JPS5992901A - 水素と酸化炭素に富む製品ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、脂肪族飽和炭化水素類（以下単に炭化水素
という）あるいは炭化水素と水素の混合物を主成分とし
、これら主成分の組成が時間的に変動りるごとき原料流
に水蒸気あるいは水蒸気と酸素含有ガスを添加の後、高
温の触媒と接触せしめて水素と酸化炭素に富む製品ガス
を製造するに際し、原料流量に対する水蒸気流量あるい
は酸素含有ガス流量の比を、適正に制御する為の方法に
関する。

炭化水素、例えば天然ガスあるいはナフサ等、に水蒸気
あるいは水蒸気と酸素含有ガスとを添加の後、高温の触
媒と接触せしめて水素と酸化炭素に富む製品ガスを製造
すること自体は、アンモニアあるいはメタノール等を製
造する場合の原料ガス製造法として大規模に実施され、
前者が水蒸気改質法として、又後者が部分酸化法として
、それぞれ周知となっている。その際の高温を得る為の
手段として、水蒸気改質法にあっては、触媒を充填した
反応管の外部において燃料を燃焼せしめて外熱式に加熱
し、部分酸化法にあっては、原料炭化水素に酸素含有ガ
スを添加して、原料炭化水素の一部を不完全燃焼せしめ
て、内熱式に加熱する。

この様な水素と酸化炭素に富む製品ガスの両製造方法（
以下単に改質法という）においては、炭化水素の改質率
を充分とし且つ経済性を良好にする為、炭化水素の流量
に対する添加水蒸気あるいは添加酸素の流量の比を適正
に保持することが重要である。即ち、炭化水素の改質法
に利用される化学反応（以下単に改質反応という）にお
いて、水蒸気改質法の場合には、原料となる炭化水素に
含有される炭素原子１モル当り２．５〜５．０モルの水
蒸気を、部分酸化法の場合には、同様の炭素原子１モル
当り０．４〜１．５モルの水蒸気と原料炭化水素を完全
燃焼せしめるに必要な理論酸素量の０．３〜０．４倍の
酸素（以下これらを単にモル比という）を使用するのが
通常である。このモル比か過少の場合には、改質反応が
不十分となって製品ガス中に多量の炭化水素が残留する
と共に、触媒上に固体状炭素が析出して操業困難となり
、逆に過大な場合には、水蒸気改質法にあっては水蒸気
が無駄となり、部分酸化法にあっては燃焼が過度に進行
する。この様な見地から、従来の炭化水素の改質法にお
いては、組成の時間的変動が無視し得る程度に少ない炭
化水素原料流を使用し、この原料流に一部モル比の水蒸
気あるいは水蒸気と酸素含有ガスとを添加して改質反応
を実施するのが通常であった。一方、従来石油精製工業
あるいは石油化学工業等からは、組成および／または量
が時間的に変動する炭化水素混合物、あるいはこれに水
素の混合したものが副生物として発生し、この様な副生
物は一部が燃料として使用されてはいるものの、相当多
量のものがフレアスタック等において無駄に燃焼せしめ
られているのが通常であった。この様な組成や発生量の
変動する副生物を、従来の改質法の原料として利用する
ことは、原料流の組成変動に伴なうモル比の変動が激し
い為実用困難であった。

この発明は、炭化水素あるいは炭化水素と水素との混合
物を主成分とし、且つ組成が上記の如く時間的に変動す
る原料流を使用する改買反応において、この原料流の流
量に対する水蒸流量および酸素含有ガス（以下単に酸素
ガスという）流量の比を、原料流の組成変動に追随して
変動せしめ、モル比を適正な所望値に保持しつつ改質反
応を行はしめる自動制御方法の提供を目的とし、その要
旨は、組成が変動しつつある原料流中の各分子について
、各分子が有する炭素原子数の数平均値ｍ（以下単に平
均炭素原子数という）を継続的に知り、原料流量に対す
る水蒸気流量および酸素ガス流量の比が、この平均炭素
原子数の変動に対応して追随カ制御されることにある。

その際の平均炭素原子数を知る方法については、後から
詳しく述べるが、一例として、気体としての原料流の密
度（以下単に密度という）を継続的に検知し、検知され
た密度から次の（１）式により算出する方法を挙げるこ
とが出来る。

この式において ｍ：該原料流中に含まれる酸化炭素を除く各分子に含有
される炭素原子数の数平均値ｄ：検知時の温度および圧
力下における気体としての該原料の密度 ｋ：換算係数 換言すれば、この発明は、原料流の組成が変動する場合
に、原料流と水蒸気流および酸素ガス流との流量比を一
定に保持しても、前記モル比を所望の適正値に保持する
ことが出来ないといった不都合を是正する為の方法であ
る。

