JPS6154322B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な重合反応器を使用し、ホルム
アルデヒドを実質的に気相状態で重合させる方法
に関する。

ホルムアルデヒドの重合方法としては、主とし
て希釈剤を使用するスラリー重合法が採用されて
いる。このスラリー重合法では希釈剤の回収、精
製工程が必要となるが、気相状態で反応させる所
謂気相重合法では、上記工程が実質的に不要とな
り、プロセスの簡略化、およびスチーム、電力等
の用役使用量の減少が可能である。

この気相重合法においては、粉粒状重合体を流
動撹拌状態にしてある。気相モノマーと触媒、場
合によりコモノマーとの接触は、この粉粒体の流
動撹拌状態によつて大きく影響をうける。ホルム
アルデヒドの重合反応熱は約12Kcal／モルと極
めて大きく、流動撹拌状態が良くないと局部過熱
を生じ、重合反応遂行上のトラブルおよび生成重
合体の品質に問題が生ずることになる。

また、このように多量に発生する重合熱を効率
よく除去する必要があり、除熱が充分でない場合
には温度制御上問題が生じ、同様に反応遂行上の
トラブルおよび生成重合体の品質に問題が生ず
る。従つて、気相重合法においては、気相―固相
の接触状態、すなわち粉粒体の流動撹拌状態と共
に、このような流動床からの均一な熱除去が大き
な問題となる。

一般に、気相重合の反応器に関して次のような
提案がされている。

(1) 流動床反応器（特公昭47―13962号、特公昭
52―40350号、特開昭54―139983号） 大量のガスの循環使用（反応量の数十倍）に
伴ない大容量の圧縮機を必要とし、このため多
大の電力が消費される。また触媒および活性な
微粉の飛散防止の設備が必要とされる。

(2) 撹拌機付流動床反応器（特公昭41―597号）
流動床反応器に吹込むガスの流量を減少させる
ために、内部に撹拌機を設置する方法である。
しかしこの方法でもなお５〜15cm／秒のガスを
反応器下部より供給する必要があり、(1)と同様
の欠点がある。

(3) 横型撹拌床反応器（特公昭45―2019号、特開
昭51―86584号、特開昭56―159205号） 水平中空円筒形反応器の内部に一軸撹拌機を
設置した装置により気相重合を実施する方法
で、重合熱の除去を、低沸点液体を装置内に噴
射させ、その蒸発潜熱により行ない、流動用ガ
スの吹込み量を減少させる方法である。この方
法では、低沸点液体の回収、循環のための多く
の設備が必要であり、電力、スチーム等の消費
も多い。

(4) 横型二軸式撹拌槽（特開昭55―157605号、特
開昭57―73011号） 反応槽下部に設けられた２軸の撹拌翼より粉
末状オレフイン重合体の撹拌流動層を形成し、
気相重合反応を行なわせる装置である。

重合熱は、この流動層中に固定して設けられ
た冷却管によつて除去される。冷却管として
は、Ｕ字状、Ｖ字状、スパイラル状などのルー
プ状の細管が用いられる。上記特開昭57―
73011号公報には、冷却管の伝熱面は、流動状
態にある粉体の衝突によつて更新させる旨の記
載がある。しかし、この反応器をホルムアルデ
ヒドの重合に用いると、生成ホルムアルデヒド
重合体は付着力が大きく、一旦冷却管に付着す
ると粉体の衝突によつて剥離され難く、つぎつ
ぎに冷却管の表面に堆積していく。この結果、
重合反応の進行につれて、重合反応熱の除去が
困難となり、短期間のうちに円滑な重合反応が
継続できなくなる。また、上記冷却管はループ
状の構造を有しているので、その表面に付着し
ている重合体を強制的に掻き取ることも困難で
ある。

以上述べたように、従来提案されている反応器
は、ホルムアルデヒドの気相重合用反応器として
は充分に満足できるものとは言えない。

本発明は、上期(4)の横型二軸式撹拌槽を改良し
た反応器を用いてホルムアルデヒドを重合させる
ことにより、冷却部材への重合体の付着が極めて
少なく、従つて重合反応熱を効率よく除去できる
ホルムアルデヒドの重合法を提供する。

