた単量体10〜75重量％
と、(b) ２〜８個の炭素原子を有するアルコー
ルのアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル、アクリル酸メチルエステル、ビニルエステ
ル類、１，３−ジエン、より選ばれた単量体90
〜25重量％と、(c) 少なくとも分子中に１個の
アルド基またはケト基と１個の重合可能な二重
結合を有するカルボニル基含有単量体０〜20重
量％と、(d) ３〜５個の炭素原子を有するモノ
または／およびジカルボン酸または／および窒
素原子において１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基または／およびアルキロール基により
置換されたこれら酸のアミド0.5〜10重量％と
を乳化重合して得られる共重合物〔〕100重
量部を核とし、これに、更に上記(a)乃至(d)の単
量体を、次の割合で混合した単量体５〜250重
量部を加え乳化重合して前記核の外側に異なつ
た共重合体の殼を形成させた複層構造のカルボ
ニル基含有共重合物〔〕粒子の水性分散液 (a)の単量体 10〜75重量％ (b)の単量体 90〜25重量％ (c)の単量体 0.1〜20重量％ (d)の単量体 0.5〜10重量％上記(B)成分の複層構造のカルボニル基含有共重
合物のカルボニル基１モルに対し、(A)成分が0.02
〜１モルの割合で配合されていることを特徴とす
るカルボニル基含有共重合体粒子の水性分散液組
成物を提供するものである。本発明において、(A)成分の少なくとも２個のヒ
ドラジン残基を有するヒドラジン誘導体として
は、たとえば２〜10個特に４〜６個の炭素原子を
含有する下記のジカルボン酸ジヒドラジドがあげ
られる。蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジ
ヒドラジド及び／又はイタコン酸ジヒドラジド、
２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒ
ドラジン、たとえばエチレン−１，２−ジヒドラ
ジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブ
チレン−１，４−ジヒドラジン。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ヒドラジドが
好ましい。また、(B)成分の複層構造の共重合物粒子は少な
くとも核となる中側部分と外側の殼部分を含む２
層構造以上の粒子である。粒子の核部分を形成す
る共重合体のガラス転移温度（Tg）は−32℃〜
＋60℃、好ましくは０〜30℃で、殼側のそれは−
30℃〜＋58℃、好ましくは−２℃〜＋28℃とし、
かつ、組成物の造膜温度が２〜60℃、好ましくは
15〜35℃となる様、各々、重合する(a)乃至(d)のビ
ニル単量体の種類、量を選択する。更に好ましく
は殼を構成する共重合物のTgを、核を構成する
共重合物のTgより２℃以上、好ましくは10℃以
上低くして組成物の造膜性を向上させるのがよ
い。そして、核と殼の共重合体の比は、得られる被
膜の耐水性、耐黄変性、耐ブロツキング性、接着
力を考慮し、核100重量部に対し、殼が５〜250重
量部、好ましくは20〜100重量部となる様、乳化
重合を行う。本発明に使用される共重合体を構成する核部分
と殼部分の共重合体はその組成が異なり、前述し
たビニル単量体組成を比較して示せば次表の通り
である。

【表】そして、殼側の(c)成分のカルボニル基含有単量
体は、核側のその量的割合と同等か、それを越え
た量の割合で用いるとより経済的に、より効果的
に架橋を行うことができるので好ましい。更に、殼側の共重合体を構成する(a)のビニル単
量体として、スチレンを用いない、もしくは40重
量％以下の割合で用いて得られる共重合体粒子は
耐黄変性に優れ、顔料、基材との接着性に優れる
利点を有する。かかる(a)成分のビニル単量体としてはメタクリ
ル酸メチル、ビニル芳香族化合物（例えばスチレ
ン）、アクリル酸第三級ブチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、ハロゲン化ビニル（例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン）、エチレン等
が挙げられる。これら(a)成分のビニル単量体は、
(b)成分のビニル単量体が塗膜に可撓性を付与する
様に作用するのに対し、塗膜に硬度を付与する様
作用する。そして、核を形成する(a)成分のビニル単量体と
してメタクリル酸メチル（以下、MMAと示す）
とスチレン（以下、Stと示す）が１／２〜２／１
の混合物（重量基準）を用い、かつ、殼を構成す
る(a)成分としてMMAまたはMMAと40重量％以
下のStの混合物を用いるときは、得られる塗膜の
黄変性が防止されるとともに、核の部分が疎水性
となり塗膜の耐水性も向上する。次に、(b)成分のビニル単量体としては、例えば
２〜８個の炭素原子を有するアルコールたとえば
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくは２
−エチルヘキサノールとアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸とからのエステル化物、アクリル酸メ
チル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、メ
タクリルアミドプロパンスルフオン酸、１−３ジ