以下にこの発明の原理を説明する。上記改質反応の原料
として使用される炭化水素は、構造の異なる多数の炭化
水素化合物から成立つ混合物であるが、これらの炭化水
素は全て一般分子式ＣｎＨ２ｎ・２（ｎは正の整数）で
表示される。従つて、炭化水素のみからなる原料流の場
合には、炭化水素全分子についてのｎの数平均値即ち平
均炭素原子数ｍを知れば、所望モル比を実現する為に必
要な、原料流量に対する水蒸気流量および酸素ガス流量
の比を決定出来ると共に、この炭化水素混合物の平均分
子量を算定出来る。この様な流量比と平均炭素原子数と
平均分子量との関係は、この原料流を構成する炭化水素
化合物の種類および含有比が、如何様に変化しても成立
する。この関係を原料流の組成が変動する改質反応に利
用することが、この発明の基本原理である。

この発明における平均炭素原子数ｍは、後記の如く原料
流についての各種の測定値等から算定することが出来る
。一例を挙げれば、一定の温度と圧力の条件下にあるガ
スの密度が、そのガスの分子量に比例すること、および
同様の場合にそのガスが混合ガスである場合には、その
ガスの密度が混合ガスの平均分子量に比例することは周
知となっている故、気体状態としての原料流の密度を測
定すれば、原料流の平均分子量を算定出来、更にこの平
均分子量から、上記に従って平均炭素原子数を算定する
ことが出来る。この混合気体に水素が含まれている場合
にあっても、水素の分子式Ｈ２は炭化水素の一般分子式
ＣｎＨ２ｎ・２のｎ＝０の場合に相当している為、上記
の関係は失われない。即ち、この発明によれば、炭化水
素あるいは炭化水素と水素の混合物を主成分とし、これ
ら炭化水素の組成と水素の含有量が時々刻々に変化する
如き原料流を使用する改質反応において、時々刻々に変
化している原料流の平均炭素原子数が継続的に算定出来
、更にこの平均炭素原子数と原料流量の積として、原料
流中の総炭素原子数が算定出来る故、原料流の組成の変
動に伴なうこの総炭素原子数の変動に、水蒸気流量およ
び酸素ガス流量を追随制御し、結果としてモル比を常に
所望の適正値に保持し、原料流に組成の変動があっても
、改質反応を円滑に実施出来ることとなる。今までにこ
の様なガスの密度と分子量との関係を、原料組成が時々
刻々と変動する場合についての、改質反応用原料配合比
の制御に利用した例は無い。

以下にこの発明の具体的内容につき、主として水蒸気改
質の場合を例として説明するが、部分酸化法にあっても
、平均炭素原子数から前記流量比を算定する際の、演算
内容等が異なるのみで、略同様に実施することが出来る
。第１図は、一定流量の水蒸気と、既知の一定組成を有
するが、単位時間当りの容積で表示された流量（以下に
おいては、断りなき限り単に流量という）が変動し、且
つ水蒸気流量に対して量的に不足であるガス状の第１原
料流に、組成が第１原料流とは異なった既知の一定組成
であるガス状の第２原料流の必要量を配合し、両原料流
の合流後においては、組成が変動する如き原料流を使用
する水蒸気改質の例である。従ってこの例は、所望モル
比と一定流量の水蒸気とから、この水蒸気量で処理出来
る前記総炭素原子数が算定出来、又両原料流単独の平均
炭素原子数と密度とが共にそれぞれ既知の一定値である
故、第１原料流の変動しつつある流量を知ることにより
第２原料流の流量を追随制御出来る場合である。

