JPS5993715A - 封着用光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は封着用光硬化性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは液晶セルの製造において２枚の基板を張
り合せると同時にセルの周辺を封止し、および液晶を注
入するために形成される液晶注入口を液晶注入後に封止
密着するための接着性、封止性、耐冷熱サイクル性およ
び液晶通性に優れた封着用光硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

一般に表示装置に利用される液晶セルは２枚の基板を有
機系のエポキン樹脂、無機系のフリントガラス等の周辺
封着剤により、所定の間隙を保って張り合わせることに
ょシ形成される。

樹脂による封着法の代表的な例としてはスクリーン印刷
により封着剤を基板にセル外周を形成するように塗布し
、スペーサーを挾んで他の２枚の基板を張り合わせた後
、封着剤を硬化する方法がある。この際セルの一部にセ
ル形成後、液晶を注入するために注入口として小孔が開
けられており、セル中に液晶が注入された後に封庸剤で
封止して気密性を保てるようにしている。従来これらの
周辺封着剤および注入口封着剤としては１液または２液
型のエポキシ系熱硬化性（１ｙ１脂組成物がｆ＋Ｊいら
れて来た。しかし周辺到着剤については封着剤の組成物
類が液晶に溶出するために液晶配向の異常、液晶の劣化
が多々発生した。

また高温でかつ長時間の樹脂硬化工程を必要とするため
、硬化収縮による微少のクランクが封着剤や基板材料に
生ずる等の品質・１？埋而あるいはライン化が難かしい
等の生産性の面で犬き：’ｘ　Ｉ＋１　覗点が残されて
いた。

捷だ液晶注入口封止剤の場合には液晶に接して硬化し、
かつ接着しなければならず、また液晶の劣化を防ぐため
に高温加熱ができない。

σＬって封／ｎ剤の硬化は低温で長時間を要することに
なり、そのため封着剤組成物類の液晶中への溶出による
液晶の配向異常、硬化不良等が発生し、品質、品質管理
、生産性の面でやはり大きな問題となっていた。

このような問題点の解決のため光硬化性封着剤の適用が
＋Ｔｕ々検討されてきたが、接着性が不十分のため液晶
セルに外圧がかかると樹脂封着部が剥離し、内部の液晶
が外部へ突出してしまう。また耐冷熱ザイクルによシガ
ラスと封７ＩＶ剤の接’４破壊が生じ、セル中の液晶が
漏洩する等の問題があり、優れた接着力を有する光硬化
性封着剤の開発が渇望されていた。

本発明者らは前述の問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、ポリブタジェンを主鎖骨格となし、分子末端お
よび／または側鎖にアクリロイル基および／またはメタ
アクリロイル基を有する樹脂と光重合性希釈剤および光
重合開始剤からなる樹脂組成物を封着剤として用い光硬
化させることによって極めて強靭な接着強ｆ更、封止性
、耐冷熱ザイクル性および液晶適性に富む品質の漬れた
液晶セルを従来の裏層工程よりも短時間に製造できるこ
とを見い出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は数平均分子量５００〜Ｉ　Ｏ，００
（Ｊのポリブタジェンを主鎖骨格となし、分子末端およ
び／“または側鎖にアクリロイル基および／またに。

はメタクリロイル基を少なくとも１個以上有する樹脂（
Ａ）と光重合性希釈剤（Ｂ）　ｉ−よび光重合１ｊｉＪ
始剤（Ｃ）を配合してなる封着用光硬化性樹脂組成物で
ある。

以下本発明についてさらに詳しく説明する１、本発明で
用いられる数平均分子量５００〜１０，０００のポリブ
タジェンを主鎖骨格となし、分子末端および／または側
鎖にアクリロイル基２よび／またはメタアクリロイル基
を少なくとも１個以上有する樹脂（Ａ）としては、例え
ば木端にカル＋ｌ？キンル基ヲ有スるポリプタゾエンホ
モボリマーおよび／゛またにコポリマーとエポキシ樹脂
とをエステル化反応して？（７られるポリブタジェン変
性エフＪ？キシ樹脂であるＬ（木蒔達の１１−６品名Ｎ
１５ｓ。−エボキシン（特開１１ｉ３５５−１３７１２
５　Ｋ記載）の如き樹脂を用いてさらに分子中にカルボ
キシル基を有し、かつアクリロイル基およびメタクリロ
イル基を有する化合物をニスデル化反応せしめて得られ
るものである。ここで白うポリブタジェン変性工月？キ
シ樹脂は分子中にカルボキシル基を有するポリブタジェ
ンポモポリマーおよび／またはコポリマーとβ位にメチ
ル基を有するα、β−エポキシ基を二個持った工ｌキン
ノ、１．．を除くエポキシ樹脂と反応させることによっ
てイ（）られるものであり、ここで用いられる分子中に
カル７」？キシル基を有するポリブタノエンホモポリマ
ーおよびコ２リマーとは市販されている日本口達のｔ商
品名Ｎ１５ｓｏ　−ＦＢ　−０−１０００、Ｏ−２００
０、グツドリッチ社の商品名Ｈｙｃａｒ　−（ＴＢ、　
０ＴＢＸ、　０ＴＢＮ。

