JPS5995236A - トリアコンタナ−ルの製造方法 - Google Patents
トリアコンタナ−ルの製造方法Info
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- JPS5995236A JPS5995236A JP57203918A JP20391882A JPS5995236A JP S5995236 A JPS5995236 A JP S5995236A JP 57203918 A JP57203918 A JP 57203918A JP 20391882 A JP20391882 A JP 20391882A JP S5995236 A JPS5995236 A JP S5995236A
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- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- triacontanal
- atom
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリアコンタナール［：ＣＩ（３（ＣＨ２）ｚ
ｓｃＨｏ）の新規な製造方法に関する。
ｓｃＨｏ）の新規な製造方法に関する。
トリアコンタナールは植物中に存仕することが確認され
ている天然の化合物でめ０、本発明者らの知る限りでは
トリアコンタナールを合成したという報告はない。この
トリアコンタカールを還元して得ら扛るトリアコンタノ
ールは、天然にも存在することが知らｎているが、米、
とうもろこし、トマト、レタスなどの植物の生長促進剤
として有効であることが認めらｇ ［５ｃｉｅｎｃｅ
、 １９５ 、１３３９（１９７７）：Ｉ、太＠な注目
全果めでいる。
ている天然の化合物でめ０、本発明者らの知る限りでは
トリアコンタナールを合成したという報告はない。この
トリアコンタカールを還元して得ら扛るトリアコンタノ
ールは、天然にも存在することが知らｎているが、米、
とうもろこし、トマト、レタスなどの植物の生長促進剤
として有効であることが認めらｇ ［５ｃｉｅｎｃｅ
、 １９５ 、１３３９（１９７７）：Ｉ、太＠な注目
全果めでいる。
本発明者らはトリアコンタナールを大量かつ安価に製造
しうる方法を開発すべく読意検討金行なった結果、本発
明に至った。すなわち本発明によＧば一般式（Ｉ） ＣＨ３（ＣＨ２） ２ｏｃＨ２Ｚ” （１）で示
さ肚る化合物と一般式（ｎ） Ｚ２ＣＨ２（ＣＬ！２ ） ｓ ＣＨ＝ Ａ （１
１）で示さ７’Ｌる化合物を反応させて一般式（ＩＩＩ
）ＣＨ３（ＣＨ２）２８ＣＨ＝Ａ （ＩＩＩ）で
示される化合物を生成させ、これを酸触媒の存在下に加
水分解することにエリトリアコンタナールを好収率で製
造することができる。上記式中、ｚｌおよびｚ２のうち
いずれか一方はリチウム原子又はｉＶＩｇＨａｔを表わ
し、ここでｆ（ａ７は）・ロゲン原子であり、他方は離
脱性原子又は基を表わし、Ａはホルミル丞のアセタール
保護基金表わす。
しうる方法を開発すべく読意検討金行なった結果、本発
明に至った。すなわち本発明によＧば一般式（Ｉ） ＣＨ３（ＣＨ２） ２ｏｃＨ２Ｚ” （１）で示
さ肚る化合物と一般式（ｎ） Ｚ２ＣＨ２（ＣＬ！２ ） ｓ ＣＨ＝ Ａ （１
１）で示さ７’Ｌる化合物を反応させて一般式（ＩＩＩ
）ＣＨ３（ＣＨ２）２８ＣＨ＝Ａ （ＩＩＩ）で
示される化合物を生成させ、これを酸触媒の存在下に加
水分解することにエリトリアコンタナールを好収率で製
造することができる。上記式中、ｚｌおよびｚ２のうち
いずれか一方はリチウム原子又はｉＶＩｇＨａｔを表わ
し、ここでｆ（ａ７は）・ロゲン原子であり、他方は離
脱性原子又は基を表わし、Ａはホルミル丞のアセタール
保護基金表わす。
上記式に２いてＺｌまたはＺ２がｆＶｌｇＨａｚである
ときのハロケン原子としては、塩素原子、臭素原子およ
びヨウ素原子を具体的に挙げることができる。
ときのハロケン原子としては、塩素原子、臭素原子およ
びヨウ素原子を具体的に挙げることができる。
離脱性原子又は基としては、リチウム原子又はＭｇＨａ
ｚと反応して脱離することにより一般式（１）で示もれ
る化合物と一般式（１１）で示される化合物がカップリ
ングを生ずるような性質をもつ任意の原子又は原子団が
挙げらｔ１具体的には以下のもの全率げることがでさる
。
ｚと反応して脱離することにより一般式（１）で示もれ
る化合物と一般式（１１）で示される化合物がカップリ
ングを生ずるような性質をもつ任意の原子又は原子団が
挙げらｔ１具体的には以下のもの全率げることがでさる
。
（ａ）・・ロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子など。
ウ素原子など。
（ｂ） ｏ−５Ｏ２０Ｍ、Ｃｒ１３％ ５０２０ 基ｆ
ｔ と。
ｔ と。
ｚｌは好ましくはハロゲン原子でりり、特に好筐しくけ
塩素原子又は臭素原子である。一般式（Ｄに寂いてｚｌ
がハロゲン原子である化合物は商業生産さ′ｉｔており