第１図において、第１原料流は管１から、第２原料流は
管３から、一定流量の水蒸気は管３からそれぞれ供給さ
れる。この例においては、第１原料流の圧力、温度およ
び流量を、それぞれ圧力測定器Ｐ、温度測定器Ｔおよび
流量測定器Ｆ−３によって、継続的に測定し、測定値が
全て電気信号（以下単に信号という）に変換される。そ
れぞれの得られた測定値に関する信号は、信号伝達経路
（以下単に経路という）４７、４８および４９によって
、第１原料流の温度と圧力における測定流量を、所定の
温度と圧力、例えば０℃、１気圧における流量に換算す
る為の計算装置８ａに入力され（以下においては、この
例の如く、ある温度と圧力における測定流量を、所定の
温度と圧力における流量に換算する際の所定の温度と圧
力のことを基準条件という）、換算結果の信号が経路５
０から出力信号として得られる。この出力信号と入力端
２４からの第１原料流の平均炭素原子数あるいは所定の
温度と圧力における第１原料流の密度とを、第１原料流
の総炭素原子数算出装置１８に入力し、計算結果を経路
３９から出力信号として得る。一方水蒸気の流量を流量
測定器Ｆ−２によって、継続的に測定し、その測定結果
に関する信号と所望モル比（例えば前記モル比範囲のう
ちの３．５０）についての信号とを伝達経路４２および
入力端２１から、この水蒸気流量に合致する総炭素原子
数算出装置１５にそれぞれ入力し、算出結果を、経路４
６から出力信号として得る。次に、経路４６からの出力
信号、経路３９からの第１原料流の総炭素原子数に関す
る信号および入力端２３からの第２原料流についての平
均炭素原子数あるいは所定の温度および圧力における密
度を、第２原料流の流量算出装置１４にそれぞれ入力し
、配合すべき第２原料流の流量に関する信号を経路５１
から得る。この経路５１からの出力信号を第２原料流の
流量制御装置１６に入力し、この流量制御装置の出力を
、経路４５により第２原料流の流量制御弁１７に入力し
て、第２原料流の流量を、第１原料流の流量の変動に追
随制御する。一方、両原料流が合流後の原料流の圧力、
温度、密度および流量を、圧力測定器Ｐ、湿度測定器Ｔ
、密度測定器Ｄおよび流量測定器Ｆ−１によりそれぞれ
測定し、測定結果を信号化する。これら測定値に関する
信号のうち、圧力、温度および密度に関するものは、測
定密度から前記（１）式によって平均炭素原子数を算出
する為の計算装置７に、経路３１、３２および３３を経
てそれぞれ入力し、計算結果即ちこの合流原料流の平均
炭素原子数に関する出力信号を経路３７から得る。又、
上記４測定値のうち圧力、温度および流量に関するもの
は、測定流量を基準条件における流量に換算する為の計
算装置８に、経路３４、３５および３６を経てそれぞれ
入力され、計算結果を経路３８から出力信号として得る
。次に経路３７および３８からの上記出力信号を、第２
原料流の流量算出装置１４に入力し、合流原料流中の総
炭素原子数の算出をなさしめ、その算出結果を前記経路
４６から入力されている水蒸気流量から算出された総炭
素原子数との差を監視する。水蒸気と上記により流量制
御された合流原料流とは、それぞれ周知の水蒸気改質装
置６に供給され、水素と酸化炭素に富む製品ガスを得る
。

次に第２図に示した他の制御例につき説明する。

第２図の例は、流量が一定であって組成の変動する単一
のガス状原料流を使用し、この原料流の組成変動に追随
して水蒸気供給量を制御する水蒸気改質の例である。第
２図において１は原料供給管、２は原料流の流量制御弁
である。又３は水蒸気供給管、５は水蒸気流量制御弁、
６は水蒸気改質装置である。管１から供給される原料流
と、管３から供給される水蒸気流とは、それぞれ改質装
置６に供給され、改質反応に付される。この例において
は、管１中を流れているガス状原料流につき温度、圧力
、密度および流量を温度測定器Ｔ、圧力測定器Ｐ、密度
測定器Ｄおよび原料流量測定器Ｆ−１によってそれぞれ
測定する。又この例においても、これらの測定値は全て
電気信号に変換された上使用される。これら測定信号の
うち圧力、温度および密度に相当する信号は、経路３１
、３２、及び３３を経て、管１内の圧力と温度の条件で
測定された密度から（１）式により、平均炭素原子数を
算出する為の計算装置７にそれぞれ入力される。この換
算装置７からの出力信号は、この原料気体の平均炭素原
子数に関する信号であって、経路３７から取り出される
。一方原料気体流に関する上記圧力、温度および流量の
測定信号は、経路３４、３５および３６を経て、測定さ
れた流量を基準条件、例えば０℃、１気圧における流量
に換算する為の装置８に入力され、換算結果は経路３８
から出力信号として取り出される。次に上記により算出
された平均炭素原子数および基準条件に換算された流量
に関する信号を、経路３７および３８により原料流の総
炭素原子数の算出装置９にそれぞれ入力して、原料流中
の総炭素原子数の算出を行い、算出結果を伝達経路３９
から出力信号として得る。経路３９からのこの原料流の
総炭素原子数に関する信号と入力端２１から入力される
前記の所望モル化に関する信号とを、必要水蒸気流量を
算出する為の装置１０に入力する。次に算出装置１０か
らの必要水蒸気流量の計算結果に関する信号は、経路４
０を経て水蒸気流量制御装共１１に入力され、この装置
の出力信号は、経路４１を経て水蒸気流量制御弁５に伝
達され、水蒸気供給量を、時間的に変動する原料流の組
成に対応した適正量に制御する。一方水蒸気流量測定器
Ｆ−２からの水蒸気流量に関する信号が、水蒸気流量制
御装置１１に入力され、常にこの水蒸気流量が、必要水
蒸気流量に一致する様に監視される。

