JPS5993702A - 気相重合反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン、ホルムアルデヒドなどの重
合性単量体、特にはガス状のホルムアルデヒドを供給し
、実質的に希釈剤を含まない粉粒状重合体を製品として
排出する。所謂気相重合法のだめの横型反応器に関する
。

α−オレフィン、ホルムアルデヒドなどの重合方法とし
ては、希釈剤を使用するスラリー重合法が主として採用
されているか、このスラリー重合法では、希釈剤の回収
、精製工程が必要である。

気相重合法では、−ト記工程が実質的に不要となす、フ
ロセスの簡略化、およびスチーム、電力などの用役使用
量を減少することが可能である。

反面、この気相重合法では、多量に発生ずる重合熱の効
率的な除去、あるいは反応器内の粉粒状重合体への触媒
および単量体の分散の促進８寸だ気相単量体と粉粒状重
合体との接触の促進などのだめに、粉粒状重合体を良好
な流動状態に保つ必要がある。粉粒状重合体の流動状態
か良くない場合２反応温度の制御上の問題や、所謂局部
過熱。

テッドスペースを生じ・とのため重合反応遂行上のトラ
ブルあるいは生成重合体の品質に問題が発生ずる。

係る観点から、気相重合法では、粉粒状重合体の流動を
良好な状態にするだめに特に留意する必要がある。気相
重合用装置について、つきのような提案がされている。

（１）流動床反応器 （特公昭４７−１　′５９６２号１％公昭５２−４０ろ
［〕〕Ｏ−号、７１″１．開昭５４−１６９９８３号反
応器内に大量のガスを吹込み、粉粒状重合体のＭｉｉ：
動床を形成する方法である。大量のガスの循環使用（反
応量の数十倍）に伴ない、大容量の圧縮機を必要と１〜
．このだめ多大の電力が消費される。址だ触媒および活
性な微粉の飛散防止の設備か必要とされる。

（２ン　　攪拌機イ・］流動床反応器（特公昭４１−５
９７−づ−）流動床反応器に吹込むガス流量を低減する
ために、流動床内部に攪拌機を設置する方法である。

しかしこの方法でも、なお５〜”Ｅ’ａｎ／秒のノノス
を反応器下部より供給する必要があり、（１）と同様な
欠点がある。

（３）　　’ｒｉｌ′Ｌ型攪拌床反応器（特公昭４５−
２０１９号７特開昭５１−８６５８４号、特開昭５６−
１’　５９２０５号）水平中空円筒型反応器の内部に一
軸攪拌機を設置し７た装置である。低沸点液体を反応器
内に噴射させ、その蒸発潜熱によって１重合熱の除去を
行ない、流動用のガス吹込み量を低減する方法である。

この方法では、低沸点液体の回収およ。・循環のだめの
多くの設備が必要であり、電力、スチームなどの消費量
も多い。

（４）横型二軸式攪拌槽 （特開昭５５−１５７６０５号、特開昭５７−７３０１
１号） 反応槽下部に設けられだ二軸の攪拌翼による機械的攪拌
のみで、従来の流動床反応器と実質的に同程度の流動状
態（攪拌流動層と呼ぶ）を形成する装置である。

１合熱の除去は、この攪拌流動層中に固定して設けられ
た冷却管によって行なわれる。冷却管の形状としては、
Ｕ字状、Ｖ字状およびスパイラル状などのループ状の細
管が用いらゎる。

上記特開昭５７−７３０１１号公報には、冷却管の伝熱
面は、流動状態にある粉体の衝突によって更新される旨
の記載がある。

しかし、たとえばエチレンとα−オレフィンとの共重合
体、ホルムアルテヒト重合体のような伺着力の大きい重
合体は、一旦冷却管に付着すると。

粉体の衝突によって剥離されｉｆｆ：　＜　、つぎつぎ
に冷却管の表［ｎｌに堆積していく。この結果２重合反
応の進行につれて１重合反応熱の除去か困難となり。

短期間のうちに円滑な重合反応が継続できなくなる。壕
だ、上記冷却管はループ状の構造を有し又いるので２、
その表面に刺着した重合体を強制的に掻取ることも回前
である。

