JPS5993705A - １−ブロモ−２−フェニルアセチレン類の重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ＬＬ　］、　−］フロモー２−フェニルアセチレ
ンを高い反応率で重合させて高分子量の鎖状重合体を得
ることができる１−ブロモ−２−フェニルアセチレン類
の重合体の製法に関するものである。

従来、アセチ１７ン類の重合体を製造するために種々の
方法が検討されているが、いずれの方法も高重合体を得
ることが困ガ１であり、反応率が高くなりにくいという
欠点も存在する。１−ブロモ−２−フェニルアセチレン
類は二置換アセチレンの一つであり、−置換アセチレン
よりさらに反応性が低いためか、その重合体の製法に関
する研究は少なく、十分満足できる域にいたっていない
。

本発明者うは１−ブロモ−２−フェニルアセチレン類か
ら高重合体の得られる重合方法に関して鋭意研究を重ね
た結果、特定の重合触媒を用いることによって１−ブロ
モ−２−フェニルアセチレン類の重合が容易に進行し、
生成重合体の分子量が大きくなることを見い出し、この
知見に基づいて本発明に到達した。

即ち本発明は、ｍ期律表第六族遷移金属化合物および必
要により有機金属化合物を含む触媒を用いて１−ブロモ
−２−フェニルアセチレン類を重合させることを特徴と
する１−ブロモ−２−フェニルアセチレン類の重合体の
製法である。

本発明における１−ブロモ−２−フェニルアセチレン類
とは下記一般式（１）で表わされる化合物を言う。

１１ Ａ：炭素数１−１０の直鎖または分岐のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、炭素数１−１０の直鎖まｊこ
は分岐のアルコキシ基、゛アリールオキシ基のような置
換基又はハロゲン原子を示す。＋〕二〇〜５の整数を示
す。

本発明における周期律表第六族遷移金属化合物としては
該金属の塩化物およびカルボニル化合物があげられる。

上記塩化物としては五塩化モリブデン、六塩化タングス
テンなどがあげられポリマーの収率の点で、好ましくは
五塩化モリブデンである。

上記カルボニル化合物としてはクロムカルボニル、モリ
ブテンカルボニル、タングステンカルボニルなどがあげ
られポリマーの収率の点で、好ましくはモリブデンカル
ボニルである。

上記塩化物の場合１丈有機金属化合物と組合せて使用す
るのが好ましい。上記塩化物と有機金属化合物とを組合
せて使用する場合において有機金属化合物としては有機
スズ化合物、有機ケイ素化合物および有機ビスマス化合
物があげられる。

有機スズ化合物としてはテトラフェニルスス。

テ１ヘラメチルスズ、テトラｎ−ブチルスズ、　　ｌ−
リフェニルクロロスズ、トリｎ−ブチルクロロスズ。

ジｎ−ブチルジクロロスズ＋　　ｎ−ブチル１〜リクロ
ロスズなどがあげられる。取扱いの容易さ及ヒホリマー
の収率などの点で好ましいのはテトラｎ−ブチルスズお
よびテトラフェニルスズである。

有機ケイ素化合物としてはシラン化合物たとえハレフェ
ニルシラン、トリフェニルシラン、フェニルジメチルシ
ラン、トリエチルシラン、フェニルトリエチルシラン、
ジフェニルシクロロンラン。

トリメチルクロロシラン、　　ｌ−リメチルｒ〕−ブト
キシシランなどおよびシロキサン化合物たとえばへキサ
メチルジシロキサンなどがあげられる。取扱いの容易さ
及びポリマーの収率などの点で好ましいのはトリエチル
シランである。

有機ビスマス化合物としてはＩ・リメチルビスマス、　
　＋−リエチルビスマス、トリフェニルビスマス。

ジフェニルクロロビスマス、ジフェニルブロモビスマス
、フェニルジクロロビスマス、フェニルジブロモビスマ
スなどがあげられる。取扱いの容易さ及びポリマーの収
率などの点で好ましいのはトリフェニルビスマスである
。これら３種の有機金属化合物の中では有機スズ化合物
が好ましい。

第六族遷移金属塩化物と第２成分の有機金属化合物との
組合せ比率は特に制限はないが、通常金回て使用する。

また第六族遷移金属塩化物の使用、ｒ７１はモノマーに
対して００１〜２０モル％の範囲が適当であり好ましく
は０５〜５モル％の範囲である。

重合反応における触賜成分及びモノマーの添加順序には
特に制限はなく、第六族遷移金属塩化物と有機金属化合
物の両者が存在する系でモノマーが重合される状態にす
ればよい。好ましくは第六族遷移金属塩化物に有機金属
化合物を第六族遷移金属塩化物に対しモル比で１近辺の
爪を加えて所定の条件（通常１０〜４０°Ｃで好ましく
は２５〜３５゛Ｃて数分〜数十分）で攪拌上熟成し次い
で重合させるモノマー類を添加して重合反応を行なわせ
る。またモノマー溶液（たとえば芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのモノマー濃度０５〜２モ）Ｊ１４
　）に触媒を加えても重合することができる。この場合
の反応温度は通常−１０〜５０゛Ｃ１好ましくは２５〜
３５゛Ｃ反応時間は１〜４８時間である。また該金属の
カルボニル化合物を触媒として使用する場合はカルボニ
ル化合物の溶液に光を照射して得られた溶液を触媒とし
て使用するのが好ましい。照射に用いられる光としては
１００Ｗ〜Ｎ＜、Ｗの高圧水銀灯による近紫外光が最も
好ましいが、単に太陽光にさらすだけでも有効である。