容易に入手すめことかでさるほか、１−ドコサノール全
塩化水素、呆化水素、ヨウ化水素なとのハロゲン化水素
−ｆ、たはその酸水溶液と硫酸、塩化亜鉛などの触媒の
存在下または不存在下に反応させることにより簡収率で
合成することもでさる。この反応は一般に１−ドコサノ
ールに約してハロケン化水素ｌたはその散水浴液全過剰
（′こ用い、該ハロゲン化水素−またはその酸水溶液ｅ
こ対して不活性な浴媒の任仕下？ニア゛ζは不存在下に
室温から１５０℃の温度Ｆに行われる。−１，た一般式
（１）においてＸがＣト５Ｏ２０−一またはＣＨ３÷Ｓ
Ｏ２畦である化合物は、１−ドコサノールとベンゼンス
ルホニルクロライド捷たはトシルクロライド全ピリジン
、ピコリン、炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下、発生
する塩化水素を捕捉しなから一１０℃から５０℃の温度
下で反応さくることによって合成することができる。■
−ドコサノール目体は入手容易な化合物でりるが、より
安価なベヘ二ノ酸全還元して合成することもできるし、
下記の反応式に従ってテトラデカノールと８−ブロムオ
クタナールのアセタール葡出発原料にして合成すること
もできる。
塩素原子又は臭素原子である。一般式（Ｄに寂いてｚｌ
がハロゲン原子である化合物は商業生産さ′ｉｔており
容易に入手すめことかでさるほか、１−ドコサノール全
塩化水素、呆化水素、ヨウ化水素なとのハロゲン化水素
−ｆ、たはその酸水溶液と硫酸、塩化亜鉛などの触媒の
存在下または不存在下に反応させることにより簡収率で
合成することもでさる。この反応は一般に１−ドコサノ
ールに約してハロケン化水素ｌたはその散水浴液全過剰
（′こ用い、該ハロゲン化水素−またはその酸水溶液ｅ
こ対して不活性な浴媒の任仕下？ニア゛ζは不存在下に
室温から１５０℃の温度Ｆに行われる。−１，た一般式
（１）においてＸがＣト５Ｏ２０−一またはＣＨ３÷Ｓ
Ｏ２畦である化合物は、１−ドコサノールとベンゼンス
ルホニルクロライド捷たはトシルクロライド全ピリジン
、ピコリン、炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下、発生
する塩化水素を捕捉しなから一１０℃から５０℃の温度
下で反応さくることによって合成することができる。■
−ドコサノール目体は入手容易な化合物でりるが、より
安価なベヘ二ノ酸全還元して合成することもできるし、
下記の反応式に従ってテトラデカノールと８−ブロムオ
クタナールのアセタール葡出発原料にして合成すること
もできる。
（たたし、ＲＯ：第１級−７ルコ−＃の残基、Ｘ：α、
Ｊａｒ）Ｚ２は好筐しくは塩素原子又は臭素原子であり
、特に好−ましくけ臭素原子である。一般式（ＩＩ）に
おいてＡはホルミル基のアセタール保藤基、例えば（Ｏ
Ｒ’）２（Ｒ’は炭素数１〜８の厖不日炭化水素基でめ
る）又はＵ −Ｒ２−０（Ｒ２はメチル基で置換さ７Ｌ
でいてもよい炭常数２又は３のメチレン基でるる）でめ
る０に記ｏｉｔ”の具体例としてＣＨａＯ、Ｃ２Ｈ３Ｏ
、ｎ−ＣａＨ７０，ｎ−Ｃｄ１９０．１１− Ｃ８Ｈ１
７０などを挙けることかでさる。また上記ｕ−Ｒ２−ｏ
の具体例としては ＣＨ３ （）ＣＭ２ＣＲ２Ｕ 、 ０ＣＦ１２Ｃｋｌ Ｕ 、
ＯＣＨ２ＣｋＪ２ＣＭ２０ 。
Ｊａｒ）Ｚ２は好筐しくは塩素原子又は臭素原子であり
、特に好−ましくけ臭素原子である。一般式（ＩＩ）に
おいてＡはホルミル基のアセタール保藤基、例えば（Ｏ
Ｒ’）２（Ｒ’は炭素数１〜８の厖不日炭化水素基でめ
る）又はＵ −Ｒ２−０（Ｒ２はメチル基で置換さ７Ｌ
でいてもよい炭常数２又は３のメチレン基でるる）でめ
る０に記ｏｉｔ”の具体例としてＣＨａＯ、Ｃ２Ｈ３Ｏ
、ｎ−ＣａＨ７０，ｎ−Ｃｄ１９０．１１− Ｃ８Ｈ１
７０などを挙けることかでさる。また上記ｕ−Ｒ２−ｏ
の具体例としては ＣＨ３ （）ＣＭ２ＣＲ２Ｕ 、 ０ＣＦ１２Ｃｋｌ Ｕ 、
ＯＣＨ２ＣｋＪ２ＣＭ２０ 。
ＣＨ３
０ＣｎｚＣＣ）１２０などを挙げることかでさる。一般
式（ＩＩＪ晶３ に２いてＺ２が塩素原子である化合物は公知の８−クロ
ル−１−オクタナールをアセタール化することにより合
成することができる。一般式（ｌ［）においてＺ２が臭
素原子である化合物は又献禾記載の新規化合物であるが
、このもの（ｄ７−オクテン−１〜アールをアセタール
化し、仰られる７−オクテ／−１−アールのアセタール
の木端二１結曾に対して臭化水Ｈｋアンチマルコクニコ
フ付加することによす′６易に合成することができる。
式（ＩＩＪ晶３ に２いてＺ２が塩素原子である化合物は公知の８−クロ
ル−１−オクタナールをアセタール化することにより合
成することができる。一般式（ｌ［）においてＺ２が臭
素原子である化合物は又献禾記載の新規化合物であるが
、このもの（ｄ７−オクテン−１〜アールをアセタール
化し、仰られる７−オクテ／−１−アールのアセタール
の木端二１結曾に対して臭化水Ｈｋアンチマルコクニコ
フ付加することによす′６易に合成することができる。
７−オクテン−１−アールは不発明者らが先に従業した
