JPS5995226A - １，２−ジオ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は一般式： ％式％（１） ］ 〔式中Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、そ江それ
水素、直鎖または分枝、非置換かまた（まハロケゞ〕原
子、ヒドロキシル基、メトキン−またはエトキシ基また
はフェニル基により置侯された、１〜１０の炭素原子を
有するアルキル基、フェニル基またはフリル基を表わず
か、またはＲ工およびＲ２は一緒に直鎖または分枝の、
２〜７の炭素原子を有するアルキレン基を形成する〕に
よって示される１、２−ジオールの製法であり、この方
法は、一般式； ％式％（１０ 〔式中Ｒ１およびＲ２は上述のものを表わす〕で示され
るシアンヒドリンを、一般式（ＩＩ）の使用されたシア
ンヒドリン１モルにつき水少なくとも１モルを含有する
含水媒体中で、 ａ）パラジウム−または白金触媒および一般式（ＩＩ）
のシアンヒドリンに対して１当量の無、（幾または有機
順または少なくとも１当童の酸性イオン交換体の存在で
、または金ｇ　ニッケルおよび１ｆｆＪ−しく一般式（
ＩＩ）のシアンヒドリンに対して少・１くとも１当量の
酸ｉ生イオン交換体の・序狂で゛、−２０〜＋２５℃の
湿度および１０バールより低い水素１＝で゛、一般式（
ＩＩ）の使用されたシアンヒドリン１モルにつき水素１
モルか吸収されるまて水素冷加し、 ｂ）金・：・萬ニッケルの存在で、６０〜＋　００　’
Ｃの）７ｉ−＋’を度、１０〜１５０パールの水素圧で
゛水素添加・ｋ水素原子の吸収が終了するまで゛続’ｒ
ｙ　ｌ−る事を特徴とする。

本発明による方法の出発物質として使用する一般式（Ｉ
Ｉ）のシアンヒドリンは、公知の方法（たとえばＨｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　’：　Ｍｅｔｈｏｄｏｎ　ｄｅｒ　
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　’、第４版、（
）ｅｏｒｇ　Ｔｈｊｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ′Ｓｔｕｔｔ
ｇａｒｔ　、第■巻、第２７４〜２７８ページ参照）に
より、相当するアルデヒドまたはケトンから青酸との反
応により極めて簡単に製造する事が出来る。水溶液中で
シアンじドリノの製造を行なう限りは、この水溶液を直
接本発明による方法のために使用する事が出来る。

一般式（１１）のシアンヒドリンの製造のために必要と
されるアルデヒドまたはケトン自体は、必要な場合には
自体公知の方法（たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　：
　Ｍｅｔｈｏｃｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎＣ！ｈｅｍｉｅ、第４版、Ｃ）ｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇ。

Ｓｔｕｔｔｇａ、ｒｔ、第■巻／１、第１３〜５０３ペ
ージ、第■巻／２ａ−ｃ）で製造する事が出来る。

本発明による方法によシ反応ずべき一般式叩のシアンヒ
ドリンの例は、プロピオンアルデヒ１′：′／シアンヒ
ドリンイノブチルアルデヒド７７ンヒレ゛リン、バレル
アルデヒドシアンヒドリン、ヘキサナル／アンヒドリン
、ヘプタナルシアン）ニドリン、オククナルンアンヒド
リン、ブタノン７アンヒドリン、ペンタノンシアンヒド
リン、メチルイノプロビルクトンンアンヒ団リン、ジイ
ソプロピルケトンシアンヒドリン、シクロへキザノンシ
アンヒドリン、２−メチル／クロへＡ−サラン／アンヒ
ドリン、４−ヒドロキシ−４−ノチルペンタノンンアン
ヒドリン、フェニルアセトアルデヒドノアンヒドリン、
アセトンシアンヒドリン、フェニルアセトンノアンヒド
リン、５−クロルペンタノン−２−シアンヒドリン、メ
トキシアセトアルデヒドンアンヒドリンまたはマンデル
敵ニトリルである。

本発明による方ｆ去は、グリコールニトリルのエチレン
グリコールへの反応、乳酸二）　ｌ）ル（アセトアルデ
ヒｒンアンヒドリン）の＋、２−プロパンツオールへの
反応またはｎ−ブチルアルデヒド／アンヒドリンの１，
２−ベンタンジオールへの反応に特に適している。