エン特にブタジエンが挙げられる。これらの中で
も２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレートエチルアクリレートが好ましい。更に、(c)成分のカルボニル基含有単量体として
は、分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト
基と１個の重合可能な二重結合を有する単量体、
すなわち特に重合可能なモノオレフイン性不飽和
のアルド化合物及びケト化合物であつて、エステ
ル結合（−COO−）、カルボキシル基（−
COOH）のみを有する化合物は除外される。具
体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、効ましくは４〜７個の
炭素原子を有するビニルアルキルケトンたとえば
特にビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及
びビニルイソブチルケトン及び／又は次式（式中R¹はＨ又はCH₃、R²はＨ又は１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基、R³は１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基、そしてR⁴は１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）
で表わされるアクリル（メタクリル）オキシアル
キルプロパナール、ジアセトンアクリレート、ア
セトニルアクリレート、ジアセトンアクリレー
ト、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート−アセチルアセテート及び
ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチ
ルアセテートが用いられる。これらの中でもジアセトンアクリルアミド、ア
クロレイン及びビニルメチルケトンが好ましい。そして、(d)成分の単量体としては、モノオレフ
イン性不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモノ
−及び／又はジカルボン酸たとえばアクリル酸、
メタクリル酸及びマレイン酸、及び／又はそのア
ミドをたとえばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、及び／又はそのＮ−アルキル又はＮ−アルキ
ロール誘導体、たとえばＮ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミドもしくはＮ−イソプロポキシ
メタクリルアミドが挙げられ、これらの中でもア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸が好ましい。本発明の(B)成分の水性分散液は通常の乳化重合
を用いて容易に製造することができる。例えば、先ず重合体粒子の核部分を形成する前
記ビニルモノマー、乳化剤、重合開始剤および水
の系で第一段乳化重合を行い、重合が実質的に終
了したのち、殼部分を形成するモノマーと重合開
始剤を添加し第二段乳化重合を行う。この際、生
成する合成樹脂粒子を２層構造とするため、第二
段乳化重合においては乳化剤を添加しないか、あ
るいは添加したとしても新しい粒子を形成しない
程度の量にとどめ、第一段乳化重合で形成された
重合体粒子において実質的に重合が進行するよう
に配慮するのが有利である。本発明の(B)成分の水性分散液中の共重合物粒子
の構造は、必ずしも２層構造である必要はなく、
必要に応じモノマー組成を変えて第三段重合、あ
るいはそれ以上の重合を行わせ、３層もしくはそ
れ以上の構造にすることもできる。この乳化重合で用いられる乳化剤および重合開
始剤は特に限定されないが、モノマー系に応じて
重合が円滑に行われるものを選ぶべきである。乳
化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルサルフエート塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテルサルフエー
ト塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーテル、エチレンオキサイド
プロピレンオキサイドブロツクコポリマー、ソル
ビタン誘導体などの非イオン性界面活性剤が好適
である。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキ
サイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルなどが一般的に用いられるが特に水溶性開始
剤および水溶性のレドツクス型開始剤系が好適で
ある。この様にして乳化重合して得た(B)成分のカルボ
ニル基含有共重合物粒子の水性分散液に配合する
(A)成分のヒドラジン誘導体の量は、(B)成分の共重
合物粒子のカルボニル基１モルに対し、0.02〜１
モル、好ましくは0.4〜0.6モルの割合で配合す
る。これら(A)成分と(B)成分の他に硫酸亜鉛、硫酸マ
ンガン、硫酸コバルト、亜鉛、マンガン、コバル
ト及び鉛の水溶性酢酸塩、硝酸塩、硝酸コバル
ト、硝酸マンガン、ならびに亜硝酸亜鉛及び亜硝
酸鉛を少量配合してもよい。さらに、ペイント配合技術の分野で一般的に知