ように、２，７−オクタシエンー１−オールを異性化す
ることにより容易に合成することができる（％願昭５６
−１０４１９９号）。
ように、２，７−オクタシエンー１−オールを異性化す
ることにより容易に合成することができる（％願昭５６
−１０４１９９号）。
７−オクテン−１−アールのアセタール化は、硫酸、’
Ｊン酸、ｐ−トルエンスルホン酸マたは酸性イオン９．
換樹脂などの酸触媒の存在下にアルコールと紬合反尾、
延せるＣとにより走置的に行うことかできる。用いろイ
′しるアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノ−）＋ハｎ−フタノール、１１−オクタンー
ルなとの庵祁脂肪族アルコール類、エナｖングリコール
、１１２−フロピレンゲリコール、１．３−フロピレン
クリコール、２．２−ジメチル−１，３−フロピレンク
リコールなとの１，２丑たは１．３−ジオール類が￥け
らγしる。
Ｊン酸、ｐ−トルエンスルホン酸マたは酸性イオン９．
換樹脂などの酸触媒の存在下にアルコールと紬合反尾、
延せるＣとにより走置的に行うことかできる。用いろイ
′しるアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノ−）＋ハｎ−フタノール、１１−オクタンー
ルなとの庵祁脂肪族アルコール類、エナｖングリコール
、１１２−フロピレンゲリコール、１．３−フロピレン
クリコール、２．２−ジメチル−１，３−フロピレンク
リコールなとの１，２丑たは１．３−ジオール類が￥け
らγしる。
７−オクテン−１−アールのアセタールと臭化水素との
反応に光照射下Ｑ′Ｃ杓うこともできるし、酸系または
ラジカル翔剤剤の存在下に付うこともてきる。用いら乳
るラジカル触媒としてはべ／ンイルバーオキサイド、ア
セチルパーメキザイド、オゾン、し−ブチルパーベンゾ
エイト、アゾビスインブナロニ） ｌ）ルなどが孕けら
才しる。本反応は好１しくけ一４０℃から１００ ℃の
温度下、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンセン、ト
ルエン、キシレン、四塩化炭素などの非極性温媒中で実
施される。７−オクテン−１−”γ−ルのアセクールの
濃度を２モノＶｔ以下に保ちかつ過剰の臭化水素を使用
することが目的物の収率を高める上で好ましい。
反応に光照射下Ｑ′Ｃ杓うこともできるし、酸系または
ラジカル翔剤剤の存在下に付うこともてきる。用いら乳
るラジカル触媒としてはべ／ンイルバーオキサイド、ア
セチルパーメキザイド、オゾン、し−ブチルパーベンゾ
エイト、アゾビスインブナロニ） ｌ）ルなどが孕けら
才しる。本反応は好１しくけ一４０℃から１００ ℃の
温度下、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンセン、ト
ルエン、キシレン、四塩化炭素などの非極性温媒中で実
施される。７−オクテン−１−”γ−ルのアセクールの
濃度を２モノＶｔ以下に保ちかつ過剰の臭化水素を使用
することが目的物の収率を高める上で好ましい。
一般式（Ｉ）においてＺｌがリチウム原子またはＭｇＨ
ａ７である化合物ならびに一般式（１１）に２いてＺ２
がリチウム原子−！たはＭｇＨａ ｔである化合物は、
いず扛も対応するハロゲン化＠吻 ［ＣＨ：＜ （Ｃ，Ｌ４２）２．ＩＣＨ２−ｎａｚ又は
Ａ ＝ ＣＲ（ＣＲ２）６ＣＨ２−Ｈａｔ〕 にリチ
ウムまたはマグネシウムを１乍用させることにより極め
て容易に調製することができる。この反応は一般に該ハ
ロゲン化−＆ ＠に対してリチウムまたはマグネシウム
を当量または若干過料に用いて有愼浴媒中で一３０℃〜
８０℃の温度下に何われる〇反応に用いることのできる
有機溶媒の具体例としてはジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類、エチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのクンイム類、ヘ
キサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラリンなどの炭化水素類が早けられる。
ａ７である化合物ならびに一般式（１１）に２いてＺ２
がリチウム原子−！たはＭｇＨａ ｔである化合物は、
いず扛も対応するハロゲン化＠吻 ［ＣＨ：＜ （Ｃ，Ｌ４２）２．ＩＣＨ２−ｎａｚ又は
Ａ ＝ ＣＲ（ＣＲ２）６ＣＨ２−Ｈａｔ〕 にリチ
ウムまたはマグネシウムを１乍用させることにより極め
て容易に調製することができる。この反応は一般に該ハ
ロゲン化−＆ ＠に対してリチウムまたはマグネシウム
を当量または若干過料に用いて有愼浴媒中で一３０℃〜
８０℃の温度下に何われる〇反応に用いることのできる
有機溶媒の具体例としてはジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類、エチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのクンイム類、ヘ
キサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラリンなどの炭化水素類が早けられる。
これら溶媒の中でも特にニーデル類か好ましい。
反応により生成した上載金属化合物は通常単離せずに反
応液の１１他方の原料化合物との反応に用いられる。
応液の１１他方の原料化合物との反応に用いられる。
一般式（１）で示さｎる化合物と一般式（ＩＩ）で示さ
扛る化合物とを反応させることにより一般式（曲で示さ
しるトリアコンタナールのアセタールが生成する。この
反応は一般に有機溶媒中、−７８℃〜８０℃、ｙイーま
しくは一２０℃〜３０℃の温度下に行われる。有イ残浴
媒としては上記有機金属化合物の合板反応に２いて使用
されるのと同様の有機溶媒を例示することができる。不
反応に好捷しくは有機金属化合物の溶液中に２ける濃度
を０１〜２モノＶｔに保ちながら行われる。反応の選択
率を一層向上させる目的で有機金属化合物Ｖこ対するモ
ル比で０．０］〜１０パーセント、好葦しくけ０．１〜
５パーセントの賛同化合物の共存下に反応を行うのが特
Ｋ Ｒｆ−ｆ Ｌい。用いられる銅化付物の具体例とし
ては塩化第１銅、臭化第１銅、塩化第２鏑、臭化第２銅
、Ｌ、１２ｃｕα４、Ｌｉ２ＣｕＢｒ４痢（１１） ７
セチルアセ１ネートなどが卒けら乳る。反応により生
成 −するトリアコンタナールのアセタールは侑裂し
あるいは梢製しないで力日水分解に供することができる
。
扛る化合物とを反応させることにより一般式（曲で示さ
しるトリアコンタナールのアセタールが生成する。この
反応は一般に有機溶媒中、−７８℃〜８０℃、ｙイーま
しくは一２０℃〜３０℃の温度下に行われる。有イ残浴
媒としては上記有機金属化合物の合板反応に２いて使用
されるのと同様の有機溶媒を例示することができる。不
反応に好捷しくは有機金属化合物の溶液中に２ける濃度
を０１〜２モノＶｔに保ちながら行われる。反応の選択
率を一層向上させる目的で有機金属化合物Ｖこ対するモ
ル比で０．０］〜１０パーセント、好葦しくけ０．１〜
５パーセントの賛同化合物の共存下に反応を行うのが特
Ｋ Ｒｆ−ｆ Ｌい。用いられる銅化付物の具体例とし
ては塩化第１銅、臭化第１銅、塩化第２鏑、臭化第２銅
、Ｌ、１２ｃｕα４、Ｌｉ２ＣｕＢｒ４痢（１１） ７
セチルアセ１ネートなどが卒けら乳る。反応により生
成 −するトリアコンタナールのアセタールは侑裂し
あるいは梢製しないで力日水分解に供することができる
。
トリアコンタナールのアセタールを加水分解することに
よりホルミル基のアセタール保護基が脱離してトリアコ
ンタナールが生成する。この反応は一般に塩酸、臭化水
素酸、硫酸１ リン酸・ Ｐ−トルエンスルホン酸、酸
性イオン父換樹脂、酢酸などの酸性物質を触媒として用
い、水と任意に混合しつるメタノール、エタノール、テ
トラヒドロフラン、スルホランなどの溶媒の存在丁丑た
は不仔仕下、０℃から１００℃の温度ｆに行われる。
よりホルミル基のアセタール保護基が脱離してトリアコ
ンタナールが生成する。この反応は一般に塩酸、臭化水
素酸、硫酸１ リン酸・ Ｐ−トルエンスルホン酸、酸
性イオン父換樹脂、酢酸などの酸性物質を触媒として用
い、水と任意に混合しつるメタノール、エタノール、テ
トラヒドロフラン、スルホランなどの溶媒の存在丁丑た
は不仔仕下、０℃から１００℃の温度ｆに行われる。
主成する粗トリアコンタナールは石油エーテル、ヘキサ
ン、メタノール、エタノールなどから再結晶することが
でき、さらに必袂に応じてカラムクロマトグラフィーで
分離精製することもできる。
ン、メタノール、エタノールなどから再結晶することが
でき、さらに必袂に応じてカラムクロマトグラフィーで
分離精製することもできる。
トリアコンタナールは水姫触媒の存在下に水素で述元す
るかめるいは水素化示つ索ナトリウム１ρはリチウムア
ルにラムハイドライドなどで運上してトリアコンタノー
ルに変換することもてきる。丘だトリアコンタナールは
空気酸化するかま／ζはクロム酸などで酸化してトリア
コ／タン酸に変換することもてきる。
るかめるいは水素化示つ索ナトリウム１ρはリチウムア
ルにラムハイドライドなどで運上してトリアコンタノー
ルに変換することもてきる。丘だトリアコンタナールは
空気酸化するかま／ζはクロム酸などで酸化してトリア
コ／タン酸に変換することもてきる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
（ｉ） １−（１，３−ジオキンラン−２−イル）−
７−ブロムヘプタンの合成 冷却器およびｇ液分離装置を備えた同各３００ｄのフラ
スコに７−オクテン−１−アール６３ｖ１エナレングリ
コールＬＯＯＰ、、ベンゼン１００ｍ＃および強酸性イ
オン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーリ
スト１５）を５ｙ仕込み、還流させながら反応を行７１
つだ。反応で生成した水金ベンセンと共郭させ糸外に取
り除＠ながら６時間反応全継続した。反応終了後、イオ
