JPS5992905A - 無機薄質の製法 - Google Patents

無機薄質の製法

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JPS5992905A
JPS5992905A JP58195153A JP19515383A JPS5992905A JP S5992905 A JPS5992905 A JP S5992905A JP 58195153 A JP58195153 A JP 58195153A JP 19515383 A JP19515383 A JP 19515383A JP S5992905 A JPS5992905 A JP S5992905A
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film
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JP58195153A
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ブライアン・コケイン
リチヤ−ド・ジヨン・モステイン・グリフイス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機材料フィルムの有機金属化学蒸着法に係る
。該方法は非限定的ではあるが特に薄膜の製法に係る。
無機フィルムを製造するために有機金属蒸着法を使用す
ることは知られている。特に、イギリス国特許第1.6
00.286号はIII−V族化合物薄膜の製法を開示
しており、該方法ではIII族金属アルキルとV族元素
水素化物との混合物を水素流と共に熱分解して基板上に
ni −v族化合物を生成している。
一般に有機金属化学蒸着(以下MOCVI)と称す)法
は、様々のIII−V及び■−■族化合物並びにその合
金の薄膜を製造するために使用されでいる。
この方法で一般に使用される出発反応剤は、■及び1■
族の元素の金属アルキル、並びにV及び■族の元素の水
素化物またはアルキルである。このような反応剤の例を
第1表に示す。なお表中Rはアルキル基(同族列に活っ
てメチル、エチル、プロピル、ブチル等)を示す。
第r表二既知のMOCVD反応剤の例 MOCVDで使用される代表的な反応式を以下に示す。
ZnILx十HzB −+ ZnS +2 RH(11
亜鉛アnJr−tレト硫化水素→硫化亜鉛十ア>vJy
ンGaR5+AsHs →GaAs+3RH(21ガリ
ウムアルキル+了兄シン→ガリウムヒ素+アル力ンMO
CVDを用いて様々の■−■及びIJI −V族化合物
並びに合金が首尾よく生成されているが、生成上の問題
も起こシ得る。反応剤の混合時に室温れ、析出された膜
の厚さや電気的及び光学的性質に非均一性が生じる。析
出プロセスに不利な影響を及はすこのような「寄生」反
応は下式で示される0 In(CHs)3+PHs −+ [−CH5In−P
H−)、  f31トリメチルインジウム十フォスフイ
ン→ポリマ反応式(3)で示される重合物質は固体であ
り、この物質の形成により反応剤の気相が減損する。反
応剤の減損は、反応器のフィルム析出ゾーン中のプロセ
スに影響を及ぼす。水素化物のリン原子は孤立電子対を
有し、この対によυ容易にボンド形成が生じる。(ルイ
ス塩基)。更に、アルキルのインジウムは電子を受容す
る力が強い(ルイス酸)。
このような酸性及び塩基性の特性の結果、まずインジウ
ムとリンとの間に配位結合が形成される。
次にメタンが除去されて上記(3)式中の、l−?lJ
マが形成される。
硫化亜鉛薄膜を生成するために使用される別の従来技術
の反応式を以下に示す。
Zn(C)L+)2+H2s −+ ZnS +20)
44   (4)ジメチル亜鉛十硫化水素→硫化亜鉛士
メタン(4)式の反応はある程度まで室温で生じるので
、その結果フィルム析出ゾーンに達する以前に気相が減
損する。
本発明の目的は、上記方法に代わるMOCVl)薄膜製
法を提供することである。
本発明は、 (1)少なくとも部分的に有機金属化合物と、V族また
は■族元素を含む複素環式有機化合物との混合蒸気から