この様な制御法を使用することにより、原料炭化水素流
の組成あるいはこの炭化水素流への水素の混入量が如何
様に変動しても、この原料流の組成変動に追随しつつ、
モル化は常に所望の適正値に保持される。前記第１図例
の場合にあっても、合流後の原料流につき第２図例と類
似の制御法によって目的を達成することか出来る。

又例えば、第２図の例において、改質装置６では、高温
で実施される改質反応の為に、管４から供給される燃料
を燃焼せしめるのが通常であり、この際の燃料の必要量
は、原料流中の総炭素原子数又は水蒸気添加量の変化に
伴なって変化する。

従って、水蒸気流量制御装置１１からの出力信号を経路
４３を経て水蒸気改質装置の為の燃料供給量制御装置１
２に入力し、改貿装置に使用する燃料の量も同時に制御
することか出来る。部分酸化法にあっては、この様な燃
料供給量の制御が、前記酸素ガスのモル比の制御に相当
し、総炭素原子数、基準条件における原料流の流量およ
び所望の酸素ガスモル化を入力して、添加する酸素ガス
の流量を算出する計算装置（図示していない）を別途設
置し、この計算装置からの出力によって、酸素ガスの流
量を制御する第２図と類似の方法により目的を達成する
ことが出来る。又この様な酸素ガスの流量制御は、第１
図例の場合にあっても、略同様に実施出来る。

又周知の通り、改質反応は、原料流の供給モル数より改
質後の製品ガスのモル数が大となる反応である。そして
原料流の供給モル数に対する製品ガスのモル数比は、原
料流の平均炭素原子数に依存する。（２）式はこの依存
関係を表示した式である。

この式において Ｃ：所望の製品ガス流量 Ｖ：製品ガス流量がＣである場合に必要とする原料流の
流量に対応する数 ｍ：前記平均炭素原子数 ｅ：原料流中の炭化水素および水素のモル分率の合計 従って第２図の例においで、例えば総炭素原子数の算出
装置９における中間計算結果として、平均炭素原子数ｍ
と既知値ｅとの積に関する出力信号を得て、これを経路
４４から原料流量制御装置１３に入力すると共に、この
装置の製品ガス流量の所望値入力端２２から、製品ガス
流量の所望値に関する信号を別途入力し、両者から（２
）式によるＶを算出し、算出結果に基づく原料流量制御
装置１３の出力信号を原料流量制御弁２に伝達して、製
品ガスの単位時間当りの製造量が略一定となる様、原料
流量を制御することが出来る。部分酸化法の場合にあっ
ても同様の制御法によって、原料流量を制御することが
出来る。

この発明には、平均炭素原子数と原料流量に対する水蒸
気流量の比および平均炭素原子数と原料流単に対する水
蒸気流量および酸素ガス流量の比との対応関係において
、多くの選択がある。これら選択の主なものにつき、水
蒸気改質の場合を例として、以下に説明する。その第１
は、原料流が単一流であり且つ容積により表示された原
料流量が一定であるが、原料流の組成が変動する為平均
炭素原子数も変動し、水蒸気流量をこの変動に追随制御
して、所望モル比を実現せしめる場合である。上記第２
図の例はこの場合に該当する。第２は、水蒸気流量が一
定であって、単一の原料流の組成が変動する為平均炭素
原子数も変動し、原料の流用をこの変動に追随制御して
、所望モル比を実現せしめる場合である。第３は、単一
の原料流の流量と組成が共に変動する為平均炭素原子数
も変動し、水蒸気の流量をこの両者の変動に追随制御し
て、所望モル比を実現せしめる場合である。

第４は、組成の異なる複数の原料流を使用し、何れの原
料流の組成も一定であるが、これら複数の原料流の流量
比が変動し、これら複数原料流が合流した後の組成が変
動する為、合流後の平均炭素原子数も変動し、水蒸気流
量をこの変動に追随制御して、所望モル比を実現せしめ
る場合である。