さらに、攪拌流動層の粉粒体の流動状態は１　たとえば
１上記形状のような冷却管を挿入することによって、著
るしく変化し、極端な場合には、粉オズＡ体の流動高さ
が挿入物体の最底部の近傍に留址ることになり、粉粒体
と挿入物採との接触状況は極めて悪くなる。重合熱の除
去は、流動している粉粒状重合体と挿入された冷却部材
との接触状況に強く依存するので、この接触状況を良好
な状態にするために、攪拌流動層中に固定して設ける冷
却部拐には、その形状および幾伺学的配置に大きな制約
がある。

以上述べたように、従来提案されている装置（ｄ。

伺着力の大きい重合体を与える単量体、中でもホルムア
ルデヒドの気相重合用反応装置としては充分に満足でき
るものとは言えない。

本発明は、上記（４）の横型二軸式攪拌槽を改良するも
のであり、冷却部材への重合体の刊着が極めて少なく、
冷却部材と重合体との衝突が極めて良好で２重合熱を効
率よく除去できる気相重合用装置を提供する。

すなわち６本発明は６重合性単量体を実質的に気相状態
において重合するジャヶノトイ・］横型反応器において
、内部に冷却媒体が流通する円盤状の重合熱除去用冷却
部材を取りイ」けだ衿数の回転軸が４反応器の側壁を貫
通して設けられており、冷却部材の最外周に攪拌翼が取
り付けられており。

反応器の下部が攪拌翼の先端の軌跡に沿った部分円筒に
よって構成されており１反応器の上部が円弧状に形成さ
れていることを特徴とする気相重合反応装置である。

本発明の気相重合反応装置は下記のような優れ／こ特徴
を有している。

（１）攪４″１弓・りの回転方向を特に第２図に示す力
自とすることにより、粉粒状重合体は７反応器の円筒状
側壁に沿った方向に掻き上げられ１反応器の頂点を通る
垂線、すなわち２反応器の中心部において、もう一方の
攪拌翼によって掻き上げられた小合体と合流すると共に
、その中心部を下降するイ）ｌ’５　Ｊ厭流を形成する
。

この循環流は、従来の流動床あるいは攪拌流動層に比へ
て、粉粒体の流動が激しい、循環の安定性か良い、粉粒
体の空間密度のコントロールが容易なとの優れた特徴を
有するとともに７分散および混合特性が良いなどの従来
の流動床の利点も（ｉＮｉえた。粉粒体の強制循環流（
以下単に強制循環流と呼ぶ）である。

従って２反応器内の触媒および単量体外どの分散、混合
が良く、温度分布も少なく、均質の重合体を製造するこ
とかできる。

（２）重合熱除去用の冷却部材を回転式円盤状とし、か
つ粉粒体の流動が最も激しい反応器底部妬設置するだめ
、粉粒体のすべり力が強く、また冷却部材と粉粒体の衝
突力も非常に太きい。従って。

冷却部材表面への粉粒体の付着が少なく、冷却部拐と粉
粒体の接触も良好であり、伝熱面を有効に利用できるの
で、効果的に重合熱除去を行なうことが可能である。

（３）反応器の底、側、頂壁のジャケット部、および反
応器内に設置する冷却部材は、前者は部分円筒状および
後者は回転式円盤状であり、伝熱面のほとんどに及んで
、＋１着した重合体を強制的に掻き取る装置を装備でき
る構造であるので、たとえばエチレンとα−オレフィン
との共重合体、水・ルムアルデヒド重合体のような付着
力が極めて大きい重合体の場合にも９重合熱の除去を効
果的に行なうことができる。

（４）　　（１）で述べた強制循環流は、流動床および
攪拌流動層に比べて、冷却部材を内部に設置しても。

粉粒体の流動へ与える影響が少なく、設置する冷却部材
を増すことにより２重合熱をは？Ｙ１ｏｏ％除去するこ
とができる。従って４重合熱除去のための他の一般的な
手段は実質的に必要でなく、たとえは大量カスの循環に
伴う大容量の圧縮機とその動力の節約、壕だ、特にホル
ムアルテヒト単量体の場合のよう女、循環に伴う単量体
の劣化の隅面なとかｂ」能である。

（５）強制循環流の、形成に影響する主たる要因は。

攪拌翼の回転数と５反応器上部の壁面の形状である。攪
拌流動層に冷却部材を設置する場合に比べて、該反応器
の場合、頂壁は低く才だ部分円弧状であるので、攪拌翼
の回転数は低い領域で強制循環流の形成がＤ」能であり
、攪拌用動力か少ない。