一般式（１１）のシアンヒドリンを、使用されたシアン
ヒドリン１モルにつき水受なくとも１モルを含有しなけ
ればならない含水媒体中で水素イＸ加する。使用された
シアンヒドリンの溶解度かこれを許す限りは、唯１つの
浴剤として水を使用する事が出来るが、さもないときに
は水とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルア
ルコール、第２または第６ブチルアルコールのような水
溶性アルコール、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン
との混合物も溶剤として卒げられる。溶剤は、たとえば
１史用されたノアンヒドリ７１グラムにっき［Ｊ、５〜
１０口ｑ（ｅＸ　待（Ｃｌ〜５Ｑｍｇの遣で１史用する
事が出来る。

反応工Ｇ（ａ）において、水素Ｖｔ≦加はパラジウム−
または白金触媒の存在かまたは金属ニッケルの存在で宵
鴬掩裾＼行なわれる。適当な触媒（′ｆ、、たとえは金
属パラジウム（特にパラジウム黒として）、金属白金（
殊に白金黒、または酸化日令（八ｌ）として）が適して
いる。金属のパラジウムまたは白金を使用する場合には
、その形て使用する事が出来るが、たとえば活）生炭、
硫酸バリウム、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素を
担体として含有する担持触媒の形で使用する一′Ｊｉも
出−校る。９寺にずぐれた触媒は、パラジウム黒または
活性炭とのパラジウムである。金属ニッケルは、特１で
ラネー・ニッケルの活１午化された形で期用される。い
くつかの触媒の混合物も使用するポが出来る。触媒の使
用羞は臨界的ではないが、短い反応時間を得るためにシ
エ、１独媒を、ど舌１生金属として計算して、使用され
た一般式（ＩＩ）の７アンヒドリンに対して０，１〜１
０ロ一市籠％、特に１〜１０重量％の耐て・使用するこ
とが推奨される。

さらに、反応工８（ａ）において、酸の存在が心安であ
る。これは、パラジウム−または白金触媒の使用の；蛾
、ギ酸、酢収またはシュウ酸のような有機酸であっても
よい。しかし、有オＵには髄（４采、リンｉ浚および殊
（塩酸のような鉱酸、また（・工酸性イオン交換体が使
用される。有機または無機酸は、一般式（ＩＩ）の使用
されたシアン〔ドリノに対して１当量の化学量論的量で
添加される。過剰の咽の使用は有利て゛ない。ｍ　ｔ’
４Ｅイオン交換体・ンよ、一般式（ＩＩ）の使用された
シアンヒドリンに対して少なくとも１当計の量で添加１
−なければならない。しかしながら、この場合過剰量（
・ま邪魔で゛はない。水素イ窮加触媒として金（蜀ニッ
ケルを使用する場合には、酸として酸灼三イオン交換体
を、一般式（ＩＩ）の使用されたシアンヒドリンに対し
て同様に再び少なくとも１当電の量で添力目する。

反応工程ａ）は−２０〜＋２５℃、特に０〜２０℃の温
度、および１０パールより低い、特に１〜２バールの圧
力で行なう。単に水素を反応混汁吻を導通させるのか特
に有利である。一般式（ＩＩ）の使用されたシアンヒド
リン１モルにつき水素１モルの吸収された後、反応工Ｇ
　（ａ）（エボ冬了する。

引続く反応工程（ｂ）において、水素添加Ｑ工金属ニッ
ケル（特にう洋−・ニッケルの活１生化された形）の存
在でおよびより厳密な条件下で行なう。その・場合、反
応混合物中に場合により含有されるパラジウム−または
白金触媒および酸性イオン交換体を分離するのは必要で
ｆ″！：ない。

しかしその分離（・ま、その回収を容易にするためｔ／
ｒｃは有利である。既に反応工程ａ）を金属ニッケルの
存在で行なった場合には、一般にさらに触媒をイ盗加す
るのは必要でない。これに反して、反応工程ａ）をバラ
ソウムーまたは白金触媒の存在で行なった場合には、金
属ニッケルを添加しなけれ！・王ならない。触媒の有オ
リな量は上述の反応工程１１）につき記載したものに相
当する。