第５は、水蒸気流量が一定であって、第４の揚台ど同様
の複数原料流を使用し、合流後の組成が変動する為平均
炭素原子数も変動し、所望の数の原料流の流量をこの変
動に追随制御して、所望モル比を実現せしめる場合であ
る。前記第１図の例は、この場合に該当する。第６は、
単一あるいは複数の原料流の組成と流量および水蒸気の
流量が共に変動する場合である。この場合には、第１図
の例において説明したのと同様な測定方法と計算方法に
よって、各原料流の総炭素原子数の総和を算出し、この
総和総炭素原子数と所望モル比から算出される必要水蒸
気流量と水蒸気の実流量とを対比せしめ、過剰となって
いる一方の流量を不足となっている他方の流量に追随制
御する様に、各種の計算装置と制御装置とを連結使用す
ればよい。具体向に言えば、上記算出による必要水蒸気
流量が水蒸気の供給可能流量より大である場合には、所
望の数の原料流の流量を水蒸気の供給可能流量に追随制
御し、逆に水蒸気の供給可能流量が必要水蒸気流量より
大である場合には、水蒸気の実流量を必要水蒸気流量に
追随制御すれば、所望モル比を実現せしめることが出来
る。この様な制御は、比較的簡単な電子計算機と周知の
制御装置とを組み合せ使用することにより実現出来る。

部分酸化法の場合にあっても、上記の対応関係は、略同
様であり、水蒸気改質の場合の水蒸気に代えて、水蒸気
と酸素ガスとが対応の対象となる。

又上記の説明例は、何れも所望モル比に一定な値を使用
する場合であったが、この発明は、平均炭素原子数の変
動に追随して、所望モル比自体を変動させつつ制御する
場合にも利用することが出来る。即ち、一般に改質反応
においては、平均炭素原子数の増加に伴ってモル比をも
増加させることが望ましい。この様な場合には、各平均
炭素原子数に対する所望モル比の値を前以って記憶させ
ておき、平均炭素原子数の変動に追随して、所望モル比
を出力信号としで取出し得るモル比算出装置（図面には
省略してある）を別途設置し、このモル比算出装置に、
例えば第２図の算出装置７における平均炭素原子数の算
出結果の信号を入力して、この信号に相当する所望モル
比に関する信号を選択出力し、この出力信号を、第２図
の入力端２１から入力すればよい。

この発明においては、多くの場合、単一あるいは複数の
原料流につき平均炭素原子数と流量とを知る必要がある
。これらのうち平均炭素原子数は、第１図の例の如く、
複数の原料流それぞれについての既知の平均炭素原子数
と、それぞれの流量から算出するか、あるいは密度の測
定値から前記の如く（１）式により算出することが出来
る。又同様に流量を知ることも総炭素原子数の算出の為
に重要であり、流量測定法としては、多くの方法が周知
となっている。これら周知方法には大別して、流量を時
間当りの容積で知る方法（以下容積流量という）と、時
間当りの質量で知る方法（以下質量流量という）とがあ
る。前記第１および第２図の例においては、この発明の
内容の理解を容易にする為、単に容積流量測定器を使用
するとして説明を行なった。しかし、例えば、流体の流
れる管内に設置されたオリフィスの前後における差圧か
ら、容積流量を知る容積流量測定器を使用した場合には
、測定値が該流体の密度の影響を受ける。

従って、この発明の場合の如く、原料流の組成が変動す
る場合には、原料流の組成変動に伴って原料流の密度が
変動する故、この測定器による測定値は、これら変動し
つつある密度の値によって補正した方がよい。この様な
原料流の組成変動に伴う原料流の諸性質の変動のうち、
何れの性質の変動が流量の測定値に実質的影響を与える
かは、流量の測定法毎に異なる。しかしこれら流量の測
定値に実質的影響を与える原料流の性質は、多くの場合
測定可能であり、補正に必要な原料の性質の測定値に関
する信号を、別途設置の補正計算装置に入力し、第１お
よび第２図において例示した如き補正計算を行って、実
用上十分な正確度を有する流量を知ることは容易である
故、第１および第２図の説明においては、この補正計算
を省略した。

この様な事情は、オリフィスを使用した前記流量測定器
以外の容積流量測定器あるいは質量流量測定器の場合に
おいても、略同様である。

この発明において、平均炭素原子数は前記の如く、既知
の平均炭素原子数から計算装置によって算出出来る場合
もあるが、平均炭素原子数が既知でない場合には、前記
の通り、密度を測定し、測定された密度から（１）式に
よって算出することが出来る。（１）式における密度は
、単位容積当りの重量で表示されるが、その際容積と重
量の表示に使用する単位の選択には制限がない。又前記
（１）式におけるｋは、任意の温度と圧力において測定
された密度から、原料流中にある酸化炭素を除く各分子
に含有される炭素原子数の数平均値、即ち平均炭素原子
数、を算出する為の係数であって、周知となっている完
全気体の法則および原料流を構成する成分気体について
の圧縮係数あるいは状態方程式等から求めることが出来
る。（１）式のｄの単位としてｋｇ／ｍ３を使用した場
合の例を挙げれば、下記の（３）式がある。

