JPS5995227A - 不飽和アルコ−ルの製造方法 - Google Patents
不飽和アルコ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5995227A JPS5995227A JP57203908A JP20390882A JPS5995227A JP S5995227 A JPS5995227 A JP S5995227A JP 57203908 A JP57203908 A JP 57203908A JP 20390882 A JP20390882 A JP 20390882A JP S5995227 A JPS5995227 A JP S5995227A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- unsaturated
- zinc
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和アルコールの製造方法に関する。更に詳
しくは、触媒として工業的に安価な酸化鉄を主原料とす
る固体触媒を用いる不飽和アルコールの製造方法に関す
る。
しくは、触媒として工業的に安価な酸化鉄を主原料とす
る固体触媒を用いる不飽和アルコールの製造方法に関す
る。
従来より、不飽和アルコールの製造方法に関し種々提案
されている。特公昭４５−２５６２号公報は亜鉛−クロ
ム触媒または亜鉛−アルミニウム触媒を用いた固定床反
応方式を提案する。
されている。特公昭４５−２５６２号公報は亜鉛−クロ
ム触媒または亜鉛−アルミニウム触媒を用いた固定床反
応方式を提案する。
また、特公昭５１−３６７３１号公報は酸化亜鉛および
／または酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化クロ
ムおよび酸化ノくリウムからなる４元または５元触媒に
よる固定床反応方式が提案されている。
／または酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化クロ
ムおよび酸化ノくリウムからなる４元または５元触媒に
よる固定床反応方式が提案されている。
しかしながら、固定床反応方式では触媒寿命の面から原
料油脂の精製に多大の注意を払わなくてはならす、また
、生産量が少ない場合には効率的な製造方法とは言い難
いことからも不飽和アルコールの製造方法としては必ず
しも満足のゆくものではない。
料油脂の精製に多大の注意を払わなくてはならす、また
、生産量が少ない場合には効率的な製造方法とは言い難
いことからも不飽和アルコールの製造方法としては必ず
しも満足のゆくものではない。
他方、懸濁床反応方式（−よる不飽和アルコールの製造
方法についても数多くの提案がなされている。しかしな
がら、これらの提案も多くはその活性及び選択性の点で
工業的に満足のゆく性能を有しておらず、また、性能的
に満足すべきものもカドミウムあるいはクロムといった
毒性の強い金属を使用するものであり、公害対策の」二
からも好ましくはない。
方法についても数多くの提案がなされている。しかしな
がら、これらの提案も多くはその活性及び選択性の点で
工業的に満足のゆく性能を有しておらず、また、性能的
に満足すべきものもカドミウムあるいはクロムといった
毒性の強い金属を使用するものであり、公害対策の」二
からも好ましくはない。
そこで、本発明者らは選択性に優れ、経済的にも優れ、
更に公害問題もない不飽和アルコールの製造方法を見出
すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。 即ち、
本発明は酸化鉄と酸化亜鉛からなる複合酸化物を触媒と
し不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸あるいはそのエステ
ルを水素化する不飽和アルコールの製造方法において、
複合酸化物が硫酸鉄を原料として調製され、その原子比
がＦｅ：Ｚｎ＝９：１〜８：２であることを特徴とする
不飽和アルコールの製造方法を提供するものである。
更に公害問題もない不飽和アルコールの製造方法を見出
すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。 即ち、
本発明は酸化鉄と酸化亜鉛からなる複合酸化物を触媒と
し不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸あるいはそのエステ
ルを水素化する不飽和アルコールの製造方法において、
複合酸化物が硫酸鉄を原料として調製され、その原子比
がＦｅ：Ｚｎ＝９：１〜８：２であることを特徴とする