すなわち、本発明は、容器の下部に撹拌翼を備
えた複数の撹拌軸が容器の側壁を貫通して設けら
れており、容器の底部が撹拌翼の先端の軌跡に沿
つた部分円筒で構成されており、容器の上部に、
内部に冷却媒体が流通する円盤状の冷却部材を取
り付けた回転軸が容器の側壁を貫通して設けられ
ている横型反応器にホルムアルデヒドおよび重合
触媒を供給し、実質的に気相状態において、ホル
ムアルデヒドを重合させることを特徴とするホル
ムアルデヒドの重合法である。

本発明によれば、下記のような優れた効果が奏
される。

(1) 従来の流動床反応器と同程度の流動状態を実
質的に機械的撹拌のみで与えることができる。

(2) 反応器内部の分散、混合が良く、反応温度が
均一で温度コントロールが容易であり、均質な
重合体が得られる。

(3) 該反応器内の冷却部材により、ほぼ100％の
重合熱が除去されるため、ガスの吹込み量は実
質的には重合体生成量と同程度の量ですみ、過
剰ガスの循環、または冷却用液体の循環に伴う
単量体の劣化を防止することができる。

(4) 重合熱除去用の冷却部材を回転式円盤状にす
ることにより、粉体のすべり力を増加し、付着
を低減することができると共に、伝熱面積を増
加することができる。さらに掻取装置を容易に
設置でき、強制的な伝熱面の掃除を行なうこと
ができる。

つぎに本発明を、図面を参照して説明する。

容器１の下部には、２本の撹拌軸２および３
が、容器１の側壁４および５を貫通して設けられ
ている。撹拌軸２および３は軸受６および７で支
持されている。撹拌軸２および３は実質的に水平
に設け、かつ互いに平行して設けることが好まし
い。撹拌軸２および３の間隔は、軸上に支持体８
を介して設けられた撹拌翼９の先端の軌跡（回転
円）が接するか、あるいは重なる程度であること
が好ましい。なお、撹拌軸は３本以上設けること
もできるが、混合性能上大差はないので、実用上
は２軸で充分である。

撹拌翼９の形状については特に制限はないが、
容器１内の粉体を上方にかき上げるために、一般
にはパドル羽根が使用される。粉体を上方にかき
上げる目的にはパドル羽根を撹拌軸２および３と
平行にすることが好ましいが、容器１全体に緩か
な循環流を生じさせるために、パドル羽根を傾斜
させたり、水平羽根と傾斜羽根とを組合せたりす
ることもできる。

撹拌翼９は撹拌軸上に複数個対称に取付けられ
る。３枚羽根や４枚羽根も採用し得るが、通常は
180℃の間隔での２枚羽根で充分である。軸方向
での撹拌翼９の間隔も任意であるが、撹拌効果の
点から近接していることが好ましく、通常羽根巾
の1.1〜３倍の間隔で取付けられる。２軸間の撹
拌翼９の相対位置は双方の翼が回転によつて接触
の起らないよう取付けられる。

容器１の底部は、撹拌翼９の先端の軌跡に沿つ
た部分円筒で構成されている。部分円筒の限度は
1/2円筒までである。すなわち、撹拌翼９の先端
の軌跡が離れている場合は、その中間部分の容器
１底部に、粉体の滞留が生じないように、山形の
接続部を設ける。容器１の底部と撹拌翼９の先端
との間隙は小さいほど好ましく、一般には10mm以
下である。

容器１の高さは撹拌され浮上つた粉体の高さよ
り大であることが望ましく、従つて撹拌翼９の描
く最大回転円の直径の1.2倍以上好ましくは1.5〜
3.5倍である。容器１の軸方向の長さは任意であ
るが、通常回転円の直径の１〜７倍、特に1.5〜
５倍が適当である。

容器１内には、撹拌翼９の上部に重合熱除去用
の円盤状の冷却部材１０を取り付けた回転軸１１
および１２が側壁４および５を貫通して設けら
れ、軸受１３および１４で支持されている。回転
軸１１および１２は撹拌軸２および３と平行に設
置される。回転軸１１および１２は、それらに取
り付けられた冷却部材１０の下端が撹拌翼９の軌
跡の最高点の近傍になるように設けられる。冷却
部材１０の大きさ、個数などは除去すべき重合反
応熱量を考慮して、当業者が容易に決定すること
ができる。