この式において Ｍ：１ｋｇモルの完全気体が０℃、１気圧において気体
として存在する場合の容積ｍ３ Ｔ：密度ｄを測定した際の温度℃ Ｐ：密度ｄを測定した際の圧力ｋｇ／ｃｍ２ＧＺ：上記
の温度Ｔ℃と圧力Ｐｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件における原料
の気体としての圧縮係数 又測定の際の温度と圧力の条件下に得られた流量の測定
値を基準条件下における流量に換算する方法は周知の方
法であり、その際の基準条件の選択には特に制限がない
。又前記（２）式のＣは、Ｎｍ３／ｈｒで表示された製
品ガス量あるいは他の単位で表示された製品ガス量、例
えばｋｇ／ｈｒの如き単位で表示された製品ガス量、あ
るいはこれらの製品ガス量に比例する数等を使用するこ
とが出来る。

同（２）式のＶは、上記Ｃと同一単位の数として表示さ
れる。

この発明における、気体状態としての原料流の密度の検
知法には、原料の密度の直接測定法と密度以外の原料流
の性質から、密度を算出する方法の２種類がある。密度
の直接測定法には、原料流自体についての密度の直接測
定法と原料流と同一組成を有する別流についての直接測
定法の２種がある。第２図の例では原料流自体の密度を
直接に測定したが、原料流自体の温度および圧力等の条
件が、密度の直接測定に適当していない場合には、原料
流自体の密度を直接測定せずに、密度測定の可能な温度
、圧力条件下に原料流と同一組成の気体流を別途作成し
、この別流の密度を測定することによってこの発明の目
的を達成することが出来る。この場合には、上記別流の
温度および圧力を測定し、これら測定値に関する信号を
、例えば第２図の例における原料流の温度、圧力に代え
て、平均炭素原子数の算出装置７に入力し、平均炭素原
子数を算出する必要がある。この様な原料流と同一組成
の気体別流の密度を測定する方法を使用すれば、原料流
自体が液体である場合にあっても、この発明を実施する
ことが出来る。

密度以外の原料流の性質から密度を算出する方法には、
第１図の例において使用した如き、一定な既知密度を有
する複数の原料流の流量比から、複数の原料流が混合し
た後の密度を算出する方法もあるが、この方法以外に、
例えば、原料炭化水素が比較的少ない種類の炭化水素か
ら構成されている場合において、例えば、ガスクロマト
グラフ法等によって、原料流の成分分析を実施し、その
結果を信号化して、原料流の気体としての密度を算出す
る方法がある。この様な炭化水素の成分分析結果から、
平均炭素原子数を直接算出することも出来る。

この発明において、圧力、温度、密度、流量等の測定法
および測定器には周知のものを使用することが出来る。

しかし何れの測定法あるいは測定器にあっても、原料流
の組成変動の速さとの比較において、測定値あるいは測
定値に関する信号が、出力として取得されるまでの時間
遅れの余り長いものは好ましくない。同様の理由により
、密度の測定器については両端に有孔フランジを付した
短管の固有振動数が、該短管の形状および材質一定の条
件下で、この短管と接触している流体の密度に支配され
る原理を使用したものが好ましい。又これら測定器によ
って測定された測定値に対応する信号を入力して、必要
な演算を行わしめる計算装置、算出装置および制御装置
は機械式、空気式あるいは電子式等の何れをも使用する
ことが出来る。更にこの様な測定器、算出装置、制御装
置および計算装置等の方式選択に従って、測定値あるい
は各種の演算結果を、次の計算装置、制御装置等に伝達
入力する為の信号としては、空気圧式、アナログ電気信
号式あるいはデジタル電気信号式等周知のものを、所望
に応じて使用することか出来る。

この発明の利点は既に述べた通り、組成が時間的に変動
する炭化水素混合物の流れ、あるいはこの様な炭化水素
混合物の流れに更に水素の混合したものを、改質反応の
原料として利用できる様になったことにあり、この改質
反応によって得られる水素と酸化炭素に富むガスから、
アンモニア、メタノール、より高級な脂肪族一価アルコ
ールあるいは各種のオキソ法製品等を製造することが出
来るが、その際の改質反応の条件および引続く上記の如
き製品の製造方法については、従来から周知のものでよ
い。