ゼネラルタイヤ社の商品名Ｔｅｌｏｇｅｎ　ＯＴ、　Ｓ
　、フィリップ社の［（θ品名Ｂｕｔａｒｅｚ　ＯＴＬ
　、　ＨＴＰＢ　　がある。

寸だ末端に水酸基を有するポリブタジェンホモポリマー
およびコポリマーの日本曹達の商品名Ｎ１５ｓｏ　−Ｆ
Ｂ　−Ｇ　−１０００，２０００，３０００，アーコ社
の商品名Ｐｏ１ｙ　−ＢＤ、フィリップ社のＢｕｔａｒ
ｅｚ　ＨＴ、グツドリッチ社のＨｙｃａｒ　ＨＴＢ　、
ゼネラルタイヤ社の’ｒｅ：ｔｏｇｅｎ　ＨＴ等を常法
によって無水マレイン酸等の酸無水物で反応させて半エ
ステル化して得られる樹脂も末端にカルボキシル基を有
するポリブタノエンホモ、Ｊ５リマーまたはコーポリマ
ーとして使用可能である。

さらに末端に官能基を持っていないポリブタジェンホモ
号？リマーまたはコーポリマーに無水マレイン酸を付加
する方法は従来公知の方法が利用できる。この付加反応
は通常用いられている重合禁止剤を添加し、窒素雰囲気
下で１７０〜２００℃の温ｔ（でかきませながら２〜８
時間反応させて得らｈる、反応は無溶剤また＆ｉ溶剤の
存在下でもって行われ、無水マレイン酸の付加量は３〜
６０　ｉ’、７量チの範囲が適当であり、無水マレイン
酸が６０　ｉｔ　％を越える付加量ではマレイン化共役
ジエン系ポリマーの粘度が著しく置くなり、得られた硬
化物の耐衝撃性、酢酸性が低下して好ましくない。また
反応中にり゛ル化し易い。

」二記のようにして得られた酸無水物性カロポ１ノプタ
ノエンをざらに水酸基を１個有する化合１勿、秒１］え
ば低級アルコール類、セロツル７″′類、フェノール類
、２〜ヒドロキシエチルメタク１ル−ト等をＩＴＪいて
半エステル化反応し、側鎖にカルボキン基を２１１人し
たものも使用１工能である。

工；ｊ？キシ樹月旨とは、 ａ）　　ビスフェノールＡ型エポキシＷ　’Ｅｔ　、例
エバ、シェル化学６→の商品名　工ｅコ−ト８２７　、
　ｌ用８２８、同８３４　、１１１８３６　、同１００
１　、１Ｉｊｌ１００４　、１ｉｊＪ１００７　　ｉ チパガイギー鱒の１６品名　アラルダイトＯＹ２５２、
同ｃＹ２５０．同Ｇｙ２６０．同ＧＹ２８０　、１百３
６０７１　。

同６０８４　、同６０９７　ｉ ダウ・ケミカル■の商品名　ＤＥＲ３３０、を司３３１
　。

同３３７．同６６１．同６６４； 大日本インキ化学工業■の商品名　エピクロン８００　
、同１０１０　、同１０００　、同３０１０、ｂ）ノボ
ラック型エポキシ樹脂、例えば、シェル化学０製の商品
名　エピコート１５２゜同１５４； ダウ・ケミカル■の商品名　ＤＥＮ−４３１、同４３８
、同４３９； チバガイギー■の商品名　ＢＰＮ−１１３８、ＥＯｌ、
ｌ−２３５ｉ 大日本インキ化学■の商品名　エピクロンＮ−７４貼同
Ｎ−６８０、同Ｎ−６９５、同Ｎ−５６５、同１４−５
７７、 ’）　　水Ｘ　添加ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル樹脂、例えば、 旭「毬化工業ｅ勺の商品名　アデカレジンＥｉ？−４０
８０、 ｄ）　　ビスフェノール八側鎖型ジグリシジルエーテル
樹脂、例えば、 加電化工業■の商品名　アデカレノンＥＰ−４０００、 θ）ウレタン変性エポキシ樹脂、例えば、加電化工業■
の商品名　アデカレソンＥｉ’Ｕ＝４゜同１１ＰＵ−６
，同ＥＰＵ−３、 ｆ）　　レゾルシンノブリシジルエーテルエポキシ樹脂
、例えば、 ＳＵＭＩ−エポキシＥＬＲ−１３０を四ＥＬＲ−１５０
、ｇ）グリシツルエステル型エポキシ樹脂、例えば、チ
パガ゛イギー（■の商品名　アラルダイ）　ＧＹ−１８
３、回Ｃ！Ｙ−１８２； シェル化学（ｉυの商品名エヒコ）　Ｅ−１９０。

同Ｅ−８７１： 昭訂１電工（働の商品名　ショウダインＳ　５００　ｒ
同ｆ９−５０８　ｒ同Ｓ−５０９１同Ｓ−６０１Ｘ　１
回Ｓ−６ｏ３ｘ　、同Ｓ−６０７Ｘ　、回５−６ｏ９ｘ
　、同Ｓ−７２９、同Ｓ−５４０、同Ｓ−５５（１； 犬［］本インキ化学工業（Ｆυの商品名　エピクロン２
００．同４００．同１４００、 ｈ）Ｐ−オキシ安息香酸ノブリシジルエーテルエステル
樹脂、例えば、 ＳＵＭニーエポキシ樹脂ＥＬＦ−１６０，１）脂環型エ
ポキシ樹脂 ＵＣＣの１１６品名　ＥＲＬ−４２２１、同４２８９　
、同４２０６　。