反１芯工［ｂ）＋−ｚ３０〜１００°ｃ、、特に４５〜
７０°Ｃの温度および１０〜１５０パール、特に１５〜
４０パールの水素圧で行なう。

一般式（Ｉ）の１，２−ジオールの特に高い収率は、一
般に、反応工程ａ）をパラジウム触媒の存在で行なう場
合に得られる。

水素吸収の終了後、反応混合物中に含有されている触媒
および場合によりイオン交換体をたとえば濾過または遠
心分離により分離する。次いで、残留する溶夜から、含
有されている１・２−ジオールを白目【公知の方法で、
たとえば分留によるかまたは適当な有機溶剤て゛の抽出
および引続く分留により単離する事が出来る。

本発明を次の実癩例により詳述する。％の記載は、別記
しない限り重量％を衣わず。

例　　１ グリコールニトリル（９４，３％）ろ０．２　、！７　
（０，５モ／ｌ／）をＨ２０１５Ｏｍｌ中に梼；憐し、
酸１牛イオン交倶体３００　ｍｌを添カロする。１０％
パラジウム／活↑牛炭−１’ｌ！ｌ！媒３．５ｇのイ奈
加後、かくはんしながら１５”ＣおよびＨ２圧２パール
で゛水素０．５モルが吸収されるまで水素添加する。そ
の後、活性化Ｎｉ触媒１．５ｇを冷加し、温度を５０’
Ｃおよび圧力を１５パールに高め、Ｎ３の吸収の終了す
るまで゛さらに水素ｒ添加する。それから、門虫媒およ
びイオン交換体を（慮別する：。啓Ｃ夜を回転蒸発器で
ａ陥し、蒸留する。主留分Ｃ２６，２，９）は１９６〜
１９８°Ｃで゛留出する。ｎＤ−Ｌ４３１０゜エチレン
グリコールの収率：理論値の８４％。

例　　２ グリコールニトリル（９４，３％）　２４．２．９　（
０，４モル）を”２０２０　ＱｍｌＥ中に’ＦＩ解し、
濃ＨＣｌ４０．９をｒＡ加する。１０％パラジウム／活
注炭−触媒２．５Ｉの添加後、Ｄ・くシまんしながら２
０℃および水素圧５パールで水素０．４モルが吸収され
るまで水素添カ目する。その後活性化Ｎｉ触媒２．９を
イ会加し、温度を６０°Ｃにおよび水素圧？１５バール
に高め、水素吸収の終了するまでさらに水素添加する。

次いで、触媒を濾別する。

溶散を回転蒸発器でａ、、＠し、蒸留する。主留分（２
０，６ｇ）は１９６〜１９８°Ｃで留出する。

０ ｎＤ＝１，４６１０ｏエチレングリコールの収率；理論
１直の８２．６％。

例ろ アセトアルデヒド／アンヒドリン４０．０．９　（［ｊ
、５−ｃ−／ｌ／　）をＨ２Ｏ２００ｍｇ中に浴ｊ眸し
、酸１牛イオン交換体３０Ｏｒｎ、ｌを添加する。１０
％パラジウム／活性炭−触媒６．５ｇの添加後、かくは
んしながら１５℃およびＨ２圧２バールで゛水素０゜５
モルの吸１又されるまで゛水素添加する。その後、活性
化Ｎ１触媒Ｌ５　、！７を添加し、温度を５　口’Ｃに
かつ圧力を１５パールに高め、Ｈ２吸収の終了するまで
更に水素添加する。その後、触媒およびイオン交換体を
駒別する。ｎ液を回転蒸発器で譲酪し、蒸発する。主留
分（２８ｉ、９）はｉ６ｍバール／８４℃で留出する。