ン交換樹脂を戸別し、ｐ液からベンゼンをロータリーエ
バポレーターを用いて留去した。残留液を減圧蒸留し５
、Ｈｇ、沸点９１〜９２℃の留分として１−（ｉ、３−
シオキノラン−２−イル）−６−ヘプテン７７９を得た
。
７−ブロムヘプタンの合成 冷却器およびｇ液分離装置を備えた同各３００ｄのフラ
スコに７−オクテン−１−アール６３ｖ１エナレングリ
コールＬＯＯＰ、、ベンゼン１００ｍ＃および強酸性イ
オン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーリ
スト１５）を５ｙ仕込み、還流させながら反応を行７１
つだ。反応で生成した水金ベンセンと共郭させ糸外に取
り除＠ながら６時間反応全継続した。反応終了後、イオ
ン交換樹脂を戸別し、ｐ液からベンゼンをロータリーエ
バポレーターを用いて留去した。残留液を減圧蒸留し５
、Ｈｇ、沸点９１〜９２℃の留分として１−（ｉ、３−
シオキノラン−２−イル）−６−ヘプテン７７９を得た
。
仄いて冷却器、攪拌装置、酸素および臭化水素ガス導入
ｎ２よび滴下ロートラ１局えた（ハ）＆−１ｔのフラス
コにｎ−へキサン５００ｍ１’に仕込今内温全０℃とし
たのち攪拌下に酸素ガス全３０分間流した。酸素ガスを
流した状態で臭化水素カスを導入しｎ−ヘキサン全臭化
水素で飽和させた○酸素ガスおよび果化水累ガス勿流し
た状態で１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−６
−ヘプテン７０２を１５分間で力ｌえた。臭化水素ガス
が反応系外に常に流れる状態に保ってさらに４時間反応
を続けた。反応終了後、未反応の臭化水素およびｎ −
ヘキサンを減圧下に留去した。得ら汎た残液金１−匂の
減圧下にフラシュ蒸留し、得られた蒸留液をさらに１
ａ＋Ｈｇで減圧蒸留して沸点１０１〜１０３℃の留分７
１２を得た。この留分についてマススペクトル、ＮＭＲ
スペクトルおよび赤外鉄部スペクトルによる分析を行い
、１−（１，３−ジオキンラン−２−イル） −７−フ
ロムヘブタント決Ｑした０ 次に１−（１，３−ジオキンラン−２−イル）−７−ブ
ロムヘプタンの赤外吸収スペクトルおよびＮ１ｉＲスペ
クトルのテークを示す。
ｎ２よび滴下ロートラ１局えた（ハ）＆−１ｔのフラス
コにｎ−へキサン５００ｍ１’に仕込今内温全０℃とし
たのち攪拌下に酸素ガス全３０分間流した。酸素ガスを
流した状態で臭化水素カスを導入しｎ−ヘキサン全臭化
水素で飽和させた○酸素ガスおよび果化水累ガス勿流し
た状態で１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−６
−ヘプテン７０２を１５分間で力ｌえた。臭化水素ガス
が反応系外に常に流れる状態に保ってさらに４時間反応
を続けた。反応終了後、未反応の臭化水素およびｎ −
ヘキサンを減圧下に留去した。得ら汎た残液金１−匂の
減圧下にフラシュ蒸留し、得られた蒸留液をさらに１
ａ＋Ｈｇで減圧蒸留して沸点１０１〜１０３℃の留分７
１２を得た。この留分についてマススペクトル、ＮＭＲ
スペクトルおよび赤外鉄部スペクトルによる分析を行い
、１−（１，３−ジオキンラン−２−イル） −７−フ
ロムヘブタント決Ｑした０ 次に１−（１，３−ジオキンラン−２−イル）−７−ブ
ロムヘプタンの赤外吸収スペクトルおよびＮ１ｉＲスペ
クトルのテークを示す。
赤外吸収スペクトル； ９５０ｃ１ｎ−１，１０２０ｃ
ｍ ”、 １０７０．ｏ＋ ”。
ｍ ”、 １０７０．ｏ＋ ”。
１２３０ｔ−ｍ にアセタールの吸収帯Ｈｃ； ４．８
２ ｐｐ＋ｎ（三重項、１ ）ｉ ）、 ｌ−１（ｉ
； ３．７２〜３．９５ ｐｐｒｎ（多重項、４ Ｈ）
、 Ｈａ； ３．３５ ｐｐｍ（三３ｉ項、２Ｈ）。
２ ｐｐ＋ｎ（三重項、１ ）ｉ ）、 ｌ−１（ｉ
； ３．７２〜３．９５ ｐｐｒｎ（多重項、４ Ｈ）
、 Ｈａ； ３．３５ ｐｐｍ（三３ｉ項、２Ｈ）。
Ｈｂ； １．１０〜２．００ ｐｐｒｎ（多重項、１２
Ｈ）（１１）１−トコシルブロマイドの合成攪拌装置、
温度計、臭化水素導入口を備えた内’ＩＪ １００ ｒ
ｎｌのフラスコに１−ドコサノール５０７を仕込み同温
を１００℃に保った。こ扛に只化水索全攪拌下に導入し
、臭化水素の吸収か起こらなくなるまで反応を続けた。
Ｈ）（１１）１−トコシルブロマイドの合成攪拌装置、
温度計、臭化水素導入口を備えた内’ＩＪ １００ ｒ
ｎｌのフラスコに１−ドコサノール５０７を仕込み同温
を１００℃に保った。こ扛に只化水索全攪拌下に導入し
、臭化水素の吸収か起こらなくなるまで反応を続けた。
反応終了後、反応液を冷却し、ベンゼン２００ ｔｕｇ
および濃硫酸２０ｍＡ’を加えて分液ロートで充分振と
うしたのち分液した。
および濃硫酸２０ｍＡ’を加えて分液ロートで充分振と
うしたのち分液した。
ベンゼン層にさらに５０チメタノール水溶液５０ｍ１ヲ
加え、次いでアンモニア水を用いて水層をアルカリ性と
した。ペンセン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ベンセン全留去して得られた残留液をエタノール