この発明に使用する原料流としては、炭化水素のみ、あ
るいは炭化水素と水素の三者のみ、からなる原料流を使
用することが最も好ましい。しかし炭化水素と水素以外
の成分、例えば窒素、脂肪族オレフィン炭化水素、飽和
および不飽和のナフテン系炭化水素および酸化炭素の混
入量が、１５モル％以下である原料流をも、略支障無く
使用することが出来る。又原料流への二酸化炭素の混入
については、密度測定器Ｄによって密度を測定する際に
、周知の方法による二酸化炭素除去済の別流につき密度
を測定するか、あるいは別途設置の二酸化炭素含有量測
定器によって測定された、二酸化炭素含有量に関する信
号を、前記計算装置７に入力して、二酸化炭素を除去し
ていない別流あるいは原料流の密度から平均炭素原子数
を算出する際に、二酸化炭素含有の為に起る誤差を補正
計算せしめ、又同様の方法によって算出装置９における
総炭素原子数の計算をも補正する等の方法により、二酸
化炭素の含有量が５０モル％以下で且つこの含有量が変
動する如き原料流をも利用することが出来る。これらの
場合には、含有二酸化炭素が、改質反応用水蒸気の一部
を代替し、添加すべき水蒸気量を節減することが出来る
。又オキソ法等に使用する目的で、二酸化炭素含有量の
特別に多い製品ガスを製造する為、原料流に二酸化炭素
を配合して改質反応を行なう際には、原料流についての
温度、圧力、密度、流量等の測定の実施後に、配合すべ
き二酸化炭素を混合することにより、更に多量の二酸化
炭素を改質反応に利用することが出来る。又この発明に
使用する原料流に硫黄化合物が含有されている場合には
、この原料流が改質反応触媒と接触する前に脱硫される
ことが望ましい。

この発明において、部分酸化法の場合に使用する酸素ガ
スとしては、空気あるいは酸素濃度を高めた空気あるい
は９０モル％以上の酸素濃度を有する酸素ガス等を使用
することが出来る。

実施例 第１図の工程および制御法によって下記の試験を実施し
た。

発生量が時間的に不規則変動するが、組成が一定でメタ
ン１９．７２、エタン１０．１２、プロパン７．４７、
ブタン６．５３、ペンタン３．５９、ヘキサン１．６６
、ヘプタン０．０４、水素５０．１１各モル％の主成分
および窒素０．７７モル％からなり、微量の硫黄化合物
を含む石油精製プラントの廃ガスを、第１原料流として
利用した。この廃ガスは最大量で２３４３Ｎｍ３／ｈｒ
、最小量で８８８Ｎｍ３／ｈｒを利用することが出来る
。一方上記プラントからは、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
飽和水蒸気が発生していて、この水蒸気は７７１６ｋｇ
／ｈｒまでの量を安定的に利用することが出来る。この
水蒸気量は、上記廃ガスの最大量を水蒸気改質するには
適量であるが、廃ガス流量が減少した時点における必要
水蒸気量より多い。よって上記廃ガスの不足分を補充す
る為の第２原料流として、プロパン３．９４、ブタン９
３．６５およびペンタン２．４１各モル％を有し、且つ
微量の硫黄化合物を含む、略一定組成のブタンガスを使
用し、利用可能な水蒸気の全量を、水蒸気改質に使用す
ることとした。又その際のモル比は一定値３．５０を使
用した。

この実施例においては、前記基準条件を０℃、１気圧と
した。廃ガスおよびブタンガスの既知密度ｄは、それぞ
れ４１５および１２９６各ｇｒ／Ｎｍ３であり、前記（
１）式のｋには、圧縮係数が１．０の場合の（３）式を
使用した。又廃ガスの平均炭素原子数は１．１６５であ
り、ブタンガスの平均炭素原子数は３．９８５であって
共に一定である。管１から供給される廃ガス流の圧力は
２．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり温度は４０℃であった。管
１ｂから供給されるブタンガスの圧力は２．７ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇであり、温度は５０℃であった。廃ガスとブタン
ガスとは、合流後に圧力２８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに圧縮され
た後、脱硫工程において脱硫し、続いて水蒸気改質反応
に供給されるのであるが、この為の圧縮機および脱硫装
置は、第１図において省略されている。密度測定器には
前記の原理のものを、流量測定器には前記オリフィス差
圧式のものを使用した。