同４２３４　、同４２０５　ｉ チパガイギー（へ）の商品名　０Ｙ−１７！Ｊ　、同０
Ｙ−１７８、同０Ｙ−１８０、同ＯＹ　１７５　ｊチッ
ソ（Ａ’ｅ　（７）　Ｋａ品名　ａｘ−２２１＋同０Ｘ
−２８９、ＩＴＴＩａＸ−２０６、０Ｘ−３０１、０Ｘ
−３１３、ｊ）　　思索化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂シェル化学■の商品名　エピコー）　ＤＸ−２４５
。

同１０４５−Ｂ−８０ｉ チパガイギ−〇の１６品名　アラルダイト８０１１゜同
８０４７　ｉ 犬日本インキ化学工業■の商品名　エピクロン１５２．
同１１２０７ ダウ・ケミカル■の百品名　ＤＥＲ−５４２、同５１１
、同５８０、 ｋ）グリシジルアミンエポキシ樹脂、例えば、ＳＵＭニ
ーＫｐｏｘｙ　ＥＬＭ　１２０　、同ＥＬＮ−１２５等
が使用できる。

前記カルブキシル基を有するポリブタノエンホモ、ＩＰ
リマーおよび／またはコポリマーとエポキ／樹脂の反応
は、反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜
１９０℃であり、反りし時間は通常１〜８時間が好甘し
く、特に２〜５時間が最適である。

この反応は、エポキシ基とカルボキシル基の反応が主た
る反応であり、エステル結合が生成する。

（このエステル残基には水酸基が同時に生成する）。

エポキシ樹脂の使用割合は、カルボキシル基１当１ａ、
に対してエポキシ基を１．８〜：３０当量程度、好まし
くは２．０〜２０当量用いられる。カルボキシル基に対
するエポキシ基のモル数が１．８当ｕ以下では反応物が
ル６分子量化し、著しく粘度が上昇し、時にはダル化が
起きるので好ましくない。

−力士を己最大限度の３０当量をこえると未反応のエポ
キシ樹脂の残存する肘が多くなシ、これを用いた場合に
は封着用光硬化性樹脂としての特性が十分でない。

寸だ本発明で用いられるポリブタノエンは数平均分子量
が３００〜１０，０００としたが、分子量が３００以下
の場合には封着用光硬化性樹脂としての特性が十分でな
く、さらにｉｏ、ｏｏｏ以上の場合は前記の変性反応過
程において増粘もしくはダル化の点で作業性に欠ける等
の理由により好ましくない。

またカルボキシル基に対するエポキシ基の反応を促進し
、高温にさらされる時間を短縮してポリブタジェン系ポ
リマーの熱重合による好ましくない粘度上昇ないしはダ
ル化を防止するために、反応系に反応触媒を添加するこ
とによって反ＩＴｊＪｈ’ｃ促進することもできる。こ
のエステル化反Ｅｉ５触媒としては公知のエステル化触
媒のいずれもが使用できる。

本発明の方法におい゛Ｃ使用される好ましい融媒は、塩
化亜鉛、塩化リチウム等の金属ハロダン化物、ジメチル
サルファイド、メチルフェニルサ／ｌ／ファイド等のサ
ルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチルエチルス
ルホキシド等のスルホキッドＭ、Ｎ、Ｎジメチルアニリ
ン、ピリジン、トリエチルアミン、ペンノルツメチルア
ミン等の３級アミンおよびその塩酸塩または臭削塩、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシ
ルペンツルアンモニウムクロライド等の第４叙アンモニ
ウム塩、ハラトルエンスルホン酸等のスルポンｌ；２　
類、二チルメルカゾタン、プロピルメルカプタン等のメ
ルカプタン類がある。

な卦」二記のポリブタノエンホモポリマーおよび／マタ
はコーポリマーと工２ｊ？キノ樹脂の反応によって得ら
れる４・ｎ々の７」？リプタジエン変性エポキシ（１′
！↑脂のどのａｖｉ類の樹脂を使用するかは任意である
。

上記のようにして得られたポリブタジェン変性工、Ｊ９
キシ４ｋ・目１１１を用いてさらに了クリロイル基およ
び／丑だｔよメタアクリロイル基を４ダ人するにはポリ
ブタノエン変性エポキシ樹脂に含有するエポキシ基才た
は変性の際エステル化反応によって新たに生成する水１
役基を活性官能基として利用することができる。

エポキシ基を利用する場合には分子中にカルボキシル基
をイ（シ、かつアクリロイル基−またはメタアクリロイ
ル基を有する化合物、例えばアクリル酸、メタアクリル
酸、桂皮酸、クロトン酸等の脂肪族カルボン酸類、また
は２−ヒドロエチルアクリレート、２−ヒドロエチルメ
タアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート
、エチレングリコールモノメタ了クリレート等とジカル
ボン酸無水物との半エステル化物類を反応せしめて導入
することもでき、ポリブタジェン変性エポキシ樹脂と上
記のカルボキシ基を有し、かつアクリロイル基またはメ
タアクリロイル基を翁する化合物とのエステル化反応は
エステル化触媒の存在下で行うのが好ましく、前記のポ
リブタノエン変性エポキシ樹脂の製造時に用いられるも
のと同じであシ、前記ポリズタジエン変性工、−１９キ
シ樹脂製造時エステル化触媒を使用した場合には、触媒
は添加しなくても添加しても良い。