不飽和アルコールの製造方法を提供するものである。
不飽和アルコールの製造方法において鉄、亜鉛複合酸化
物触媒を使用することについては古くから知られていた
。例えば、工業化学雑誌第４４編第６冊７４．０ページ
（１９４，１年）には硝酸第２鉄を原料として得られる
酸化鉄／酸化亜鉛＝９５７５の複合触媒が、特許第１５
１９８０号には硝酸鉄を原料として得られる鉄／亜鉛−
２／１〜１／２の複合触媒が提案されている。
物触媒を使用することについては古くから知られていた
。例えば、工業化学雑誌第４４編第６冊７４．０ページ
（１９４，１年）には硝酸第２鉄を原料として得られる
酸化鉄／酸化亜鉛＝９５７５の複合触媒が、特許第１５
１９８０号には硝酸鉄を原料として得られる鉄／亜鉛−
２／１〜１／２の複合触媒が提案されている。
しかしながら、上記の触媒を用いる製造方法は公害等の
問題は解決されるが、活性及び二重結合保持性能に関す
る選択性の点で必ずしも満足のゆくものではなかった。
問題は解決されるが、活性及び二重結合保持性能に関す
る選択性の点で必ずしも満足のゆくものではなかった。
そこで、本発明者らは、上記の鉄・亜鉛複合酸化物触媒
の改良を鋭意試み達成されたのが本発明である。
の改良を鋭意試み達成されたのが本発明である。
本発明の方法で用いられる複合触媒は、その組成がＦｅ
：Ｚｎ＝９：１〜８：２であること、原料として硫酸鉄
を用い調製することが重要である。
：Ｚｎ＝９：１〜８：２であること、原料として硫酸鉄
を用い調製することが重要である。
Ｆｅ：Ｚｎの比がこの範囲を外れると活性及び選択性が
低下する。原料を硫酸鉄以外の化合物、例えば周知の硝
酸塩を用いると選択性が著しく低下する。亜鉛塩につい
ては限定されない。
低下する。原料を硫酸鉄以外の化合物、例えば周知の硝
酸塩を用いると選択性が著しく低下する。亜鉛塩につい
ては限定されない。
触媒の調製方法は、上記条件を満たす限り、公知の調製
方法を用いることができる。例えば、硫酸鉄及び亜鉛塩
の混合水溶液に沈澱剤を添加する共沈殿法により得られ
る沈澱物を乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
方法を用いることができる。例えば、硫酸鉄及び亜鉛塩
の混合水溶液に沈澱剤を添加する共沈殿法により得られ
る沈澱物を乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
沈澱剤としてはアンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、
炭酸すトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの水溶液が用いられる。
炭酸すトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの水溶液が用いられる。
共沈澱物形成時のｐ Ｉ−Ｉは触媒性能に大きく影響す
る。本発明で得られる共沈澱物はｐＨが７．０から１１
０の範囲で調製されたものであるが、好ましくは８ｏか
ら９０の間で調製される。また沈澱物乞焼成分解して酸
化物とする場合の温度も触媒性能に大きく影響するが、
３ｏｏ″Ｃがら８ｏ。
る。本発明で得られる共沈澱物はｐＨが７．０から１１
０の範囲で調製されたものであるが、好ましくは８ｏか
ら９０の間で調製される。また沈澱物乞焼成分解して酸
化物とする場合の温度も触媒性能に大きく影響するが、
３ｏｏ″Ｃがら８ｏ。
°Ｃの範囲であればよく、好ましくは３５０’Ｃがら５
００’Ｃの範囲で焼成する。
００’Ｃの範囲で焼成する。
上記方法により得られる鉄・亜鉛複合酸化物触媒は、公
知の触媒よりもより緩和された条件、すなわち触媒量１
０％かつ反応温度が３００ ’Ｃでも速やかに不飽和脂
肪酸あるいはそのエステルを高収率、高選択的に対応す
る不飽和アルコールに還元することができる。
知の触媒よりもより緩和された条件、すなわち触媒量１
０％かつ反応温度が３００ ’Ｃでも速やかに不飽和脂
肪酸あるいはそのエステルを高収率、高選択的に対応す
る不飽和アルコールに還元することができる。
本発明の製造方法は懸濁床反応方式、流動床反応方式あ
るいは固定床反応方式のいづれの方式においても実施し
うるが、その場合触媒形状は各反応方式に適した形に成
型される。
るいは固定床反応方式のいづれの方式においても実施し
うるが、その場合触媒形状は各反応方式に適した形に成
型される。
懸濁床反応方式により脂肪族不飽和アルコールを製造し
ようとする際に選ばれる反応条件は次のようである。触
媒使用量は原料油脂に対し５重量パーセントから３０重
量パーセントであるのが好ましいが、触媒量が多いと炭