ｎ　二１，４３２０ｏ　１，２−プロパンツオールの収
率：理論値の７４％。

例　　４ アセトンシアンヒドリン３５．９　（０，４モル）をＨ
２Ｏ２５Ｏｍｌ中に溶解し、酸性イオン交換体２５０ｍ
１ｙ添加する。１０％パラジウム／活注炭−触媒６．５
ｇの恋加後、かくはんしなから１５°ＣおよＯ’Ｈ２圧
２パールで水素０．５モルの吸収されるまで水素添加す
る。その後、活性化Ｎ１１ｇ！ｌ！媒１．５Ｉをイ４Ｎ
加し、温度を５０℃にかつ圧力を１５パールに高め、お
よびＨ２吸収の終了するまでさら（（水素添加する。そ
の後、触媒およびイオン交換体を濾別する。ｍ剤を回転
蒸発器で濃縮し、蒸留する。主留分（２９，３，１ｉ＋
　）は１０ ６ｒｎバール／　７９　’Ｃで゛留出する。ｎｉｌ、４
３６０゜２−メチル−１，２−プロパンツオールの収率
：理論値の８１％ 元素分析　　　％Ｃ％Ｈ 計算１直　：　　　　５３．３　１　　　　　＋１．１
９実Ｊ４１］値：　　！：１３．２３　　　Ｍ、０２例
　　５ マジデル酸ニトリル４２．０．９　（３００ミリモル）
をＮ２０２２０　ｒｎｌおよびエタノール１３０　ｍｌ
中に隘屏し、酸性イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ　５１
００）１５０罰を添加する。１０％〜ラジウム／活性炭
−触媒４．０Ｉの添加後、か（はんしなから１５°Ｃお
よびＨ２圧１．５パールでＮ２０．３モルの吸収さり、
るまで水素添加する。その後、ン占注化Ｎ１触媒２．９
を添加し、温度を４５℃にかつ圧力を１５バールに高め
、水素吸収の終了するまで更に水素添加する。それから
、触媒およびイオン交換体を濾別する。反応溶液を回転
蒸発器でａｍする。残渣は無色の結晶であり、エタノー
ルから再結晶スる。１−フェニル−１，２−エタンソオ
ールの収慮：２５−１．！７（理論値の６１％に相当）
。融点：６５°Ｃ０例　　６ ブチルアルデヒドシアンヒドリン４０．０９　（０，４
モル）をＨ２Ｏ２５０ｍｌおよびエタノール６０ｍ１中
に溶解し、酸性イオン交換体（ＬｅｗａｔｉｔＳ＋００
）２０口ｒｎｌを添加する。１０％パラジウム／活性炭
−触媒６ｇの添加後、かくはんしながら１５℃およびＨ
２圧１．２パールで゛水素０゜４モルの吸収されるまで
水素添加する。その後、活性化Ｎ１触媒３！９を加え、
温度を５０℃にかつ水素圧を１５パールに高め、水素吸
収の終了するまで更に水素添加する。それっ）ら、触媒
およびイオン交換体を濾別する。１．２−ベンタンジオ
ール分離＋、工蒸留により行なう。留分は５６〜ｂ ２−ベンタンジオールの収率：　３　Ｌ７．９　（理論
イ直の７７％に相当）。

例　　７ プチルアルデヒ１／アンじドリノ５０．０　＆　（Ｑ、
５　％　ル）をエタノ−”　Ｉ　Ｄ　Ｑ　ｍｌおよびＨ
２Ｏ３５Ｑ　ｔｎｌ！に溶解し、酸性イオン交換体（Ｌ
ｅｗｉａｔｉｔ８１００）３００１１１１’を添加する
。活性化Ｎｉ触媒４．９の添加後、０・くはんしながら
１５℃および水素圧１．２パールで゛水素０．５モルの
吸収されるまで水素添加する。その後、水素圧を１５バ
ールてρ・つ温度を５０℃に高め、水素吸収の終了する
まで水素添加する。それから、触媒およびイオン交換体
、を濾別する。溶液を回転蒸発器で濃縮し、その後蒸留
する。主留分け５６〜５５℃および０．０６　ｍパール
で留出する。１，２−ペンタンジオールの収率：３５．
５．！７、理論値の６８．２％に相当。

例　８ ブチルアルデヒド／アンヒドリン２４．８．９　（０，
２５モル）をＮ２０１８０ｍ／？およびエタノール２０
ｍ１に溶解し、濃ＨＣＬ　２５．９を１公加する。１０
％パラジウム／活性炭−触媒１．２５．９の添加後、か
くＱ工んしながら２５℃および水素圧９７ぐ一ルで水素
０．２５モルの吸収されるまで・水素添加する。その後
、活性化Ｎ１１Ｉｌ！１２媒２．０　、！ｉ′を恋力目
し、温度を３５°Ｃにかつ水素圧を２０パールに高め、
水素吸収の終了するまでさらに水素添加する。