冷却部材１０および回転軸１１，１２の内部
は、たとえば第３図に示すように、冷却媒体が流
通する構造になつている。回転軸１１および１２
の一端には、ロータリージヨイント１５が取り付
けられ、冷却媒体は冷却部材１０に供給され、熱
交換した後、回転軸１１および１２を通して排出
される。

通常は必要でないが、第４図に示すように、冷
却部材１０の表面に近接して、粉体の掻取具１８
を支持軸１９に固定して設けることもできる。

ホルムアルデヒド供給管２０、触媒供給管２
１、排ガス排出管２２、必要に応じ共単量体供給
管２３が、それぞれ、容器１の頂壁１６を貫通し
て設けられる。また、重合体排出管２４が、容器
１の下部たとえば底壁１７に設けられる。重合体
排出管２４は容器１の側壁に設けることもでき
る。

ホルムアルデヒド、触媒、場合により共単量体
が、それぞれ、管２０，２１および２３から容器
１に導入される。

撹拌軸２および３は、図示しない駆動装置によ
つて等速度で回転される。撹拌軸２および３の回
転方向は任意でよいが、撹拌の均一性の点から、
両軸を互いに反対方向に回転させることが好まし
い。撹拌翼９の回転速度は、容器１の大きさ、翼
の大きさおよび数などを考慮して決定される。充
分な撹拌効果を得るためには、一般に容器１内に
おける粉粒状重合体のはね上げ高さが、撹拌翼９
の上端よりの高さで撹拌翼の回転直径の0.5ない
し２倍程度となるような回転速度が採用される。
これは、一般に、撹拌翼９の先端における１〜５
ｍ／秒の線速度に対応する。

容器１内の粉粒状重合体の量は、充分な撹拌効
果が得られる限り任意の量でよいが、撹拌翼９が
停止した状態で、撹拌翼９の描く最高点付近の位
置以下の量であることが好ましい。

容器１内では、粉粒状重合体が撹拌翼９によつ
てかき上げられ、流動層を形成している。この流
動層の上面は、冷却部材１０の最高点より上に位
置することが、重合反応熱を効率よく除去するう
えで好ましい。

回転軸１１および１２は図示しない駆動装置に
よつて回転される。回転軸１１および１２の回転
方向については特に制限はない。また、それらの
回転速度についても特に制限はないが、粉粒状重
合体と冷却部材１０との見掛けの衝突速度を上げ
るために、冷却部材の先端の線速度として0.3〜
３ｍ／秒であることが好ましい。

重合反応熱は、容器１の外周に設けられるジヤ
ケツトおよび冷却部材１０によつて除去される。
特に、本発明においては、撹拌翼９による激しい
かき上げ、ないしははね上げ効果によつて生ずる
流動層内に、冷却部材１０を設置することによつ
て、冷却部材１０全体に粉粒状重合体が激しく衝
突し、さらに伝熱面自体が回転することにより、
粉体のすべり力が増加し、しかも伝熱面が一様に
流動物と接触する。このため伝熱面への粉粒状重
合体の付着が少なく、伝熱面の更新がよく、境界
面を乱すことにより伝熱係数を増大させることが
でき、有効な重合熱除去を行なうことが可能であ
る。

生成する重合体は、容器１内の流動層の高さを
実質的に一定に維持しつつ、かつ容器１内の圧力
を急激に変化させないように、管２４から抜き出
される。

触媒としては、ホルムアルデヒドの重合触媒と
して公知の化合物をすべて使用することができ、
具体例としては、弗化ホウ素、そのエーテル錯
体、金属キレート化合物および有機錫化合物が挙
げられる。なお、ホルムアルデヒド共重合体を製
造する際は、弗化ホウ素またはこれと金属キレー
ト化合物との混合物が触媒として好ましく採用さ
れる。

共重合体の具体例としては、エチレンオキサイ
ド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキソカン
などの環状エーテルまたは環状ホルマールが挙げ
られる。