つきに本発明を、その一実施例を示す図ｉｎｊに基いて
説明する。

反応器１には、冷却用媒体を流通さぜるジャケット２が
取り伺けられている。２本の回転軸ろ。

４が１反応器１の両側壁を貫通して設けられている。回
転軸ろ、４は軸受５，６で支持されている。

回転軸ろ、４は互に平行に設けることが好ましい。

回転１１ＩＩＩ　３　、　４の間隔は、後述する攪拌翼
７の先端の軌跡（回転円）が接するか２重なる程度であ
ることが好捷しい。尚１回転軸はろ本身」二設けること
もできるが、混合性能上大差はないので、実用」二は２
申山で充分である。

回転軸５，４には５重合熱除去用の円盤状冷却部材８，
９が取り・１」けられている。回転軸口、４および冷却
部拐８，９の内部は、たとえば、第ろ図に示すように、
冷却媒体が流通する構造になっている。回転軸ろ、４の
一端には、冷却媒体を回転軸ろ、４および冷却部拐８，
９に給排出するだめのロータリージヨイント１０が取り
付けられている。冷却部材８，９の形状は、第６図に示
す円錐状であることが好捷しいが、たとえば、第５図才
たは第６図に示す形状とするとともできる。冷却部材８
，９の大きさおよび個数は、単量体の種類および処理量
から求められる除去すべき重合熱量を考慮して当業者が
適宜決定することができる。

通常は必要ではないが、第４図に示すように、冷却部材
８，９の表面に近接して、旧著重合体の掻取具２０を設
けることもできる。

冷却部材８，９の最外周に接して、攪拌翼７が１１＋Ｒ
リイ−ｊけられている。攪拌翼７の形状については特に
制限−一ないか１反応器１内て粉粒体の循環流を形成す
るために、平板状の攪拌翼を回転軸Ｌ４と平行にするこ
とか好ましい。しかし反応器１０回回転力向への粉粒体
の移動を促進する目的には、攪拌翼７を、軸方向に対し
て傾斜さぜた中。

平行羽根と傾斜羽根とを組合ぜたすすることもできる。

攪拌翼７は、複数個対称に取り伺けられ。

ろ枚羽根や４枚羽根も採用し州るが９通常は２枚で充分
である。攪拌Ｎ７は、双方の翼か回転によって接触の起
こらないよう取り伺けられる。攪拌υ：う７の回転半径
に対する攪拌翼７の巾は、この巾が大きくなると、冷却
部材８，９の半径が小さくなり、伝熱面積か少なくなる
ため、粉粒状重合体の循環流か形成される限り、小さい
ととが望せしい。

反応器１の下部は、攪拌翼７の先９；）ミの軌跡に泊っ
た部分円筒で構成されている。部分円筒の限度は１／２
円筒までである。すなわち、攪拌翼７の先端の軌跡が肉
（（れている場合は、その中間部分の反応器１下部に、
粉体の滞留が生じないように。

山形の接続部を設けることが好ましい。反応器１の下部
と攪拌翼７の先端との間隙は小さいほど好寸しく、一般
には１ａ、ｍｍ以下である。

反応器１の上部は円弧状に形成されて・ハる。利に２回
転軸ろ、４の中心を通る水平線の両反応器壁間の距離を
直径とする部分円筒で４反応器１の上部が構成されてい
ることが好ましい。

反応器１の一側壁には堰１１か設けられており。

堰１１と連接して１重合体抜出ノズル１２が設けられて
いる。尚１重合体抜出装置は図示されるものに限定され
ることはなく、たとえは７反応器１の低部に、ジャケラ
ｌ−２を貫通する抜出ノズルを設けることもできる。

反応器１の軸方向の長さは任意であるが２通常攪拌翼１
１の回転円の直径の１〜７倍、特に１．５〜５倍が適当
である。反応器１は水平に設置することが好ましいが、
粉粒体の軸方向への移動を促進する目的においては、水
平より１０°を越えない傾斜で設置するととも可能であ
る。

つき゛に５本発明の気相重合反応装置の操作方法を・説
明する。

ｔ４４訃体および重合触媒が、それぞれ、ノズル′１ろ
お」、ひ１４から反応器１に供給される。必要に応じ、
典型１１に体か図示しないノズルから反応器１に供給さ
れる。