構成される蒸気流を生成する段階と。
(2)金属どV族または■族元素とを構成成分とする無
機薄膜を析出すぺ〈有機金属及び複素環式化合物を反応
分解するために、加熱した基板上に前記蒸気流を通す段
階、 とを含むMOCVD熱CVDルム製法を提供する。
複素環式化合物にV族またはVI族元素を混入すること
によシ、MOCVDフィルム製造で使用する加熱基板の
上流の好ましくない反応が避けられる。
この場合、早発蒸気反応に起因する反応剤減損とそれに
伴うフィルムの非均一性の程度が低下するので、MOC
VDにV族またはvll氷水素化物たはアルキルを使用
する従来技術に較べて有利である。
本発明の方法は、フィルムの非均一性が非常に好ましく
ないような無機薄膜製造に使用する場合特に好適である
。
本発明の方法は、[−VI、III −VI或いはTI
T −V族の2元フィルム化合物の製造、または適当な
揮発性有機金属及び複素環式化合物を含む関連する3元
または4元物質の製造に使用され得る。本発明はまた、
■族元素をドープされた川−V放物質、またはV族元素
をドープされたII−Vl族物質を製造するためにも使
用され得る。いずれの場合にも適当な混合蒸気流が形成
される。
■または■族元素は脂肪族複素環式化合物及びその誘導
体、例えば環式アルシン、環式スチビン、環式アミン、
環式エーテル、環式チオエーテル、環式セレノエーテル
及び環式テルロエーテル中ニ混入され得る。或いは、■
または■族元素は、芳香族複素環式化合物及びその誘導
体、例えばアルンール、フォスフオール、スチホール、
ヒロール、フラン、チオフェン、セレノフェンまたはテ
ルロフェン中に混入され得る。
ZnS及びZnOフィルムは本発明に従って製造され、
J)CまたはAC電場発光、eネルを形成し得る。
本発明は添付の実施例及び図面に関して単に例示として
以下に記載される。
第1図に於いて、亜鉛アルキル/硫化水素混合蒸気流1
0け、従来技術のMOCVD法を用いて無機薄膜を生成
すべくネック12から反応室11rl]に導入される。
蒸気流10は加熱した基板13上で分解され、(アルカ
ンを遊離して)硫化亜鉛を生成する。基板13は、コイ
ル15及びrf供給源(図示せず)に上り百加熱された
ナセプタブロック14に担持される。好ましくない或い
は早発的反応により、蒸気流10は反応室11の壁16
上で分解し得る。この分解によりサセプタブロック14
の上流及び下流でデポジット17が生成され得る。この
ような析出は特に硫化水素とツメチル亜鉛との反応中に
生じ、この反応によシ上記(4)式中に示すように硫化
亜鉛とメタンとが生成される。早発反応によりサセプタ
ブロック14の上流でデポジットが形成されると該ブロ
ックが受取る蒸気流は著しく減損し、不均一なフィルム
成長をひき起こす。下流の反応は析出後に生じるのでフ
ィルムの均一性に伺ら影響しない。
第n表は、本発明に従い硫化亜鉛、酸化亜鉛及び士しン
化亜鉛フィルムを製造するための実施例+11乃至(7
)、即ち従来技術の水素化物またはアルキルの代わりに
偏し黄及び酸素の棲素壌化@物を使用した実施例の反応
内容を示している。括弧内の温度は該当する液体が保持
される温度を示し、混合蒸気流中の対応する成分の蒸気
圧はこの温度により制御される。
実施例(1)乃至(力は2元化合物であるが、適当な混
合蒸気流を形成することにより3元以上のオーダの化合
物が生成され得る。また、不純物を印む適当な揮発性化
合物の蒸気の一部を蒸気流lo中に混入することにより
、不純物をドープされたフィルムが形成され得る。特に
、メチルシクロペンタジエニルトリ力ルポニルマンガン
を蒸気流10に加えることにより、マンガンをドープさ
れたZnSが生成され得る。更に、適当な組成を有する
相異なる蒸気流の系列を使用することにより、多層構造
が析出され得る。
第2図及び第3図は、それぞれ本発明を用いて製造され
た従来型のDC及びAC電場発光デ・↑イスの略横断面
図である。第2図中、ガラス基板20は、実施例(3)
に従って形成されたZnO透明導電薄膜21を有する。
MnをF−プさi−+−たZ n O電場発光フィルム