化水素生成や二重結合の飽和が起こりやすくなる為、選
択性の低下をさたす。反応温度は２５０ ’Ｃから３５
０°Ｃの範囲が好ましいが、反応温度が高くなる程選択
性が低下する。水素圧力は１５０ｋｇ／ｃｌｒから３０
０ Ｉｃｙ １０Ｊの範囲であるのが好ましい。
ようとする際に選ばれる反応条件は次のようである。触
媒使用量は原料油脂に対し５重量パーセントから３０重
量パーセントであるのが好ましいが、触媒量が多いと炭
化水素生成や二重結合の飽和が起こりやすくなる為、選
択性の低下をさたす。反応温度は２５０ ’Ｃから３５
０°Ｃの範囲が好ましいが、反応温度が高くなる程選択
性が低下する。水素圧力は１５０ｋｇ／ｃｌｒから３０
０ Ｉｃｙ １０Ｊの範囲であるのが好ましい。
触媒の仕込みに際しては、酸化雰囲気あるいは不活性気
体雰囲気中で焼成された触媒を酸化物状態のままで仕込
むこともできるが、好ましくは適度に予備還元を施した
触媒、更に好ましくは原料油脂中あるいは生成アルコー
ル中、前記反応条件下で予備還元処理を施した触媒を仕
込む。
体雰囲気中で焼成された触媒を酸化物状態のままで仕込
むこともできるが、好ましくは適度に予備還元を施した
触媒、更に好ましくは原料油脂中あるいは生成アルコー
ル中、前記反応条件下で予備還元処理を施した触媒を仕
込む。
かくして反応に供された触媒は反復使用が可能であり、
かつ触媒性能の低下は認められない。
かつ触媒性能の低下は認められない。
このように、本発明において使用される触媒は触媒性能
と併わせて長期の寿命を有することから、不飽和アルコ
ールの工業的製造に適した触媒であると言える。
と併わせて長期の寿命を有することから、不飽和アルコ
ールの工業的製造に適した触媒であると言える。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
されるものではない。
触媒の調製（発明品１）
硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３６０％含有）６７．６
ｇと硝酸亜鉛１１．０！ｉ’に４００ｇの水を加え金属
塩を溶解させた後９０°Ｃに加温する。１７０％炭酸ソ
ーダ水溶液５３８ｇを攪拌しつつ９０″Ｃに保ちながら
１時間かけて滴下する。滴下終了後、９０°Ｃで１時間
熟成してから沈澱物ｆＯ別し、４（１の水で水洗する。
ｇと硝酸亜鉛１１．０！ｉ’に４００ｇの水を加え金属
塩を溶解させた後９０°Ｃに加温する。１７０％炭酸ソ
ーダ水溶液５３８ｇを攪拌しつつ９０″Ｃに保ちながら
１時間かけて滴下する。滴下終了後、９０°Ｃで１時間
熟成してから沈澱物ｆＯ別し、４（１の水で水洗する。
水洗した沈澱物、を１１０°Ｃで一昼夜乾燥した後、４
２０°Ｃで２時間の焼成を行い触媒とする。
２０°Ｃで２時間の焼成を行い触媒とする。
得られた触媒の組成は四三酸化鉄８６重量パーセント、
酸化亜鉛１４重量パーセントである。
酸化亜鉛１４重量パーセントである。
（Ｐｅ：Ｚｎ＝８６．６：１３．４（原子比））面、触
媒のＸ線回折実験より、酸化鉄に相当するピークの２θ
は次に示すような値であり、四三酸化鉄（マグネタイト
）であることが確認された。
媒のＸ線回折実験より、酸化鉄に相当するピークの２θ
は次に示すような値であり、四三酸化鉄（マグネタイト
）であることが確認された。
２θ＝３５５°、６２６°、３０２°、５６９°、４３
１°、５３４°。
１°、５３４°。
３７１°、１８５゜
触媒の調製（比較品１〜５）
硫酸第二鉄と硝酸亜鉛の仕込み量を変え、上記方法に従
って表１（二示す触媒を調製した。
って表１（二示す触媒を調製した。
表１
、Ｉ：） 原子吸光分析により測定
実施例１・比較例１〜５
オレイン酸メチル５ｏｙ（鹸化価（ＳＶ）＝１９４、沃
素価（ＩＶ）＝８４）及び上記方法で調製した触媒（本
発明品１、比較品１〜５ ） ５．０９を回転攪拌式０
．５６オートクレープに仕込み、水素圧２５０ ｋ（ｊ
／ｃｔｊ、温度３００’Ｃ，攪拌速度７００ ｒｐｍテ
１５〜５時間反応を行った。得られた不飽和アルコール
の分析値は表２の通りである。
素価（ＩＶ）＝８４）及び上記方法で調製した触媒（本
発明品１、比較品１〜５ ） ５．０９を回転攪拌式０
．５６オートクレープに仕込み、水素圧２５０ ｋ（ｊ
／ｃｔｊ、温度３００’Ｃ，攪拌速度７００ ｒｐｍテ
１５〜５時間反応を行った。得られた不飽和アルコール
の分析値は表２の通りである。
表２
Ｆｅのモル飴が８６６の触媒を用いた本発明方法では反
応率及び選択性（二重結合保゛持）の両面で良好な結果
が得られた。
応率及び選択性（二重結合保゛持）の両面で良好な結果
が得られた。
実施例２
本発明品１の触媒を用い実施例１に記載の反応条件でオ