回転軸ろ、４は図示しない駆動装置によって等速度で回
転される。回転軸ろ、４の回転方向は任λ５、でよいが
、攪拌の均一性の点から両ＩＱ１＋を互に反対方向に回
転させることが好ましく、既述したように、第２図にお
いて２回転軸乙を時計方向に。

回転軸４を反時計方向に回転さぜることか特に好且しい
。回転軸ろ、４の回転速度は、攪拌翼１１の先端速度と
して、１〜’３ｍ１秒であることが好”」シ、い。

反応器１内の粉末状重合体の量は、充分な攪拌効果か心
ｉられる限り任意の量でよいが、攪拌翼７が停止した状
態で　攪拌翼７の描く最高点伺近のイ装置以下の量であ
ることが好ましい。

反応器１内では、粉末状重合体が攪拌翼７によってかき
上げられ１強制循環流が形成されている。

重合反応熱は、ノズル１５からジャケラ）・２に供給さ
れ、ノズル１６から排出される冷却媒体。

およびノズル１７から回転軸ろ・　４を介して冷却部材
８，９に供給され、ノズル１８から排出される冷却操体
によって除去される。本発明においては、冷却部材８，
９全体に粉末状重合体が激しく衝突し、さらに伝熱面自
体が回転することにより。

粉体のすべり力が増加し、しかも伝熱面が一様に流動物
と接触する。このため伝熱面への粉末状重合体の旧著が
少なく、伝熱面の更新がよく、境界１１ｎを乱すことに
より伝熱係数を増大させることかでき、有効な重合熱除
去を行なうことが可能である。

生成する重合体はノズル１２かも抜き出される。

未反応ガスは、−ノズル１９から排出される。

触媒としては、単量体の重合触媒として公知の化合物を
ずへて使用することができる。たとえば単量体がエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などのα−オし・フィンの
場合１・・ロゲン化チタン′８ｉ、たばこれをマグネン
ウム化合物に４μ持させたチタン成分とイ■１機アルミ
ニラ、化合物から庁るアルミニラｌ、成分とから得られ
る触媒が使用され、単量体かホルムアルデヒドである場
合は、弗化ホウ素のようなルイス酸、金属キレ−１・化
合物、有機錫化合物などが使用される。なお、ホルムア
ルデヒド共重合体を製造する途は、ルイス酸まだはこれ
と金属キレート化合物との混合物か触媒として好ましく
採用される。

共単量体としては、単量体がα−オレフィンの１種であ
るときは、これ以外のα−オレフィンの中から選択され
・単量体がホルムアルデヒドのときは、エチレンオキザ
イド、ジオキサ／、ノオキソラ／、トリオキンカンなど
の環状エーテル−１′りｄ：環状ホルマールが使用され
る。

爪台反応は実質的に気相状態で行々われる。

「実質的に気相状態」とは、ペンタン、ヘキサン。

ヘゾタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素のよう・ｙ”ｚ不活性有機溶媒か重
合系内にまったく存在しない状態、および不活性有機溶
媒が重合系内の重合体に対して多くとも等重量で存在す
る状態を意味する。α−オレフィンの重合においては、
２０〜１１０℃の温度。

１〜４５Ｋｇ／−の圧力が採用される。ホルムアルデヒ
ドの重合においては、０〜１１０℃の温度。

常圧付近の圧力が採用される。

つぎに製造例を示す。

製造例１ 第１〜乙図に示された形状を有し、高さ２５５ｍＨ＋巾
ろ４０＋Ｉ１ｍ＋長さ乙ｏｏｍｍ、、内容積約２１ｔの
５ＵＳ３０４製の反応器を使用した。この反応器には、
内部冷却器として１第ろ図に示す冷却部材（外径１ろ６
　ｑｌｒ（、＋　　Ｓ　’Ｕ　Ｓろｏ４製）を間隔ｓｏ
ｍｍでＳＵＳ製パイプにより直列に接続した２本の回転
軸が平行に並んで取イ」けられている。そして、各々の
冷却部材の最外周には、粉粒状重合体を流動するだめの
攪拌翼が取付けられている。寸だ反応器壁には、ジャケ
ット部が設けてあり、内部冷却器と同様に２反応熱の除
去に使用される。