ポリブタジェン変性エポキシ樹脂とカルボキシ基を有し
、かつアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有す
る化合物との反応比はポリブタジェン変性エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対し、カルボキシ基を有し、かつ
アクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合
物中のカルボキシ基が帆５−１当及の範囲が硬化性、性
能の面から好ましく、反応温度は５０℃−１５０℃、好
ましくは７０−１２０℃であり、反応時間は３時間−１
５時間が好ましく特に５時間−１０時間が最適である。

また必要に応じて適当な溶媒を用いることも可能である
。

なお反応時のダル化または貯ぞう安定性の劣下を避ける
ため、重合法止剤を添加することが望ましく、通常樹脂
分に対して０−３重ｊ辻係、好ましくは０．００１−１
重」Ｊ係の範囲で使用され、さらにまた反応時のダル化
防止のため、乾燥空気または酸素の雰囲気下で反応を行
うのが好ましい。

”マタポリプタノエノ変性エポキシ樹脂の水酸基を利用
して、アクリロイル基および／−！たはメタアクリロイ
ル基を導入する揚台、−ｒクリロイル基丑たはメタアク
リロイル基宮有部分ブロックイソシアネート化合物、す
なわちポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート
基を部分的に水酸基を含有するアクリレートまたはメタ
アクリレートでブロック化したものであり、ポリズタノ
エン変性工月？キシ（ηｊ脂によ有する水酸基と部分ブ
ロックイソシアネート化合物のイソシアネート基のラン
タン結合によって導入することも可能である。このウレ
タン化反応は５０〜１２０℃で１−４時間加熱すること
によって容易に行うことができ、水酸基と遊離インシア
ネート基の反応割合は水＠基１当量に対して遊離イソシ
アネート基０．５−１．０当量である。

才た他の樹脂としてτ・１ｊえばｒＩＩＪ記の木錫に水
酸基を有するポリブタジェンホモポリマーおよびコーポ
リマーを用いて末端の水酸基にポリイソシアイ、−ト化
合物を反応させてポリブタノエン系インシアネート中間
体を得、さらに該中間体と活性水素を有し、かつアクリ
ロイル基およびメタアクリロイル基を有する化合物を反
応せしめて得られる日本曹達の部品名　ＴＥＡ−１００
０（特公昭４８−１０３９４記載）の如きｂＪ脂も使用
される。

本発明における光硬化性樹脂を減粘させたり、塗膜の性
能に変化を持たせるために使用される本発明において用
いられる光重合性希釈剤（Ｊ３）であるラジカル重合性
単量体の代表例としては、アクリル酸、メタアクリル酸
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールのノアクリレートまたはノメタアクリ
レート、ポリプロピレングリコールのノアクリレートま
たはメタアクリレ−）、１．３−ブチレングリコールの
アクリレート丑たはメタアクリレート、ツメチルアミノ
エチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート
、ブトオキシアクリレート、アクリルニトリル、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−ツメチルアクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、トリメチ
ロール７０口・やノトリメタアクリレ−１・、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アジリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルベキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、アリル（ａｌｌｙｌ　）　（メタ）アクリレー
ト、ンクロヘキンル（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ベンノル（メタ）アクリレ
ート、グリシツル（メタ）アクリレート、第三級−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびテトラ−ヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き分子内に１
個以上のアクリロイル基丑たはメタアクリロイル基を有
スル化合物、スチレン、Ｏ−クロロスチレン、Ｐ−クロ
ロスチレンおよヒ２．５−　ノクロロスチレンの如きス
チレンおよびその誘導体、マレインｆＰ２、フマル酸、
モノエチルフマレート、ジエチルフマレート、モノエチ
ルマレエートおよびジエチルフレ−トの如きマレイン酸
、フマル酸およびそれらの誘導体ならびに酢酸ビニル、
ビニルカル・ぐゾール、４−ビニルビリノン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニリデンシアナミド、イタコン酸、ア
リルアルコールおよびシアリルフタレートの如きエチレ
ン性二重結合を有する化合物（単量体）を挙げることが
できる。

これらのラジカル重合性単吐体のうち、アクリル酸、メ
タアクリル酸、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒド
ロキシメタアクリレート、２−ヒドロキシゾロピルアク
リレ−１・および２−ヒドロキシン０ロビルメタアクリ
レートが本発明によシ得られる接着剤の粘度を低下させ
るばかυでなく、接着強度の高い接着剤を得ることがで
きるから最適でろ９、これらの光重合性希釈剤は光硬化
性樹脂１００重（よ部に対して１−２００取量部配合し
て用いられるが、好ましくは１０−１００重量部である
。

本発明において用いられる光重合開始剤（０）としてｔ
よりルボニル系化合物、過酸化物、いお９９有化合物、
ノ・ロケ゛ン含有化合物、無機化合物、多核キノン系化
合物およびアゾ系化合物が挙げられる。

これらは一般の光爪合反応において通常使＋４４さノｔ
ているものである。

°カルボニル系化合物としては、ジアセチル、ぺ／／イ
／、ベンゾフェノン、アセトン、ブチロイン、ぺ／ツイ
ンメチルエーテル、ペンゾインエルルエーテル、ベンゾ
インイソゾロビルエーテル、アニメインエチルエーテル
、ピノ９０インエチルエーテル、ベンノルツメチルケタ
ール、α−アルキルベンゾイン類（例、ｔば、α−ヘア
　）　ルヘｙ　ソ（ン）、ベンズアルデヒドおよびアセ
トフエ７ンが挙げられる。