22は実施例(1)または(2)に従ってZnQ層2層
上1上成される。前記電場発光デバイスは、従来技術に
より形成された電流制御層23と金属化層24とを更に
含む。第3図中、Mnをr−プされたZnS電場発光フ
イルノ、30は、ZnO透明導電フィルム33上で上部
及び下部絶縁誘電体フィルム31及び32の間に配置さ
れる。多層30乃至33は基板34上にマウントされ、
その上には金属化層35が配置される。ZnS及びZn
O層は実施例に従って形成され得、34重体層(・」従
来技術により形成され得る。
実施例に従う反応中、基板J3の上流に好1しくないフ
ィルム析出はみとめられなかった。史に、生成されたZ
nS及びZnOフィルムには可視程度のウェッジ状の不
均一はみとめられなかった。従来技術KJ:り形成され
たZnSフィルムは1収に見えるウェッジ状の干渉縞を
示すことがあり、その場合、蒸気流中の反応剤減損の結
果として上流領域は下流領域に較べて膜厚となる。従っ
て、本発明に浴って形成されたフィルムは従来技術に較
べて均一性がすぐれている。
本発明は、好ましくないまたは「寄生的な」反応を避け
ることにより、蒸気減損の程度を低−「させている。こ
の目的を達するために、脂肪原寸たは芳香族であり得る
複素環式化合物中にVまたはVI族元素を混入させる。
脂肪族複素環系は、例えハ環式フォスフイン、環式アル
シン、環式スチビン、環式アミン、゛環式エーテル、環
式チオエーテル、環式セレノエーテル及び環式チル1J
エーテルである。芳香族複素環系は例えばアルソール、
フォスフオール、スチポール、ヒロール、フラン、チオ
フェン、セレノフェン及びテルロフエンテする。
Z n S及びZnOの生成に適用する以外に、本発明
は他の11−■族化合物及びそれらの合金の生成に適用
できる。
n−vi族の2元化合物を以下に示す。
ZnOCd0      1−(gO ZnS   CdS       Hg5ZnSe  
CdSe      I(gseznTe  Cd’l
l’e      )1.gTe本発明はIIJ −V
族化合物及びそれらの合金の生成にも適用され得る。な
おU[−V族の2元化合物を以下に示す。
BN   fi、lN   GaN   InNBP 
  AJP   GaP   InPBAs   Al
As  GaAs  Ir+AsBSb   AlSb
  QaSb  InSb更に本発明は、他の2元及び
それ以上のオーダの酸化物及び化合物、例えばA120
g、Qa203.5iO1Zn2S104等、更に適当
な揮発性金属有機及び該当化合物を含む前記化合物の誘
導体にも適用できる。
本発明に従って生成された無機フィルムは、例えば以下
に示すように(化合物例は括弧内に示す)幅広い領域で
使用され得る。
13発光パネル(ZnS) 2、透明導体(ZnO) 3、表面音波デ・マイス(zno ) 4、 マイクロ波デノマイス(InP)5、発光ダイオ
ード(GaInAsP )6、 ソリッドステートレー
ザ((3aInAsP )7.硬質コーティング(AI
N ) 8、太陽電池(CdS ) 9、けb光体(ZnS、Zn25I04)10、反射防
止コーティング(ZnS)。
第■表:成長条件 実施例 l ZnSの成長 反応剤 (CH3)zZn (DMZ)チオフェンC4
H4S キャリアガス  H2 基板温度 500℃ 流   量  DMZ         5cc/m1
n(−1Q℃)実施例 2 ZnSの成長 反応剤 (CH3)2Zn キャリアガス   H2 基板温度  500〜650℃ 流   量   DMZ        5eC/m1
n(−10℃)実施例 3 ZnOの成長 反応剤 (CH3)2Zn フラン C4H40 キャリアガス   H2(条件を変えればヘリウムギヤ
リアガスの使用も可) 温   度   400℃ 流   量  DMZ       2,5cc/m1
n(−10℃)実施例 4 nSe 反応剤 (CHs)*Zn セレタク”−7C4■]4 S e キャリアガス   Hl 基板温度 450−625℃ 流    −叶   1)MZ        5cc
/m1n(−100)実施例 5 ZnO 反応剤 (CJJ3)2Zn エチレンオキサイド C2H40 キャリアガス   H。