本装置に、６０℃で１０時間あらかじめ減圧乾燥したボ
１ノオギンメチレン共重体４に４を仕込んだ。

攪拌翼の回転によって仕込み共重体を激しく流動さぜ、
所定の触媒および共単量体の供給を開始するとともに、
ホルムアルデヒドガスの吹込みを。

反応器上部から挿入された各々のノズルから行なつ　／
こ。

１＋Ａ拌翼の回転数を３２　Ｏｒｐｍとし２回転方向は
第２図に示す方向とした。

触媒および共単量体の供給は、Ｌ　　５，１−トリオキ
ンカン（以後ＴＯＣと言う）とトルエンとの等■量混合
溶液にビス（アセチルアセトン）銅を５５　、ｎｍｏ１
／７ｎｅの濃度になるようにした溶液を１１４　ｎｒｅ
／　Ｈの速度で、　　０．１　ｒｎｍｏｌ／ｒｒｔｅの
三弗化ホウ素／エチルエーテルノトルエン溶液ヲ２５　
ｍｅ７′Ｈの速度で反応器に連続して供給した。ポルム
アルデヒドガスの吹込み流量は１に９　／　Ｈであった
。

内部冷却器には儒度調節された水を冷却剤として通し、
内部温度は７５℃を維持するように２反応器壁ジャケッ
ト部部中に通す水の流量および温度を調節した。

共重合体は排出口から連続的に平均１　Ｋ９　／　Ｈの
速度で排出した。

１００時間連続的に操業したが、順調に運転された。

得られた共−１合体の特性をつぎに示す。

極限粘度　　　１．５４ｄｌ／ｇ 塩基安定度　　　　９２．５　％ 平均粒径　　　１７０μ？ｎ オキノメチレン共重合体の極限粘度は、α−ピネンを２
重量多含有するＰ−クロルフェノールを溶媒として、６
０℃で測定した。

オギンメチレン共重合体の塩基安定度は１係のｆ−ＩＪ
　−ｎ−ブチルアミンを含有するべ／ンルアルコール溶
液中で共重合体濃度１０％にて、１６０°Ｃ１１時間・
加熱処理した際の共重合体の回収率であり、共重合体の
塩基安定性の尺度である。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の重合装置の回転軸に平行な断面の概
略図であり、第２図は第１図のＡ−Ａ断面に相当する概
略図であり、第１図は冷却部拐おへよび回転軸の部分断
面と攪拌翼の相対関係を示す概略図であり、第４図は冷
却部利と掻取具との相対位置関係を示す概略図であり、
第５図および第６図は冷却部（」の他の例を示す概略図
である。 １・　・　・反応器、３，４・　・　・回転軸、７・・
・１、ｕ抑板、８，９・・・冷却部材。 特許出願人　　宇部興産株式会社 σ− 〜、＾ ｒＹ式 ％式％ 手続補正書 昭和５８年／月／Ｌ！？日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 特１幀昭５７−２０１１１６号 ２　発明の名称 気相７Ｒ合反応装置 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　７５５ 山ロ県宇部市西本町１丁目１２番６２号４　補正命令の
日付 補正命令はない。 ５　補正の対象 明細」°の発明の詳細な説明の欄及び図面６　補正の内
容 ＜１）明細書、第１２ページ、第１６行及び第１５ペー
ジ、第１３行の「攪拌翼１１」の記載をく一ジ、第７行
及び第１０〜１１行の「粉末状重合体」の記載を「粉粒
状重合体」に補正する。 （３）明細書、第１７ページ、第１行及び第２行の［共
重体ｊの記載を「共重合体」に補正する。 （４）第１図及び第２図を別紙のとおり補正する。 以　　　」二

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性単量体を実質的に気相状態において重合するジャ
   ケット伺横型反応器において、内部に冷却媒体が流通す
   る円盤状の重合熱除去用冷却部材を１４ソり付けた複数
   の回転軸が２反応器の側壁を貫通して設けられており、
   冷却部利の最外周に攪拌翼か取り伺けられており２反応
   器の下部が攪拌翼の先端の軌跡に沿った部分円筒によっ
   て構成されており１反応器の上部が円弧状に形成さねで
   いることを特徴とする気相重合反応装置。