溶液を回転蒸発器でａ縮し、蒸留する。主留分（１９，
１９）＋−＋：５　３　〜５　５　　°Ｃ／　　０．０
　６　　ｍ　　ノ＜　−／しで留出′１〜ろ。１，２−
ベンタンジオールの収率：理論イ直の７３．６％。

例　　９ 濃ＨＣ７のかわりにＨ２ＳＯ，ｌ　３．９を１吏用する
という唯１つの相違点を除き、例８を裸つ返す。

１．２−ベンタンジオールの収率：理論値の７４　％。

例１０ 頒ＨＣ１のかわりに氷酢酸＋５ｇを使用するという唯１
つの相違点を除き、汐υ８を繰り返す。

１．２−ベンタンジオールでの収率：理論値の７０　％
。

例　１０ パラジウム／／２１ｉ１′ｇＥ炭−触媒のかわりに１０
％白・ｈン／活注炭−触媒を使用するとい５＋准１つの
Ａ１」違点を除き、例８を繰り返す。１，２−ペンクン
ソオ〜ルの収率；理論値の６５％。

ｆ甥１２ パラジウム／活性炭−触媒のかわりにパラジウム黒を１
吏用するという唯１つのオ目違点な除き、例８を繰り返
す。１，２−ベンタンジオールの収率：理論値の７２％
。

例１６ パラジウム／ｌ舌件炭−削媒のかわりに１０％パラソウ
ム／　ＢａＳＯ４１’ｌ！Ｉ２媒を使用するという唯１
つの点を除き、例８を繰り返１−０１，２−ペンタンソ
オールの収率：理論値の７５％０第１頁の続き ０発　明　者　クラウス・プラー ドイツ連邦共和国ハインブルク ・フリードホーフシュトラーセ ７ ０発　明　者　カールハインッ・ドラウラドイツ連邦共
和国フライゲリヒ ト・フルールシュトラーセ５ ＠発明者　　ベルント・レーマン ドイツ連邦共和国コンスタンッ １９リングシユトラーセ２４ア １７０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式： 〔式中Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、そｈぞれ
   水素、直鎖または分枝、非置換かまたはハロケゝン原子
   、ヒドロキシル基、メトキン−またはエトキシ基または
   フェニル基により置換された、１〜１０の炭素原子を有
   するアルキル基、フェニル基またはフリル基を表わすか
   、またはＲ１およびＲ２は一緒になって直鎖またば分枝
   の、２〜７の炭素原子を有するアルキレン基を形成する
   〕で示される１゜２−ジオ−ルの製法において、一般式
   ；％式％（） 〔式中Ｒ工およびＲ２は上述のものを表わす〕で示され
   るシアンヒドリンを、一般式ＣＨ）の使用されたシアン
   ヒ１リン１モルにつキ水少、−くとも１モルを含有する
   含水媒体中で、ａ）パラジウム−または白金触媒、およ
   び一般式（ＩＩ）のシアンヒドリンに対して１当量の無
   機酸または有＋１に酸または少なくとも１当量の酸性イ
   オン交換体の存在か、または金属ニッケルおよび再び一
   般式（ＩＩ）のシアンヒドリンに対して少なくとも１尚
   量の酸性イオン交換体の存在で、−２０〜＋２５°Ｃの
   温度および１０パールより低い水素圧で、一般式（１１
   ）の１史用されたンアンヒ「リン１モルにつき水素１モ
   ルが吸収されるまで水素添加し、 ｂ）金属ニッケルの存在で、６０〜１００°Ｃの温度１
   ．１０〜１５０パールの水素圧で水素イ企加を水素の吸
   １戎が終了するまで実施する事を特徴とする、１，２−
   ジオールの製法。 ２　反応工程ａ）をパラジウム−または白金触媒および
   塩酸の存在で実施する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６　反応工程ａ）を０〜２ｏ℃の震度で実姉する、特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４　反応工程ａ）を１〜２バールの水素圧で実姉する、
   特許ζ青水のｌ１１１２囲第１項〜第６項のいずれか１
   項記載の方法。 ５　反応工程ｂ）？４５〜７Ｄ’Ｃの温度で実姉する・
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の方
   法。 ６　反応工［ｂ）を１５〜４ｏバールの水素圧で実画す
   る、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載
   の方法。 ７　反応工程ａ）およびｂ）を水中かまたは水および水
   浴１牛アルコール、ジオキサンまたはテる、特許請求の
   範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の方法。