光照射の時間は１０ブト数時間、温度はＯ〜１００”Ｃ
の範囲が適当である。光の強度は１００Ｗ〜ＩＫＷの光
源から３０ｃｍの距離における１０分以上、好ましくは
３０分〜２時間の照射量に相当する程度が望ましい。光
照射した第六族遷移金属カルボニルの使用量はモノマー
に対して００１〜２０モルもの範囲が適当てあり、好ま
しくは０５〜５モルの範囲である。

第六族遷移金属カルボニルに光照射して得られる触媒を
使用してモノマー類を重合する方法としては、（イ）第
六族遷移金属カルボニルと重合溶媒との混合溶液を初期
、所定時間光を照射したのち、暗中にてモノマーを添加
して重合させる方法、（（ロ）第六族遷移金属カルホニ
ル、モノマー及び重合溶媒との混合溶液を光照射するこ
とによって触媒のえは四塩化炭素、四臭化炭素などおよ
び芳香族炭化水素たとえばベンゼン、キシレン、１〜ル
エンなどを用いるのが好適である。

重合溶媒としてハロゲン原子を含む溶媒を用いる場合は
重合方法は（イ）、（ロ）の方法のいずれでもかまわな
い。重合溶媒としてハロゲン原子を含まな合温度はポリ
マーの分子量、収率がともに高く、重合速度も大きく保
つために−１０〜５０°Ｃ１好ましくは２５〜３５°Ｃ
の範囲である。上述した触媒のなかでは該金属の塩化物
と有機金属化合物を併用したものがポリマーの収率の点
から好ましい。

−１−記のようにして第六族遷移金属化合物および必要
により有機金属化合物を用いて重合させたポリマーの精
製は大量の貧溶媒（たとえばメタノール）中にポリマー
溶液を加えポリマーを沈でんさせＰ別乾燥する等、通常
の方法で行なうことができる。

本発明における重合触媒は高活性であり比較的短時間の
反応により容易に７０％をこえる反応率でメタノール不
溶性の分子ｆｌ　２０００以上のポリマーが得られる。

生成重合体は分離膜、電子材料７絶縁材料などへの応用
が期待される。

以下実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で精製トルエンｌｅ中に五塩化モリフ
ァン２０２９モルとテトラ−１１−ブチルスス２０ミリ
モルを加えて３０°Ｃで１５分間放置し熟成させた。得
られた触媒溶液に１−ブひモー２−フェニルアセチレン
１０モルおよびガスクロマＩ・グラフィーの内部基準物
質として】−ブロモ−２−フェニルアセチレンに対し２
５容星％のテトラリンを添加し３　ｏ”ｃ、：で２４時
間重合反応を行なわせた。

残存モノマー星をガスクロマトグラフィーで定量したと
ころ、反応率は１００％であった。生成ポリマーは反応
液を天皇のメタノールに投入して沈てんさせたのちＰ別
乾燥した。メタノール不溶性ポリマーの生成量はモノマ
ーの仕込み量に対して９１９ノであった。

生成ポリマーの数平均分子量は蒸気圧平衡法によれば７
３００であった。

実施例２゜ テ１−ラー１１−フチルススに代えてトリエチルシラ〉
を２０ミリモル使用するほかは実施例１と同様にして触
媒を調製し重合反応をおこなわせた。

反応率は１００％でありメタノール不溶性ポリマーの生
成量はモノマーの仕込み量に対シラ８５％であった。生
成ポリマーの数平均分子量は４５００であった。

実施例３ テトラ−ｎ−ブチルスズに代えてトリフェニルビスマス
を２０ミリモル使用するほかは実施例１と同様にして触
媒を調製し同様にして重合反応をおこなオ）せた。反応
率は１００％でありメタノール不溶性ポリマーの生成量
はモノマーの仕込み量に対して８０％であった。

生成ポリマーの数平均分子量は３５００であった。

実施例４ 乾燥窒素雰囲気下で、精製トルエンＩｅ中にモリブデン
ヘキサカルボニル３０ミリモルと１−ブロモ−２−フェ
ニルアセチレン１０モルおよびカスクロマトグラフィ〜
の内部基準物質として１−フロモー２−フェニルアセチ
レンに対し２５容ｌ１ｔＱｃのテＩ〜ラリンを添加し、
３０°Ｃで３０分３００Ｗ高圧水銀ランプにより照射し
た。そののち２４時間、ｌ’ｃ暗中にて不合させた。

残存モノマー量をガスクロマトグラフィーで定１召シた
ところ反応率は７０％であった。メタノール不溶（’Ｉ
−ポリマーの生成量はモノマーの仕込み量に対して６５
％てあつｊＪｏ生成ポリマーの数平均性子爪は８０００
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １周期律表第六族遷移金属化合物および必要にＪ：す有
   機金属化合物を含む触媒を用いて１−ブロモ−２−フェ
   ニルアセチレン類を重合させること全４寺徴とする１−
   ブロモ−２−フェニルアセチレン類の重合体の製法。 ２触媒が第六族遷移金属塩化物と、有機スス化合物、有
   機ケイ素化合物および有機ビスマス化合物からなる群よ
   り選ばれる有機金属化合物とからなるものである特許請
   求範囲第１項記載の製法。 ３周期律表第六族遷移金属化合物が第六族遷移金属カル
   ボニルを光照射して得られるものである特許請求範囲第
   １項記載の製法。