過酸化物としては、過酸化水素、オクタノイルノアミル
パーオキサイド、ラウロイルアミルノや一オキサイドの
如き脂肪族シアミル過酸化物、ぺ／ゾイルパーオΦサイ
ド、第三級−プチルノ９−オキシベンゾエートおよびソ
イソノロピルノソーオキシカーボネートの如き芳香族過
酸化物、第三級ブチルハイドロパーオキサイドおよびク
メンノ・イドロバ−オキサイドの如きノＸイドロノや−
オキサイｌ−”、第三級ブチルパーオキシ−２−エテル
ヘキサノエートおよび第三級ブチルノ＜’−オキシラウ
レートの如き過酸化エステルならびにノー第三級ブチル
ツヤ−オキサイドおよびツクミル／Ｆ−オキサイドの如
きノアルキル過酸化物が挙げられる。

いおう含有化合物としては、サイア−）／類（例えば、
フェノチアジン）、スルフイン酸、メルカグタ７類、テ
トラエチルチウラムノスルフイドテシルアリルスルフイ
ド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ベ
ンゾイルスルフィド、ジペンゾチアゾールスルフィド、
４．４’−ジメチルジフェニルジザルファイド、２．２
’１　”Ｊ　＋　５’−テトラメチル・ゾフェニルノサ
ルファイドおよびアリルノチオ力ルバメート誘導体（例
えば、ベンゾチオカルバメート）が挙げられる。

ハロケ゛ン含有化合物としては、臭素、よう素、四塩化
炭素、クロロホルム、工具化アクロレインブロモアセト
フェノン、クロロアセトンおよびブロモイソブチロフェ
ノンが挙げられる。

無機化合物としては、マンガンカルボニル（Ｍｎ２（Ｃ
０）ｌｏ　）、ソレニウムノカル号？ニル（”Ｃ２（Ｃ
Ｏ）１０３２メチルチオ鉄トリカルボニルダイマー（（
０Ｈ３ＳＦｅ（ｃｏ）３：１２）およびシクロペンタノ
エニール鉄ジカルポニルタ゛イマ−（（Ｃ６Ｈ６）’θ
（Ｃｏ）２）２　）の如き無機カルボニル系化合物、亜
鉛酸銀（ＡｇＮ０２）、沃化銀（Ａｇ工）、塩素酸銀（
ＡｇＣ１”ｓ　）、しゆう酸銀（ＡｇｚＣｚ０４）およ
び爪クロム酸銀（ＡＥ！、２０ｒ２０７　）の如＠銀化
合物、ジエチル水銀Ｃ（’：２Ｈｓ）２Ｈｇ　〕、塩化
メチル水銀（ＯＨ３’Ｈｇ０ｔ）およびオキシアン水銀
ＣＨａ　（ＯＮ）２］（ｇＯ］の如き水銀化合物、塩化
ずず（８ｎＯ６ＸＢｎＯＬ２等）および硫酸すず（Ｓｎ
ＳＯ４）の如きすず化合物、炭酸第一セリウム〔ＣＯ２
（Ｃｏ３）３・５Ｈ２０）、硫酸第二セリウムア：’　
モ”　〔Ｃｅ（ＳＯ４）２　・２　（ＮＨ４）２４　Ｓ
Ｏ４・２Ｈ２０）　　および過塩酸セリウム［０ｅ（Ｏ
２Ｏ３）３−　Ｆ３Ｈ２０〕の如きセリウム化合物、ク
エン酸第二鉄（Ｆｅｅ６１１６０７、　ＸＩ２０　）、
しゆう酸第−鉄（Ｆｅｄ２０４・２Ｈ２０）、過塩素酸
第二鉄〔Ｆｅ（ａｚｏ４）３・６Ｈ２０〕、フェリシア
ン化第−鉄（Ｆｅ５ｃ　ＦＯ（”）ｓ　）２およびスル
ファミン酸鉄〔Ｆ′ｅ（ＮＨ２ＳＯ８）３〕ノ如き鉄化
合物、りｏ　ｏ　＜　７タアミンコバルト塩（Ｃ０ＯＯ
１（ＮＨ２）５　）　Ｏ１２）、ペンタ７　ミ７　コハ
ル）　硝ａ塩（［００Ｈ２０（ＮＨ２）６：１　（ＮＯ
３）３　）、フッ化アルカ／スルホン酸塩〔一般式Ｒ８
０３Ｍ〕テあられされるものであり、ここでＲはフッ化
アルカン（例えば、フッ化メチル、ソツ化エチル）、Ｍ
ｕ金４（例えば、ナトリウム、カリウム）をあられす。

ならびにポリボロン系化合物〔例えばＡｇｚＢ２’＋ｏ
ｓ　ＣＣ２（Ｂ２Ｆｌ１１　）２　〕等が挙げられるＯ
多核キノン系化合物としては、カン７ルキノン１．４−
ナフトキノン、アントラキノ／、α−スルホン酸ナトリ
ウム、９．１０−アントラキノ７．２−メチルアントラ
キノンおよび７　、８　、９　、１０−テトラヒドロナ
フセンキノンが挙げられる。

