JPH0142965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２―クロロ―１―フエニルアセチレン
類を高い反応率で重合させて高分子量の鎖状重合
体を得ることができる２―クロロ―１―フエニル
アセチレン類の重合体の製造方法に関するもので
ある。

従来、アセチレン類の重合体を製造するために
種々の方法が検討されているが、いずれの方法も
高重合体を得ることが困難であり、反応率が上が
りにくいという欠点も存在する。２―クロロ―１
―フエニルアセチレン類は二置換アセチレンの１
つであり、一置換アセチレンよりさらに反応性が
低いためか、その重合体の製造方法に関する研究
は皆無である。

本発明者はさきに六塩化タングステンを主体と
する触媒を用いて芳香族アセチレン類から重合体
を製造する方法を提案した（特公昭51−37312号、
特公昭52−20511号、特願昭51−140145号、特願
昭52−107967号および特願昭53−19122号）。本発
明者はさらに２―クロロ―１―フエニルアセチレ
ン類から高重合体の得られる重合方法に関して鋭
意研究を重ねた結果、特定の重合触媒を用いるこ
とによつて２―クロロ―１―フエニルアセチレン
類の重合が容易に進行し、生成重合体の分子量が
非に大（分子量10万以上）となることを見出し、
この知見に基づいて本発明に到達した。

即ち本発明は、クロームカルボニル、モリブデ
ンカルボニル、タングステンカルボニルからなる
群より選ばれる遷移金属カルボニルとハロゲン化
炭化水素との混合物を光照射して得られる触媒を
用いて２―クロロ―１―フエニルアセチレン類を
重合させることを特徴とする２―クロロ―１―フ
エニルアセチレン類の重合体の製造方法（第１発
明）および、クロームカルボニル、モリブデンカ
ルボニル、タングステンカルボニルからなる群よ
り選ばれる遷移金属カルボニルと２―クロロ―１
―フエニルアセチレン類との混合物を光照射して
触媒を調製すると同時に２―クロロ―１―フエニ
ルアセチレン類の重合をおこなうことを特徴とす
る２―クロロ―１―フエニルアセチレン類の重合
体の製造方法（第２発明）からなつている。

本発明における２―クロロ―１―フエニルアセ
チレン類とは下記一般式（）で表わされる化合
物を言う。

Ａ：アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基のような置換
基、又はハロゲン原子を示す。ｎ：０〜５の整数
を示す。

本発明における６族遷移金属カルボニルはいず
れも粉末状であり、かつ空気中でも安定であるの
で取扱いが容易であり、６族遷移金属カルボニル
としては、クロムカルボニル、モリブデンカルボ
ニル、タングステンカルボニルがあげられ（詳細
は、共立出版(株)発行、化学大辞典、３巻201頁、
９巻294頁、５巻710頁に記載されている。）モリ
ブデンヘキサカルボニルが特に高い活性を示す。

本発明方法において触媒調整に用いるハロゲン
化炭化水素としては、四塩化炭素、四臭化炭素な
どを用いることができる。四塩化炭素は安価で取
扱いも容易であり、同時に反応溶媒ともなるので
好ましい。単量体である２―クロロ―１―フエニ
ルアセチレン類はそれ自体が塩素原子を有するの
で、別個に有機ハロゲン化物を添加することな
く、６族遷移金属カルボニルと単量体との混合溶
液を初期所定時間光照射することによつて触媒の
調製と同時に重合を進行させることも可能であ
る。６族遷移金属カルボニルと有機ハロゲン化物
の混合溶液を照射したのち暗中にて単量体を添加
して重合させる方法の方が、金属カルボニルと単
量体との混合溶液を照射と同時に重合させる方法
より、分子量の高い重合体を生成する。有機ハロ
ゲン化物の使用量は６族遷移金属カルボニルと等
量またはそれ以上であり、上記四塩化炭素などの
ように溶媒として用いるときにはそれに見合う大
量を用いてもよい。

２―クロロ―１―フエニルアセチレン類の重合
に際し、遷移金属カルボニルの使用量は上記
（）式の単量体に対して0.1〜10モル％の範囲が
適当である。照射に用いられる光としては、
100W〜1KWの高圧水銀灯による近紫外光が最も
好ましいが、単に太陽光にさらすだけでも重合に
有効な触媒種が生成する。光照射の時間は10分〜
数時間、温度は０〜100℃の範囲が適当である。
光の強度は、100W〜1KWの光源から30cmの距離
における10分以上、好ましくは30分〜２時間の照
射量に相当する程度が望ましい。