重合反応は実質的に気相状態で行なわれる。
「実質的に気相状態」とは、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素のような不活性有
機溶媒が重合系内にまつたく存在しない状態、お
よび不活性有機溶媒が重合系内の重合体に対して
多くとも等重量で存在する状態を意味する。

重合温度は０〜110℃、重合圧力は、通常、常
圧である。

つぎに実施例および比較例を示す。

実施例 １ 第１〜３図に示された形状を有し、高さ400
mm、巾300mm、長さ300mm、内容積約32の
SUS304製の反応器を使用した。反応器内には内
部冷却器として、第３図に示す円盤状冷却部材
（外径145mm、SUS304製）が平行に並んだ２本の
回転軸上に５枚直列に取付けられている。それぞ
れ通水できるようにしてある。その中に温度調節
された水を冷却剤として通した。また反応器には
除熱のためのジヤケツト部が設けてあり、内部冷
却器と同様に反応熱の除去に使用された。

撹拌翼は一方の先端からこれと180度隔てたも
う一方の翼の先端までの長さは185mmである。

本装置にあらかじめ60℃、10時間減圧乾燥した
ポリオキシメチレン共重合体を４Kg仕込んだ。

撹拌翼の回転数を320rpmとし、回転方向は第
１図に示す方向とした。

円盤状冷却部材の回転数を160rpmとし、回転
方向は第１図に示す方向とした。

１，３，６―トリオキソカン（以後TOCと言
う）とトルエンとの等重量混合溶液にビス（アセ
チルアセトン）銅を3.5μmol／mlの濃度になるよ
うにした溶液を114ml／Ｈの速度で0.1mmol／ml
の三弗化ホウ素ジエチルエーテルのトルエン溶液
を25ml／Ｈの速度で反応器に連続して供給した。
温度は75℃を維持するように円盤状冷却部材、反
応器壁ジヤケツト部中に通す水量および水温を調
節した。

共重合体は排出口から連続的に1.0Kg／Ｈの速
度で排出された。

100時間連続的に操業したが、順調に運転され
た。得られた共重合体の特性を次に示す。

極限粘度 1.58dl／ｇ 塩基安定度 91.8％ 平均粒径 177μｍ オキシメチレン共重合体の極限粘度は、α―ピ
ネンを２重量％含有するｐ―クロルフエノールを
溶媒として、60℃で測定した。

オキシメチレン共重合体の塩基安定度は１％の
トリ―ｎ―ブチルアミンを含有するベンジルアル
コール溶液中で共重合体濃度10％にて、160℃、
１時間加熱処理した際の共重合体の回収率であ
り、共重合体の塩基安定性の尺度である。

比較例 １ 実施例１の回転冷却円盤に代えて、反応器内に
1/4in直径SUS304製チユーブを使用し、約1500mm
の長さで５つの垂直ループを形成させ、このよう
なループを撹拌軸に平行に５列配置した。その中
に温度調節された水を冷却剤として通した以外は
実施例１と同様の条件で重合を行なつた。重合開
始後６時間くらいから冷却管からの除熱が困難と
なり、重合を停止した。停止後反応器を開放した
ところ冷却管および冷却管のループ間にポリマー
が厚く付着していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において使用される反応容器
の撹拌軸に垂直な断面の概略図であり、第２図は
第１図の―断面に相当する概略図であり、第
３図は冷却部材の部分断面図であり、第４図は粉
体の掻取具と冷却部材との相対関係を示す概略断
面図である。 １…容器、２，３…撹拌軸、９…撹拌翼、１
１，１２…回転軸、１０…冷却部材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 容器の下部に撹拌翼を備えた複数の撹拌軸が
   容器の側壁を貫通して設けられており、容器の底
   部が撹拌翼の先端の軌跡に沿つた部分円筒で構成
   されており、容器の上部に、内部に冷却媒体が流
   通する円盤状の冷却部材を取り付けた回転軸が容
   器の側壁を貫通して設けられている横型反応器
   に、ホルムアルデヒドおよび重合触媒を供給し、
   実質的に気相状態において、ホルムアルデヒドを
   重合させることを特徴とするホルムアルデヒドの
   重合法。