アゾ化合物としては、ヘキサフルオロアゾメタ７．２．
２’−アゾビスプロパンアセトンシアヒドリン、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンズアントロン、α−アゾビ
ス−１−シクロヘキサンカルブニトリル、−γシイツブ
チルアミド、ジアゾニウム塩類、アゾキシ化合物（例え
ば、ｍ、ｍ’−アゾキシスチレン）、’ｍ−またばｐ−
インシアナトベンゼンスルファミド、２−クロロ−５−
アシドスルホニ／Ｉ／　７　ｘ　＝ルイソシアナートお
よびベンゼンジアゾニウム塩が拳げられる。

色素としては、メチレンブルー、エオシン、す〆フラピ
ン、クロロフィル、フルオレセイン、アクリノン系化合
物（例えば、３，６−シアミノアクリジン）およびシア
ニン系化合物（例えば、クリットジアミン）が挙げられ
る。

上記光重合開始剤は単独で使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。また、これらの開始剤を基本樹脂の骨
格内に化学結合によって導入しても良い。

光重合開始剤の使用情は光硬化性樹脂１００重清部に対
して０．０５〜ＩＯ重量部、好ましくはい１〜５重謔部
である。

また本発明においては光硬化性樹脂組成物の貯蔵時間ま
たは前記したように！！！！潰工程における重合による
ケ゛ル化を防止するために重合防止剤を用いることがで
きるが、重合防止剤としてｐ−ベンゾキノン、サフトキ
ノノ、フエナントラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−ト
ルキノン、２，６−ノクロロキノ：、ｙ、２．５−ジフ
ェニル−ｐ−べ／ツキノンの如キキノン系化合物、ノ・
イドロキノン、ｐ−第三級−ブチルカテコール、２．５
−ノーＪ　Ｅ級−ブチルハイドロキノ／、第三級−ブチ
ルハイドロキノン、２，５−ノー第三級−アミルハイド
ロキノンの如き多価フェノール系化合物、ｐ−メトキシ
フェノール、ノー第三級−ブチル−ｐ−クレゾールハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトールの如キ
フェノール系化合物、アセトアミノンアセテート、アセ
トアミノンサルフェートの引きアミジン系化合物、フェ
ニルヒドラ・シン塩酸＋正、ヒドラノン塩酸塩の如きヒ
ドラジン塩類、トリメチルベンノルアンモニウムクロラ
イド、ラウリルビリノニウムクロライド、セチルトリメ
チルアンモニウムクロライドおよびフェニルトリメチル
アンモニウムクロライドの如き第四級アンモニウム塩類
、フェニル−β−ナフチルアミンおよびｐ−ペンノルア
ミノフェノールの如きアミン系化合物、ジニトロペンゼ
／およヒドリニトロトルエンの如きニトロ系化合物なら
びにキノンジオキシムおよびシクロヘキサノンオキンム
の如きオキシム系化合物が拳げられる。しかしこれらの
１１【合県止剤の存在下でも、光（紫外線）による重合
反応になんらの阻害作用を及ぼさない。

償金禁止剤は通常生成樹脂に対してＯ〜３チ、好ましく
ばｏ、ｏｏｉ〜ｌチの範囲で使用されるが、反応温度が
１００℃以上の場合は０．０１〜３チ、好ましくは０．
０５〜１ｑ６使用するのが望ましい。

また本発明における光硬化性樹脂組成物には物性の改質
あるいは用途などの必要に応じて種々の改１′丁添加剤
を配合することができる。

例えば液晶セル間に適当な間隔を保持させるための粒状
のスペーサー、シリカおよびガラスピーズ等のフィラー
、接着性および耐湿性を向上させるためのシリコーン系
あるいはチタネート系、その他のカップリング剤、スク
リーン印刷性を保持させるためのアエロツル、ベントン
等のチクソトロピック性付与剤、フロラード等のレベリ
ング剤、フタロシアニンブルー、クリスタルバイオレッ
ト等の着色染料あるいは顔料、水ｒ浚化アルミニウム、
水酸化バリウム等の体質顔料、さらに石油樹脂、ケトン
樹脂、ロジン、フェノール（ｎ１脂、エポキシ１；ｒｊ
脂等の改良高分子物質を配合することもできる。

なお本発明による封着用光硬化性樹脂組成物は接着性、
耐冷熱サイクル性、可撓性、等に優れており、かつ速硬
化性であるために液晶セルの封着剤として使用されるの
みですく、他にガラス、）０ラスチツク等の光透過性の
ある材質と他の材質との接着剤としても用いることもで
きる。例えばカガ゛ラス、断熱積層ガラス、広告用フィ
ルム、印刷植字板等の接着、グイポンディングリード繍
の接続寸たは仮止め、プリント回路板塔載チップ部品の
仮止め、重子回路の保１洩コーティング、部品類の表面
保１５、レザーディスク関連の接着、型取り出回）后、
小県、ＰＩＳ品のシール、ボッティング、コイル端末の
接着、装飾品の注型、絵皿などの美装保護コーティング
、木工製品の塗装コーティングや導伝性ペーストビヒク
ルへの応用もｕ１能であり、液晶セルの封着用光硬化性
樹脂組成物の使途に限定されるものでない。

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
らの例のみに限定されるものでない。

なお例中の部は重址部であり、酸価はＫｏＨｍｌ／ｙ単
位を示す。

実施例１ 末端に水酸基を有するポリブタノエンをアクリル変性し
て得られたアクリルウレタン変性ポリブタノエン４ＤＪ
脂ＴｇＡ−１０００（日本曹達部品名）　ＣＰ−１〕３
５０部、２−エチルへキシルメタアクリレート１ｓｏｆ
ｆＡ、ベンゾフェノン２０部アエロゾルナ２００２０部
を混合し、３本ペイントローラーで良く混線して目的と
する封着用光硬化性樹脂組成物（Ｃ−１〕を得た。