られている顔料、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ粉、バライトなどの体質顔料、ヘキサ
メタリン酸のような縮合リン酸のカリウム、ナト
リウムまたはアンモニウム塩、ポリアクリル酸の
ナトリウムまたはアンモニウム塩、通常の陰イオ
ン性あるいは非イオン性界面活性剤、メチルセル
ロース、エチルセルロース、プロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコールなどの分散剤、増粘剤のような成分を配
合してもよい。本発明の組成物は、グロスペイント、マスチツ
クトツプコート材、ソフトマスチツクトツプコー
ト材、スレートコート材等の被覆材として有用で
あり、耐溶剤性、耐久性、耐黄変性に優れる被膜
を与える。更に、塩化ビニル樹脂、アルキツド樹
脂塗膜に対する密着性も良好であり、旧塗膜の補
修剤としても有用である。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部および％は、特に例記しない
限り重量基準である。実施例１温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内に、下記の原料を装入した。水 200部エチレンオキシド20モルと反応させたｐ−ノニル
フエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩（ア
ニオン性乳化剤）の35％水溶液５部エチレンオキシド25モルと反応させたｐ−ノニル
フエノール（非イオン性乳化剤）の20％溶液
20部。次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したの
ち、次に示す供給物の10％を加え、混合物を90
℃に加熱した。供給物水 200部前記アニオン性乳化剤の35％水溶液 25部スチレン 195部アクリル酸ｎ−ブチル 183部アクロレイン６部アクリル酸８部アクリルアミド８部。更に、85部の水に2.5部の過硫酸カリウムを溶
解したもの（供給物）の10％を容器内に装入
後、残りの供給物全ておよび供給物の40％を
3.5時間かけて容器内に供給し、供給終了後、２
時間、同温度に保つて供給物を重合させて核と
なる共重合体を得た。この反応容器内に、次に示す供給物を１時間
かけて供給し、更に残りの供給物を0.5時間さ
せて供給し、ついで90℃で1.5時間反応させて重
合を完成し、反応容器を室温迄冷却して水性分散
液を得た。供給物スチレン 44部アクリル酸ｎ−ブチル 47部アクロレイン５部アクリル酸２部アクリルアミド２部得た水性分散液のPHをアンモニア水で７〜８に
調整した後、アジピン酸ジヒドラジド４部を添加
して約１時間撹拌した。このようにして製造した水性分散体から得た塗
膜は、表２に示すように耐ブロツキング性、耐溶
剤性、硬度に優れていた。又、塩化ビニル樹脂、
アルキツド樹脂塗膜に対する密着性も良好であつ
た。比較例１実施例１と同様に重合操作を行つて得た水性分
散液（アジピン酸ジヒドラジドを添加しない）か
ら形成された塗膜の物性は表２に示す通りであつ
た。比較例２供給物およびよりアクロレイン（(C)成分）
を除いた他は実施例１と同様にして得た水性分散
液は、表２に示す物性の塗膜を形成した。実施例２供給物の組成を表１に示すように代えた他は
実施例１と同様にして得た水性分散液は、表２に
示す物性の塗膜を形成した。実施例３実施例１と同様の装置を備えた反応器内に下記
の原料を装入した。水 200部実施例１と同様のアニオン性乳化剤（35％溶液）
５部実施例１と同様のノニオン性乳化剤（20％溶液）
20部。供給物として下記の原料を用いた。水 150部前記アニオン性乳化剤（35％） 24部スチレン 200部アクリル酸ｎ−ブチル 174部アクロレイン 10部アクリル酸８部アクリルアミド８部供給物として、85部の水に2.5部の過硫酸カ
リウムを溶解したものを用いた。さらに供給物として、下記の混合物を用い
た。水 50部前記アニオン性乳化剤（35％）１部メタクリル酸メチル 42部アクリル酸ｎ−ブチル 49部アクロレイン５部アクリル酸２部アクリルアミド２部上記原料を用いて、実施例１と同様の方法によ
り重合して水性分散液を得た。この水性分散液の
PHをアンモニア水で７〜８に調整した後、セバシ
ン酸ジヒドラジド６部を添加して約１時間撹拌し
た。このようにして製造した水性分散体から形成し
た塗膜物性を表２に示す。実施例４〜７共重合物を得るビニル単量体の組成を表１に示
す様にした他は実施例１と同様にして得た水性分
散体から形成した塗膜の物性を表２に示す。比較例３温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内に、下記の原料を装入した。水 200部エチレンオキシド20モルと反応させたｐ−ノニル
フエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩（ア
ニオン性乳化剤）の35％水溶液５部エチレンオキシド25モルと反応させたｐ−ノニル
フエノール（非イオン性乳化剤）の20％溶液20部供給物として下記の混合物を用いた。水 200部前記アニオン性乳化剤の35％溶液 25部スチレン 242部アクリル酸ｎ−ブチル 227部アクロレイン 11部アクリル酸 10部アクリルアミド 10部供給物として、85部の水に2.5部の過硫酸カ
リウムを溶解したものを用いた。反応器を窒素ガスで置換したのち、供給物の
10％を加え、混合物を90℃に加熱した。次いで、供給物の10％を反応器に装入した。
その後、供給物およびを同時に３〜3.5時間