で再結晶して融点４３〜４４℃の１−トコシルブロマイ
ド４８２を得た。
加え、次いでアンモニア水を用いて水層をアルカリ性と
した。ペンセン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。ベンセン全留去して得られた残留液をエタノール
で再結晶して融点４３〜４４℃の１−トコシルブロマイ
ド４８２を得た。
（１υ トリアコンタナールの合成
攪拌装置、滴下ロート、冷却器、温度計を備えた内容２
００ｍ／のフラスコにマグネシウム２．２４２および無
水テトラヒドロフラン５罰全仕込φ、これに１−トコゾ
ルブロマイド３ ｆ ｆ Ｓ ｗｅの無水テトラヒドロ
フランに溶解した溶液を加え攪拌下に反応させた。反応
が始ｌり内温か３０℃になつｆｃ Ｑ 点で１−トコシ
ルブロマイド２２ｒ’ｉ無水テトラヒドロフラン１４０
ｍ１に溶解した浴液を内温を３０〜４０℃に保ちながら
滴下した。滴下終了後さらに３５℃の温間で２時間反応
させたのちガラスウールをつめたトランスファチーブを
用いて別の滴下ロートに移した。得られた１−トコシル
マグ洋シウムブロマイドは０．４０モノグｔｔ／）鏝度
であった。攪拌装置、冷却器、温度計２よび上記で得ら
れた１−ドコシルマダイ・シウムブロマイドのテトラヒ
ドロフラン溶液の入った滴下ロート金偏えた内’６５０
０ ｎＬｌのフラスコに０．１モ１Ｊｌ−濃にのＬｉ
２ｃｕα４のテトラヒドロフラン溶液ｏ、４ｔｙ、１−
（」、３−ジオキンラン−２−イル）−７−ブロムヘプ
タン２０ ｉｉ’ ｆ １０ Ｃ１ｌａｇの無水テトラ
ヒドロフランに浴Ｗ４Ｌ、た溶′ｒｉ、を仕込み、同温
を０〜５℃に保ちｌ〃３ら攪拌ドにｌ画工ロートから１
−ドコゾルマグイ・シウムプロマイドのテトラヒドロフ
ラン浴液（ｌ−１，５時間かりて滴下した。滴下終了後
、反応混合液をゆっくり室温にもとしさらに２時間反応
させ／ζ０反応軒了俊、反応混合液にベンセン４００ｍ
１と２％塩化アンモニウム水ｆｆｌ赦４００ ｗｉｇ
ｆ加えて元号混合したの−し分液しベンゼン層ヶ分離し
た。
００ｍ／のフラスコにマグネシウム２．２４２および無
水テトラヒドロフラン５罰全仕込φ、これに１−トコゾ
ルブロマイド３ ｆ ｆ Ｓ ｗｅの無水テトラヒドロ
フランに溶解した溶液を加え攪拌下に反応させた。反応
が始ｌり内温か３０℃になつｆｃ Ｑ 点で１−トコシ
ルブロマイド２２ｒ’ｉ無水テトラヒドロフラン１４０
ｍ１に溶解した浴液を内温を３０〜４０℃に保ちながら
滴下した。滴下終了後さらに３５℃の温間で２時間反応
させたのちガラスウールをつめたトランスファチーブを
用いて別の滴下ロートに移した。得られた１−トコシル
マグ洋シウムブロマイドは０．４０モノグｔｔ／）鏝度
であった。攪拌装置、冷却器、温度計２よび上記で得ら
れた１−ドコシルマダイ・シウムブロマイドのテトラヒ
ドロフラン溶液の入った滴下ロート金偏えた内’６５０
０ ｎＬｌのフラスコに０．１モ１Ｊｌ−濃にのＬｉ
２ｃｕα４のテトラヒドロフラン溶液ｏ、４ｔｙ、１−
（」、３−ジオキンラン−２−イル）−７−ブロムヘプ
タン２０ ｉｉ’ ｆ １０ Ｃ１ｌａｇの無水テトラ
ヒドロフランに浴Ｗ４Ｌ、た溶′ｒｉ、を仕込み、同温
を０〜５℃に保ちｌ〃３ら攪拌ドにｌ画工ロートから１
−ドコゾルマグイ・シウムプロマイドのテトラヒドロフ
ラン浴液（ｌ−１，５時間かりて滴下した。滴下終了後
、反応混合液をゆっくり室温にもとしさらに２時間反応
させ／ζ０反応軒了俊、反応混合液にベンセン４００ｍ
１と２％塩化アンモニウム水ｆｆｌ赦４００ ｗｉｇ
ｆ加えて元号混合したの−し分液しベンゼン層ヶ分離し
た。
ベンゼン層はさらに４０９ ｍｅの水で洗浄し／このち
無７に硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼン全エバポレ
ータを用いて留去したところ結晶が得られた。
無７に硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼン全エバポレ
ータを用いて留去したところ結晶が得られた。
この結晶に２０ｗｔ、φ硫酸水浴液１００ ａｌ ｋ刀
０え撹拌下５０“Ｃで１０時ｆｍＪ反応ぜせた。反応混
什欣にベンゼン４ＱＱ＋ｎ／Ｂよび水４００尻１ｆ加え
分液ロート音用いて振とうしたのち分取した。ベンゼン
層はさらに水４００ ｍｌで２回洗浄したのち無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ベンセンケエノくボレータを用
いて・ｄ云したところ結晶が得ら２ｔたＯこの７清晶に
ｎ−−＼キサン１００ｍｌ−加えて再結晶したところ無
色結晶２１２が得ら才した。きらに母液を濃縮して貴び
再結晶したとと６４２の結晶が得られた。この、砧晶は
融点７９〜８０℃でめり、マススペクトル、ＮＭＲスペ
クトル、赤外吸収スペクトル分析から１−トリアコンタ
ナールと決定しり０次にトリアコンタナールのマススペ
クトル、ＮＭ Ｒスペクトル２よび赤外吸収スペクトル
のデータを示す。