基板温度 400 ’C 流   量  DMZ       3CC/m1n(
−10’C)実施例 6 ZnO 反応剤(efla)2Zn テトラヒドロフラン C6111゜0 キヤリアガス  H2 基板温度 30(1−45CI C (+i、   ’ADMZ      3CC/min
 (−10c)≠ 励 例  7 ZnO 反応剤 (Ctls)2Zn テトラヒドロフラン CdIBI−1 キヤリアガス   I(。
基板IMg     350−40(i C流   %
’(DMZ      5cC/rnin(−10U)
【図面の簡単な説明】
第1図はIVIOCVI)装置の説明図、及び第2図及
び第3図は本発明に従って形成された層を含む箱場発光
デバイスの概略横断■11図である。 10・・・蒸気流、  11・・・反L[、・室、13
、20.34・・・基板、14・・ザセプタブロック、
15・・・コ イ ル、  16・・・壁、21.33
・・・4′市フイルム、22.30・・・中長4晃光フ
ィルム、      23・・・由、 lX ffi制
御I曽、24.35・・・金j會化層、3]、32・・
・絶縁部電体層。 +1.jLA 5(”+7ン  村   )こ第1頁の
続き (5)υInt、 C1,3識別記号   庁内整理番
号C01G 28100           720
2−4G30100           7202−
4 G・7■発 明 者 リチャード・ジョン・モステ
ィン・グリフイス イギリス国ウスター・ロウア・ ウィック・ウェストマウント・ クローズ2 (C発 明 者 ピータ−・ジョン・ライトイギリス国
ウスター・ロウア・ ウィック・カランビア・ドライ ヴ23 011(1巳〕εs+rris旧′(11特許庁長官 
 若 杉 和 夫 殿 2、弁明の名称   照機薄膜の製法 J) 補止をりる者 事1′1どの関係  Qijπ[出願人名 称   イ
ー1リスIJJ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも部分的に有機金属化合物と、V族また
    は■族元素を含む有機化合物との混合蒸気から構成され
    る蒸気流を生成する段階と、金属とV族または■族元素
    とを構成成分とする無機薄膜を析出させるべく前記有機
    金属及び有機化合物を反応分解させるために、加熱した
    基板上に前記蒸気流を通す段階とを含み、 前記有機化合物は複素環式化合物であることを特徴とす
    る無機薄膜の製法。
  2. (2)前記有機金属化合物が11族またはIII族元素
    を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
    方法。
  3. (3)前記蒸気流は、3元以上のオーダの化合物を析出
    するために少なくとも部分的に3種以上の蒸気の混合物
    から構成されることを特徴とする特許請求の範囲第2項
    に記載の方法。
  4. (4)前記混合蒸気は、他のフィルム成分と共析出され
    るときフイルムドーノぐントを構成するのに適した蒸気
    を含むことを特徴とする特許請求の範囲第2項または第
    3項に記載の方法。
  5. (5)前記複素環式有機化合物は、脂肪族環式化合物、
    例えば環式アミン、環式アルシン、環式スチビン、環式
    エーテル、環式チオエーテル、環式セレノエーテルまた
    は環式テルロエーテルであることを特徴とする特許a青
    水の範囲第1項乃例工ばアルソール、フォスフオール、
    スチポール、ビロール、フラン、チオフェン、セレノフ
    ェンまたはテルロフェンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項乃至第4項のいずれかに記載の方法。
JP58195153A 1982-10-19 1983-10-18 無機薄質の製法 Pending JPS5992905A (ja)

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