かけて供給した。供給後、なお、1.5時間90℃に
保持し、ついで、反応器を室温に冷却し分散液を
得た。分散後のPHをアンモニア水で７〜８に調整
した後、アジピン酸ジヒドラジド４部を添加して
約１時間撹拌した。このようにして、通常の一段階の重合により得
た分散体から成形される塗膜の物性を表２に示
す。なお、表１中のビニル単量体の略記号は次の通
りである。 St：スチレン MMA：メタクリル酸メチルｎ−BA：アクリル酸ｎ−ブチル２−EHA：２−エチルヘキシルアクリレート ACr：アクロレイン DAAM：ジアセトンアクリルアミド AA：アクリル酸Ａ・Amid：アクリルアミドまた、表２の塗膜の評価方法は次による。塗料の作成：水性分散体に、顔料、増粘剤、湿潤剤、消泡剤
などを配合して、顔料容積濃度約21％の塗料を作
成した。 (1) 耐水性得られた塗料をフレキシブル板上に50μ（乾
燥塗膜）となるように塗布し、20℃で１週間乾
燥させ試験片を作成した。その後、20℃の水に
１週間浸漬し、塗膜の外観およびブリスター発
生の有無を評価した。 (2) 耐アルカリ性 (1)と同様に作成した試験片を、20℃におい
て、飽和石灰水に浸漬し、(1)と同様に評価し
た。 (3) 耐ブロツキング性得られた塗料をガラス板上に50μ（乾燥塗膜）
となるように塗布し、20℃で１時間乾燥させ試
験片を作成した。その後、塗膜上にガーゼを置
き、さらに500ｇ加重し、所定の温度で24時間
処理した後、その粘着性を評価した。 (4) 硬度 (3)と同様に作成した試験片の、鉛筆硬度を測
定した。 (5) 耐溶剤性 (3)と同様に作成した試験片に、マジツクイン
キあるいは事務用インキで線を引き酢酸エチル
でふき取り、その時の塗膜状態を評価した。 (6) アルキツド樹脂塗膜への接着性得られた塗料を、アルキツド樹脂塗膜上に
50μ（乾燥塗膜）となるように塗布し、20℃で
１週間乾燥させた。その後、セロテープを用い
剥離試験を実施し、その接着力を評価した。 (7) 塩化ビニル樹脂塗膜への接着性 (6)と同様の方法により、塩化ビニル樹脂との
接着力を評価した。 (8) 耐黄変性 (3)と同様の方法にして得た試験片に、15cm離
れた距離から、殺菌紫外線ランプを１週間照射
し、その時の黄変度を評価した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)成分：少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒ
ドラジン誘導体 (B)成分： (a) メタクリル酸メチル、アクリル酸第三級ブ
チル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニ
ル、エチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ルニトリルより選ばれた単量体10〜75重量％
と (b) ２〜８個の炭素原子を有するアルコールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、
アクリル酸メチル、ビニルエステル、１，３
−ジエン、より選ばれた単量体90〜25重量％
と (C) 少なくとも分子中に１個のアルド基または
ケト基と１個の重合可能な二重結合を有する
カルボニル基含有単量体０〜20重量％と (d) ３〜５個の炭素原子を有するモノまたは／
およびジカルボン酸または／および窒素原子
において１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基または／およびアルキロール基により置
換されたこれらの酸のアミド0.5〜10重量％とを乳化重合して得られる共重合物〔〕100
重量部を核とし、これに、更に上記(a)乃至(d)の
単量体を、次の割合で混合した単量体５〜250
重量部を加え乳化重合して前記核の外側に共重
合体の殼を形成させた複層構造のカルボニル基
含有共重合物〔〕粒子の水性分散液 (a)の単量体 10〜75重量％ (b)の単量体 90〜25重量％ (c)の単量体 0.1〜20重量％ (d)の単量体 0.5〜10重量％上記(B)成分の複層構造のカルボニル基含有共重
合物のカルボニル基１モルに対し、(A)成分が0.02
〜１モルの割合で配合されていることを特徴とす
るカルボニル基含有共重合体粒子の水性分散液組
成物。２後工程の乳化重合により形成される粒子の殼
を構成する共重合体中に占める(c)の単量体の量
は、先に乳化重合させて得られる核を構成する共
重合体中に占める(c)の単量体の割合と同等か、若
しくは多く含有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のカルボニル基含有共重合物粒子
の水性分散液組成物。３ (B)成分の複層構造のカルボニル基含有共重合
物粒子の核を形成する(a)成分のビニル単量体が、
スチレンあるいはスチレンとメタクリル酸メチル
を含有するものであり、かつ殼を形成する(a)成分
のビニル単量体はメタクリル酸メチルあるいは、
メタクリル酸メチルと40重量％以下のスチレンよ
り成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の水性分散液組成物。４共重合物〔〕粒子の殼を構成する共重合物
のガラス転移温度が、核を構成する共重合物のガ
ラス転移温度より２℃以上低いことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の水性分散液組成物。