レイン酸メチルの水素還元を触媒は繰返し使用し５回行
った。結果を表３に示す。
レイン酸メチルの水素還元を触媒は繰返し使用し５回行
った。結果を表３に示す。
表３
触媒の調製（本発明品２）
硫酸第二鉄（Ｐｅ２（８０４）３６０％含有）６３．７
１ｉ’と硝酸亜鉛１４−９１．および１０％炭酸ソーダ
水溶液５５０ｇを用い、実施例１に記載の方法に従って
触媒を調製した。
１ｉ’と硝酸亜鉛１４−９１．および１０％炭酸ソーダ
水溶液５５０ｇを用い、実施例１に記載の方法に従って
触媒を調製した。
得られた触媒の組成は、Ｆｅ ： Ｚｎ ＝８１．８：
１８．２であった。
１８．２であった。
実施例２
本発明品２の触媒を用い実施例１と同様の操作を行った
。反応生成物の分析値は次の通りであった。
。反応生成物の分析値は次の通りであった。
ＯＩ（Ｖ＝１８５
ＳＶ＝１０．Ｏ
ＩＶ 二８６
触媒の調製（比較品６）
硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕４８２ｇと
硝酸亜鉛５．５ｇに４０（ｌの水を加え金属塩を溶解さ
せた後、室温で５Ｎのアンモニア水１００ ＣＣを攪拌
しつつ３０分間で滴下する。滴下終了後、沈澱物を４４
の水で水洗し、１′、０°Ｃで一昼夜乾燥し７た後、４
００”Ｃで１時間焼成を行い触媒とする。組成ばＦｅ
： Ｚｎ＝８６．６ ： １３．４であった。
硝酸亜鉛５．５ｇに４０（ｌの水を加え金属塩を溶解さ
せた後、室温で５Ｎのアンモニア水１００ ＣＣを攪拌
しつつ３０分間で滴下する。滴下終了後、沈澱物を４４
の水で水洗し、１′、０°Ｃで一昼夜乾燥し７た後、４
００”Ｃで１時間焼成を行い触媒とする。組成ばＦｅ
： Ｚｎ＝８６．６ ： １３．４であった。
比較例６
比較品６の触媒を用い、実施例１と同様の条件で水素還
元を行った。反応生成物の分析値は下記の通りである。
元を行った。反応生成物の分析値は下記の通りである。
０Ｉ−ＩＶ＝ １８５
ＳＶ＝９．３
ＩＶ ＝７６．９
特許出願人：花王石鹸株式会社
Claims (1)
- １ 酸化鉄と酸化亜鉛からなる複合酸化物を触媒とし不
飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸あるいはそのエステルを
水素化する不飽和アルコールの製造方法において、複合
酸化物が硫酸鉄を原料として調製され、その原子比がＦ
ｅ：Ｚｎ＝９：１〜８：２であることを特徴とする不飽
和アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203908A JPS5995227A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 不飽和アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203908A JPS5995227A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 不飽和アルコ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5995227A true JPS5995227A (ja) | 1984-06-01 |
Family
ID=16481686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57203908A Pending JPS5995227A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 不飽和アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5995227A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015048349A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | 国立大学法人東北大学 | 不飽和アルコールの製造方法 |
-
1982
- 1982-11-19 JP JP57203908A patent/JPS5995227A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015048349A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | 国立大学法人東北大学 | 不飽和アルコールの製造方法 |
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