０え撹拌下５０“Ｃで１０時ｆｍＪ反応ぜせた。反応混
什欣にベンゼン４ＱＱ＋ｎ／Ｂよび水４００尻１ｆ加え
分液ロート音用いて振とうしたのち分取した。ベンゼン
層はさらに水４００ ｍｌで２回洗浄したのち無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ベンセンケエノくボレータを用
いて・ｄ云したところ結晶が得ら２ｔたＯこの７清晶に
ｎ−−＼キサン１００ｍｌ−加えて再結晶したところ無
色結晶２１２が得ら才した。きらに母液を濃縮して貴び
再結晶したとと６４２の結晶が得られた。この、砧晶は
融点７９〜８０℃でめり、マススペクトル、ＮＭＲスペ
クトル、赤外吸収スペクトル分析から１−トリアコンタ
ナールと決定しり０次にトリアコンタナールのマススペ
クトル、ＮＭ Ｒスペクトル２よび赤外吸収スペクトル
のデータを示す。
′電解脱離マススペクトル（ＦＤＭＳ）： ■辻 ４３
６Ｎ ＭＲスヘク） ＃ （ＣＤｃｅ３） ： ０．８
７ ｐｐｍ （三重項、３Ｈ）。
６Ｎ ＭＲスヘク） ＃ （ＣＤｃｅ３） ： ０．８
７ ｐｐｍ （三重項、３Ｈ）。
］、、１（１−１，６５ｐｐｍ（幅広い一重項、５４１
−１）。
−１）。
２．４２ ｐｐｍ （複雑な三重項、２Ｍ）、 ９．
８１ ｐｐｍ（複雑な三重項、１ｎ） 赤外吸収スペクトル（ｎｕｊｏｌ）：１７４０ｃｒｎ’
（ホルζル基）実施例２ 攪拌装置、滴下ロート、冷却器、温度計金偏えた内容２
００ｍｇのフラスコにリチウム１．２６ｙおよび無水エ
ーテル５０ ｒａｄ ｆ仕込み内温を一１０’Ｃに保っ
た。ここに１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−
７−ブロムヘグタ７１９ Ｗ ｆ １００ ｖｔｅの無
水エーテルに溶解した浴液の約１０ 〃１．１４金加え
／ヒ。次いで残りの液全３０分かけて加えた。滴下終了
後２時間がかって内温を１０’Ｃ貰で昇温烙せて反応￥
ｒ：兄結させた。反厄混会液全ガラスウールオつめたト
ランスファチーブを通して別の滴下ロートに移した。攪
拌装ＴＭｔ 、冷却器、温度計および上記で得られたリ
チウム化合物のエーテル溶液の入った滴−ｉ’ Ｏ−１
−ｋ側えたピタ谷５００罰のフラスコｆｃ ０．１ モ
ノｅｔ ＜Ｄ Ｌｉ ２ｃｄα４のテトラヒドロフラン
ｍ 液０．４ ｒｎｇ 、Ｉ Ｈ−コゾルプロマイト
２０９ ％、（２００ｍｆｆのテトラヒドロフランに溶
解り、７と溶液を仕込み内温・２０℃に保ち々がら攪拌
下に滴−Ｆロートからリチウム化合物のエーテル溶液を
１時間かけてＣ′酌下した。ｌ丙下終了後、２時間かけ
て室温までもとしながら反応を続けた。反応路ｒ後、実
施例１と同様ＶＣ処理して１−トリアコンタナール１９
） 不ヒイ（事ｌこ。
８１ ｐｐｍ（複雑な三重項、１ｎ） 赤外吸収スペクトル（ｎｕｊｏｌ）：１７４０ｃｒｎ’
（ホルζル基）実施例２ 攪拌装置、滴下ロート、冷却器、温度計金偏えた内容２
００ｍｇのフラスコにリチウム１．２６ｙおよび無水エ
ーテル５０ ｒａｄ ｆ仕込み内温を一１０’Ｃに保っ
た。ここに１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−
７−ブロムヘグタ７１９ Ｗ ｆ １００ ｖｔｅの無
水エーテルに溶解した浴液の約１０ 〃１．１４金加え
／ヒ。次いで残りの液全３０分かけて加えた。滴下終了
後２時間がかって内温を１０’Ｃ貰で昇温烙せて反応￥
ｒ：兄結させた。反厄混会液全ガラスウールオつめたト
ランスファチーブを通して別の滴下ロートに移した。攪
拌装ＴＭｔ 、冷却器、温度計および上記で得られたリ
チウム化合物のエーテル溶液の入った滴−ｉ’ Ｏ−１
−ｋ側えたピタ谷５００罰のフラスコｆｃ ０．１ モ
ノｅｔ ＜Ｄ Ｌｉ ２ｃｄα４のテトラヒドロフラン
ｍ 液０．４ ｒｎｇ 、Ｉ Ｈ−コゾルプロマイト
２０９ ％、（２００ｍｆｆのテトラヒドロフランに溶
解り、７と溶液を仕込み内温・２０℃に保ち々がら攪拌
下に滴−Ｆロートからリチウム化合物のエーテル溶液を
１時間かけてＣ′酌下した。ｌ丙下終了後、２時間かけ
て室温までもとしながら反応を続けた。反応路ｒ後、実
施例１と同様ＶＣ処理して１−トリアコンタナール１９
） 不ヒイ（事ｌこ。
応用例１（）リアコンタノールの合成）攪拌装置、滴下
ロートのついた内容３００Ｍのフラスコにグイグライム
とテトラヒドロフランの等量混合″ｒＬ２００ ｔｒｔ
、水素化ホウ素ナトリウム３１を７ｙ ｆＬ ｊｉｉＬ
分的に溶解させたのち、室温で攪拌下にトリアコンタナ
ール５ｒｌテトラヒドロ７ラン５ Ｑ ｍｌｊに溶解し
た浴液を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに２時間反応をαけた。Ｌｉ応祠了後、水５
００ｍｅ、Ｇ−よびクロロホルム：３ （１０た２を刃
口えて分液ロートで充分振ったのち分液し、クロロホル
ム層はさらに水３００ｄで２回で洗浄した。クロロホル
ム；曽を無水硫敵ナトリウムで乾燥後、ｐ液からクロロ
ホルムをエバポレーターを用いて留去したとこう結晶が