実施例２ 攪拌機、励度計、ガス導入口、冷却器、捧兵下装置を備
えた１ｔフラスコ内に末端にカルポキ／ル基を有するポ
リブタジェンと工♂キン樹脂を反応して得られたポリシ
タツエン変性エポキシ樹脂１（ｉｓｓｏ　ｘポキシｙ　
ＥＰＢ−１４（Ｅｌ　２Ｃａ　ｊ３　　商＋ｌ’ａ名）
５００部、アクリＩし酸７０部、ペンノルツメチルアミ
ン０，５部を加え、ガス導入口より乾燥空気を吹き込ん
で（（を拌しながら８０℃で１０時間反応せしめ、酸価
０．８の反応生物ＣＰ−２：）を得た。次いでイ４られ
たＣＰ−２〕樹脂全蕾に対して２−エチルへキシルヌク
アクリレート３８０部を加えて良く混合した後、室温ま
で冷却して２，５−ノーｔ−ブチルノ・イドロキ／　７
０．４８部、ペンノルジメチルケタールあ部を加え均一
に混合し、さらにアエロジルナ２００　２０部を加えた
混合物を三本ペイントローラーで良く混練して封着用光
硬化性樹脂組成物［：Ｏ−２３を得た。

実施例：３ 実力電制２と同様な反応装置を用いて実施例２で使用し
たポリブタノエン変性エポキシ４ＱＪ　脂Ｎ１５ｓ。

エポキシ７　ＲＰＢ−１４２００部にメタアクリル酸４
０部、２．５−ノーｔ−ブナルハイドロキノンｏ、ｓ＋
ｍｔ加え、乾燥空気を吹き込んで攪拌しながら１００Ｃ
で７時間エステル化反応してアクリル変性したポリシタ
ツエン変性エポキシ樹脂を得た。

次いで無水マレイン酸２５．７部を加え先のエステル化
反応によって生成した水酸基と半エステル化反応を８０
０で約８時間行って、１浚価！５４の半エステル化多価
カルボン酸ポリブタノエン変性組成物をイ４す／こ。

さらにグリシジルメタアクリレート３８１ηｂを加えて
８０℃で１０時間反応し、アクリル変性ポリブタジェン
変性エポキシ樹脂ＣＰ−３〕を得た。次に得られたＣＰ
−３］ｉｌ匍月旨３００部にトリメチロールプロパント
リメタアクリレート５０部、ヒドロキシエチルメタアク
リレート１５０部、ペンノルジメチルケタール１０部、
ミヒラーケト７１０部、アエロジルナ２００加部を混合
し、３本ペイントローラーで良く混練して４７８着用光
硬化性樹脂組成物［：Ｏ−３）を得た。

実施例４ 実施例２と同様な反応装置を用いてニトリルゴム変性エ
ポキシ樹脂ＡＯＲエポキシＸ−１３０９（ニー・シ・ア
ール　商品名）３００部とアクリル酸７０部、トリエタ
ノールアミン０．５部をフラスコ内に仕込み８０℃で６
時間反応せしめ、酸価１．０の末端アクリル変性エポキ
シ樹脂（Ｐ４〕ｅｆ！＞た。

次いで得られたＣＰ−４１樹脂に２−エチルへキシルア
クリレート５３ＮｆＬ　　２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１０６部、ベンゾフェノン側部、２−５ノーｔブ
チルハイドロキノン０．２６部、アエロジルナ２００　
２５部を加えて混合した後、三本ペイントローラーで良
く混練して封着用光硬化性樹脂組成物［０−４）を得た
。

実施例５ 実施例２と同様な反応装置を用いて末端カル対？ギシル
を有するポリブタジエンアクリル二トリルコー月？リマ
ーハイカー０ＴＢＮ　（グツドリッチ　商品名　酸価２
９．５　）　２００部とエポキシ樹脂エピコート８２８
　（油化シェルエポキシ商品名　エポキシ当量１９０　
）　２００部をフラスコ内に仕込’）−１８０Ｃテ３０
分間反応せしめ、酸価０．１以下のポリブタノエン変性
エポキシ（ｓ）１脂を得た。次いでこれを８０　℃に冷
却し、アクリル酸６２部を約３０分間で滴下し、滴下１
箇了後８０℃で６時間反応せしめて酸価１．０以下の禾
１’ｊｌｌｉアクリル液性したポリブタジェン変性エポ
キシ樹脂ＣＰ−５］を得た。

次にイ１ｔられたＣＰ−５）樹脂に２−ヒドロキシメタ
アクリレート１１０部、トリメチロールプロパントリメ
タアクリレート１０部、ペンデルジメチルケタール５部
、ミヒラーケトン５部、アエロソルナ２００１０部を混
合した後、３本ペイントローラで良く混練して封着用光
硬化性樹脂組成物［Ｃ−５）を得た。

比較例］ 実施例２と同様な反応装置を用いて、実施例５で使用し
たエポキシ樹脂エピコート８２８２ｏｏ部にアクリル酸
６４部、トリエタノールアミン０．５　部を加え、乾燥
空気を吹き込んで攪拌しながら８０℃で６時間反応せし
め酸価１．０以下のアクリル変性エノｊ？キン樹脂Ｃｐ
−６３を得た。