通常のニッケル触媒を使用した水蒸気改質反応の条件を
、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度８６０℃とし、合流原
料流中の炭素原子１モル当りの水蒸気の所望モル数（即
ち前記モル比）３．５０、ブタンガスの密度１２９６ｇ
ｒ／Ｎｍ３および廃ガスの密度４１５ｇｒ／Ｎｍ３を、
それぞれ入力端２１、２３および２４から入力して、２
日間の試験操業をした結果では、管１中を流れる合流後
の原料流の密度は２６００〜４４１０ｇｒ／ｍ３の範囲
に変化し、この密度を０℃、１気圧の密度に換算すると
８３０〜１４１０ｇｒ／Ｎｍ３となり、更に（１）式に
より算出されたこの混合原料流の平均炭素原子数は、１
．１７〜２．１２の範囲に変化した。一方、基準条件の
流量に換算したブタンガスの流量は、０〜８８８Ｎｍ３
／ｈｒの範囲に変化した。この間において前記モル比は
、３．５０〜３．５２の範囲に変化し、その時間的平均
値は３．５１であり、水蒸気改質装置は支障無く操業出
来て、メタン２．６３〜２．７０、一酸化炭素１４．０
〜１４．７４、二酸化炭素９．０〜１０．６４および水
素７１．８７〜７４．１３各モル％（乾量基準）の範囲
からなる製品ガス１０７００〜９８００Ｎｍ３／ｈｒを
得ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明方法の一例である。 第２図はこの発明方法の他の例である。 記号 １・・・・原料流供給管 １ｂ・・・第２原料流供給管 ２・・・・原料流量制御弁 ３・・・・水蒸気供給管 ４・・・・燃料供給管 ５・・・・水蒸気流量制御弁 ６・・・・水蒸気改質装置 ７・・・・測定密度から平均炭素原子数を算出する計算
装置 ８・・・・測定流量を基準条件の流量に換算する為の計
算装置 ８ａ・・・第１原料流の測定流出を基準条件の流量に換
算する為の計算装置 ９・・・・原料流の総炭素原子数の算出装置１０・・・
必要水蒸気量の算出装置 １１・・・水蒸気流量制御装置 １２・・・燃料供給量制御装置 １３・・・原料流量制御装置 １４・・・第２原料流の流量算出装置 １５・・・水蒸気流量に合致する総炭素原子数算出装置 １６・・・第２原料流の流量制御装置 １７・・・第２原料流の流量制御弁 １８・・・第１原料流の総炭素原子数算出装置２１・・
・モル比入力端 ２２・・・製品ガスの流量所望値入力端２３・・・第２
原料流の密度又は平均炭素原子数入力端 ２４・・・第１原料流の密度又は平均炭素原子数入力端 ３１〜５１信号伝達経路 Ｐ・・・・圧力測定器 Ｔ・・・・温度測定器 Ｄ・・・・密度測定器 Ｆ−１・・原料流の流量測定器 Ｆ−２・・水蒸気の流量測定器 Ｆ−３・・第１原料流の流量測定器 出願人　東洋エンジニアリング株式会社代理人　大　　
洲　　　明　　峰

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族飽和炭化水素、あるいは脂肪族飽和炭化水
   素と水素との混合物を主成分とし、且つ該主成分の組成
   が時間的に変動する原料流に、水蒸気あるいは水蒸気と
   酸素含有ガスとを添加の後、高温の触媒と接触せしめて
   水素と酸化炭素に富む製品ガスを製造する方法において
   、該主成分の各分子に含有される炭素原子数の数平均値
   ｍの該組成変動に応じた変動に対応して、該原料流の流
   量に対する水蒸気流量の比あるいは該原料流の流量に対
   する水蒸気流量と酸素含有ガス流星の比を制御すること
   を特徴とする水素と酸化炭素に富む製品ガスの製造方法
   。
2. （２）気体状態としての該原料流の密度を検知し、検知
   された密度から該平均炭素原子数ｍが算定される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）該原料流量が下式により算定されるＶに対応させ
   られて制御される特許請求の範囲第１項記載の方法。 この式において Ｖ：製品カス流量がＣである場合に必要とする原料流の
   流量に対応する数 Ｃ：所望の製品ガス流量 ｍ：特許請求の範囲第１項による平均炭素原子数 ｅ：原料流中の炭化水素および水素のモル分率の合計
4. （４）特許請求の範囲第１項記載の方法に必要な高温を
   得る為に、該触媒の充填されている反応器外において燃
   焼せしめられる燃料、あるいは該原料流に添加される酸
   素含有ガスの供給流量が該平均炭素原子数ｍに対応させ
   られて制御される特許請求の範囲第１項記載の方法。