析出した。
ロートのついた内容３００Ｍのフラスコにグイグライム
とテトラヒドロフランの等量混合″ｒＬ２００ ｔｒｔ
、水素化ホウ素ナトリウム３１を７ｙ ｆＬ ｊｉｉＬ
分的に溶解させたのち、室温で攪拌下にトリアコンタナ
ール５ｒｌテトラヒドロ７ラン５ Ｑ ｍｌｊに溶解し
た浴液を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに２時間反応をαけた。Ｌｉ応祠了後、水５
００ｍｅ、Ｇ−よびクロロホルム：３ （１０た２を刃
口えて分液ロートで充分振ったのち分液し、クロロホル
ム層はさらに水３００ｄで２回で洗浄した。クロロホル
ム；曽を無水硫敵ナトリウムで乾燥後、ｐ液からクロロ
ホルムをエバポレーターを用いて留去したとこう結晶が
析出した。
この粗結晶ｉｎ−へキサンからｐ＋結晶し、融点８７−
８８℃のトリアコンタノール４，６２が得られり。赤外
吸収スヘクト／Ｉ／ （ｎｕｊｏｌ）；３３００ｍ−”
（ｏｎ）。
８８℃のトリアコンタノール４，６２が得られり。赤外
吸収スヘクト／Ｉ／ （ｎｕｊｏｌ）；３３００ｍ−”
（ｏｎ）。
マススペクトルＨ＋４３８；ｍ／ｅ ４２０であった。
特許出願人 株式会社 り ラ し
代 灯 人 弁理士 仝 多 堅
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ％式％（１） で示される化合物と一般式（ｌ［） Ｚ”Ｃ１４２（Ｃｆｉ２）６ｃＨ＝Ａ （■）で示
でれる化合物を反応させて一般式（Ｉ［［）％式％（） で示される化合物全生成δせ、と扛を酸触媒の存在下に
加水分解することを％徴とするトリアコンタカールの製
造方法（上記式中 ＺｌおよびＺ２の９ちいす匙か一方
はリチウム原子又はｈｌｇＨａＬを辰わし、ここで１−
ｆａｚはハロケン原子であり、他方はｌｉＪ［！：脱性
原子又は基を表わし、Ａはホルミル基のアセタール保映
基全衣ゎす）０２、一般式（１）で丁さ７Ｌる化合物と
一般式（ＩＩ）で小袋！（る化せ物との反応盆銅化合物
の共存下に′Ｉ’ｊ ５ ｋｆ ｉｉ餉１′４求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203918A JPS5995236A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | トリアコンタナ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203918A JPS5995236A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | トリアコンタナ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5995236A true JPS5995236A (ja) | 1984-06-01 |
Family
ID=16481844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57203918A Pending JPS5995236A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | トリアコンタナ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5995236A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006042835A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of aliphatic primary alcohols and related intermediates in such process |
| WO2011152501A1 (ja) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | 株式会社カネカ | 長鎖飽和脂肪族一級アルコールの製造方法 |
-
1982
- 1982-11-19 JP JP57203918A patent/JPS5995236A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006042835A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of aliphatic primary alcohols and related intermediates in such process |
| WO2011152501A1 (ja) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | 株式会社カネカ | 長鎖飽和脂肪族一級アルコールの製造方法 |
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