次に得られたｌ：Ｐ−６］樹脂に２−ヒドロキシエチル
アクリレート６６部を加えて混合し室温まで冷却しり後
、さらにベンジルジメチルケタール１３．２部２．５−
　ｔ　−フチルハイドロキノン０１７部、アエロノルナ
２００　　１６．５部を加えて混合した後三本ペイント
ローラーを用いて良く混線し、耐層用光硬化性組成物（
ｃａ−１，１を得た。

比較例２ エポキシ樹脂エピコート８２８　１００部、エポキシ樹
脂エピコート１５２　（油化シェルエポキシ　商品名　
　エフＩ？キシ当量１７５　）　５０部、ネオペンチル
グリコールノグリシノルエーテルのエピライト１５０Ｏ
ＮＰ（共栄社油脂　商品名）５０部を混合し、さらにア
エロジル≠２００　１０部を加えて混合した後、三本ペ
イントローラで良く混練し、エポキシ樹脂１、Ｉ■成物
を得た。さらにこれにポリアミド硬化剤トーマイドナ２
５００　（冨士化成　商品名）　５０部、２−エチル・
４−メチルイミダゾール１．６部を加えて良く混合して
封着用熱硬化型樹脂組成物（ＣＣ−２：］を得た。

以上の実施例、比＋１文例でイｑ・られたＣ０−１）−
（Ｃ！−５〕、（ａａ−１１−（Ｃｏ−２）樹脂組成物
を用いて次のようにして液晶セルの作製を行った。

まず常法によりイオン拡散防止処理、電極形成、配向処
理を行ったガ′ラス板（厚さ０．５５＋ａ＋）にスクリ
ーン印刷によシ（Ｃ−１〕−Ｃｏ−５）、（ｃａ−１〕
樹脂組成物を塗布した。次いで先に用いた同じ処理ガラ
ス板を厚さ１０μｍのスペーサーを挾んだ上にのせて圧
着した。これを高圧水銀ランプ（８０彫’ｏｎ　）で所
定時間照射し、樹脂組成物を硬化させた。次に真空法に
よシ液晶を封入し、封着樹脂として周辺封着に用いたも
のと同一の封着用樹脂組成物を使用して注入口を封止し
、同様に高圧水銀ランプ照射により硬化させて液晶セル
を作製した。

又比較例２で得られた〔ＣＣ−２〕樹脂組成物を用いて
同様にして液晶セルを作製したが樹脂組成物の硬化は熱
風乾燥機を用いて加熱硬化を行った。

このようにして作製した各々の液晶セルについて性能試
験を行いその結果を第１表に示した。

本発明で得られた封着用光硬化性樹脂組成物は第１表に
示されたようにいずれも液晶セル周辺封着剤、注入口封
着剤として極めて優れた接着住、封止性、耐冷熱サイク
ル性等の１１１］久住および硬化性を有するものであっ
た。

手続補正書 昭和Ｃ？年ｌｔ月−Ｌ−７０ 特’ｌｆ庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０１１６１号 ２、発明の名称 封漬用光硬化性樹脂組成物 ３、補正する者 事件との関係　　特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町２丁目２番１号（４３０
）日本曹達株式会社 代辰者　三　宮　武　夫 ４、代理人 〒１００東京都千代田区大手町２丁目２番１号日本曹達
株式会社内 同　　　所 （１）明細書　発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 ＋ＩＪＦＪＡ細曹の第７頁第１１行目の「シェル化学」
を「油化シェルエポキシ」に訂正する。

（２）同第９頁第３行目の「例えば、」の次に「住友化
学（株）の商品名」を挿入する。

（３）同第９頁第８行目の「シェル化学」を［油化シェ
ルエポキシ」に訂正する。

（４）同第９頁下から第４行目の「例えば、」の次に「
住友化学（抹）の商品名」を挿入する。

（５）同第１０負下から第６行目の「例えば、」の次に
「住友化学（株）の商品名」を挿入する。

（６）同第１１負下から第４行目の［３００〜１０，０
００　Ｊを［５００〜１０．０００４に訂正する。

（７）同第１１頁下から第４行目のｒ　３００　ｊをｒ
　５００　Ｊに訂正する。

（８）同第２１頁下から第８行目のｒ（［Ｃ６Ｈ５）Ｆ
ｅ（Ｃｏ）２’１２）ｊをｒ　（（（Ｃ６Ｈ５）Ｆｅ（
Ｃｏ）２］２）　Ｊに訂正する。

（９）同第２１頁下から第７行目の「亜鉛酸銀」を「亜
硝酸銀」に訂正する。

（１０）同第２１頁下から第３行目の［オキシアン水銀
」を［オキシシアン水銀−１に訂正する。

０υ同第２４頁の第８行目の「ナフトキノン」を「ナフ
トキノン」に訂正する。

（１２）同第２６頁の最下行の「化粧」を「化粧」に訂
正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ］、　数千」句分子量５００〜ｉ　ｏ、ｏｏｏのポリゲ
   タツエンを主鎖骨格となし、分子末端および／または側
   鎖にアクリロイル基および／またはメタアクリロイル基
   を少なくとも１個以上有する樹脂（Ａ）と光重合性希釈
   剤（Ｂ）および光３．ｊ、ｉ、合坏開始剤（０）を配合
   してなる封着用光硬化性樹脂組成物。