重合反応の溶媒としてはハロゲン化炭化水素、
芳香族炭化水素などを用いるのが好適である。重
合反応における単量体の濃度は0.1〜５モル／
の範囲が好ましい。重合反応の温度は通常０〜60
℃、時間は数十分〜数十時間の範囲から選択され
る。

本発明の製造方法によると、２―クロロ―１―
フエニルアセチレン類から重合体を高い収率で得
ることができるうえに、生成重合体の分子量が非
常に大であるという特徴を有する。生成重合体は
ガス吸着体、分離膜、フオトレジストなどへの応
用が可能である。

次に実施例等により本発明を詳述する。

実施例 １ 乾燥窒素雰囲気下で、精製トルエン１中にモ
リブデンヘキサカルボニル30ミリモルと２―クロ
ロ―１―フエニルアセチレン1.0モルおよびガス
クロマトグラフイーの内部規準として単量体に対
し25容量％のテトラリンを添加し、30℃で30分
300W高圧水銀ランプにより照射した。そののち
23.5時間、30℃暗中にて重合させた。

残存単量体量をガスクロマトグラフイーで定量
したところ、反応率は83％であつた。生成重合体
は反応液を大量のメタノールに投入して沈澱させ
たのち、別乾燥した。メタノール不溶性重合体
の生成量は単量体の仕込み量に対して72％であつ
た。

生成重合体の数平均分子量は浸透圧法によれば
約40万、トルエン中30℃で測定した固有粘度は
2.69dl／ｇであつた。

生成重合体は黄色がかつた白色の固体であり、
トルエン、四塩化炭素、二塩化エチレンなどに可
溶、ｎ―ヘキサン、エーテル、アルコール等に不
溶であつた。300℃以下で軟化点は観測されなか
つた。

生成物が所期の構造の重合体であることは以下
の分析により確認した。元素分析値〔（C₈H₅Cl）
ｎ〕計算値C70.35％、H3.69％、Cl25.96％実測値
C70.86％、H3.67％、Cl25.30％。赤外吸収スペク
トル3100〜3000（ｍ）、1650〜1550（Ｗ）、1495
（Ｓ）、1445（Ｓ）、1090（ｍ）、825（ｍ）、755（Ｓ
）、
690（Ｓ）、545（ｍ）cm^-1。

比較例 １ 実施例１において照射を行なわず重合の全過程
を暗中で行なつた場合、生成重合体の収率は４％
に過ぎなかつた。

実施例 ２ 乾燥窒素雰囲気下で、精製した四塩化炭素１
中にモリブデンヘキサカルボニル30ミリモルを加
え、30℃で１時間300W高圧水銀灯により照射し
た。

得られた触媒溶液に２―クロロ―１―フエニル
アセチレン1.0モルおよびガスクロマトグラフイ
ーの内部規準として単量体に対し25容量％のクロ
ロベンゼンを添加し、30℃で24時間乾燥窒素雰囲
気中にて重合反応を行なわせた。重合体の単離等
の操作は実施例１と同様である。

２―クロロ―１―フエニルアセチレンのメタノ
ール不溶性重合体の収率は83％であつた。固有粘
度（トルエン中、30℃）は4.88dl／ｇであつた。
生成重合体の性質等は実施例１で得られた重合体
の場合と同様であつた。

比較例 ２ 実施例２において照射を行なわず、触媒調製お
よび重合の全過程を暗中で行なつたところ、生成
重合体の収率は５％以下であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロームカルボニル、モリブデンカルボニ
   ル、タングステンカルボニルからなる群より選ば
   れる遷移金属カルボニルとハロゲン化炭化水素と
   の混合物を光照射して得られる触媒を用いて２―
   クロロ―１―フエニルアセチレン類を重合させる
   ことを特徴とする２―クロロ―１―フエニルアセ
   チレン類の重合体の製造方法。 ２ クロームカルボニル、モリブデンカルボニ
   ル、タングステンカルボニルからなる群より選ば
   れる遷移金属カルボニルと２―クロロ―１―フエ
   ニルアセチレン類との混合物を光照射して触媒を
   調製すると同時に２―クロロ―１―フエニルアセ
   チレン類の重合をおこなうことを特徴とする２―
   クロロ―１―フエニルアセチレン類の重合体の製
   造方法。