JPS6250459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素原子数１〜３の低級塩化アルキ
ルと亜硝酸アルカリ金属塩をそれぞれ異る二つの
液相に存在させ、二液相間に相間移動触媒を使用
して反応させることにより対応する低級ニトロパ
ラフイン類、すなわちニトロメタン、ニトロエタ
ンまたはニトロプロパンを選択的に製造する方法
に関する。 低級ニトロパラフイン類の工業的製造法として
は、過剰のプロパンを硝酸とともに加圧下、高温
に加熱し、より短鎖の化合物への分解を伴うニト
ロ化によつて、低級ニトロパラフイン類の混合生
成物を得、ついでこの混合物から目的とするニト
ロパラフインを分離する方法が実施されている。
しかし、この方法は反応の選択性がなく、数種の
ニトロパラフインを同時に生成するので、目的の
ニトロパラフインを分離することが煩雑な上、併
産されるニトロパラフインが総合的に利用されな
ければ、経済的に有利な方法とは言えない。 選択的にニトロパラフイン類を得る方法とし
て、高級ニトロパラフインの合成に関しては、高
級ハロゲン化アルキルと亜硝酸アルカリ金属をジ
メチルスルホキシドやジメチルホルムアミドなど
の非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
り、合成する方法が知られている。（Roger
Adams他監集“Organic Reactions”第12巻、第
３章、John Wiley and Sons，Inc.，1962年）。
しかし、この方法では使用される原料の高級ハロ
ゲン化アルキルは臭化物または沃化物に限られる
ので、原料が極めて高価である。安価な塩化物で
はほとんど反応しないことが明らかにされてい
る。 低級のハロゲン化アルキルと亜硝酸アルカリ金
属塩との反応による低級ニトロパラフインの製造
法に関しては、ニトロメタンの製造法として塩化
メチルまたは臭化メチルと亜硝酸アルカリ金属塩
とを水溶媒中で加熱反応させる方法が知られてい
る（米国特許第2105581号、および同第2117931
号）。しかしながら、この方法で塩化メチルを原
料とする場合には、極めて低収率であり、選択性
も低く工業化されるには程遠い。これは亜硝酸ア
ルカリ金属塩を水溶液中で加熱するため、その熱
変質がさけ難いためである。また、臭化メチルを
原料とする場合には、より高い収率を与えるが、
原料としての臭化メチルが高価なため工業的には
実施されていない。 したがつて、低級ハロゲン化アルキルと亜硝酸
アルカリ金属塩との反応による低級ニトロパラフ
インの製造法としては、安価な塩化物が原料とし
て使えること、かつ反応条件が温和で反応物およ
び生成物の変質がなく選択性よく生成物が得られ
なければ実用化できない。また、この反応では、
ニトロ化合物と同時に亜硝酸アルキルエステルを
副生するので、その副生をいかに抑制するかが重
要な問題となる。 本発明者らは、先に、低級塩化アルキルと亜硝
酸アルカリ金属塩とを非プロトン性極性溶媒中で
反応させることにより、高収率で低級ニトロパラ
フインが製造できることを見出し、その方法を開
示した（特開昭54−125604）。この方法は極めて
簡便な方法であるうえ、反応条件も温和であり、
収率も高い、しかし、使用する非プロトン性極性
溶媒が比較的高価なことが難点である。 本発明者らは、これらの問題を解決するため、
安価な汎用の単一溶媒、混合溶媒または二種の相
混わらない溶媒中での塩化メチルと亜硝酸アルカ
リ金属塩との反応性や反応条件等を鋭意検討した
結果、亜硝酸アルカリ金属塩を水溶液とし、塩化
メチルを無溶媒のままかまたは汎用の水と混り合
わない有機溶媒に溶解し、その水相と有機相との
間に相間移動触媒を使用して、温和な条件で反応
させることにより、驚べきことに極めて高い選択
率でニトロメタンが製造できることを見出し、本
発明を完成した。 相間移動触媒を使用してニトロパラフインを製
造する方法としては、既に高級のハロゲン化アル
キルと亜硝酸アルカリ金属塩との反応で、高級の
ニトロパラフインを得る方法が公知であるが、こ
の方法では、原料のハロゲン化アルキルは、高級
アルキルの、しかも臭化物または沃化物に限ら
れ、塩化物を使用する例はない。さらに、水―有
機相間の相間移動法によるｎ―オクチルブロマイ
ドと亜硝酸ナトリウムとの反応では、高々19％の
ニトロオクタンが生成するに過ぎず、その選択率
に関する記載はない（旭硝子工業技術奨励会報告
24巻、59頁、1974年）。また、固―有機相間の相
間移動法によれば、高級ニトロパラフインが高級
臭化アルキルまたは高級沃化アルキルから50〜70
％の収率で得られてはいる（Tetrahedron
Letters1号，71頁，1975年）。つまり、これらの
方法は高級ニトロパラフインを得ることを目的と
したもの、しかも、原料として高価な臭化アルキ
ルまたは沃化アルキルを使用して反応させるもの
であり、低級塩化アルキルを使用して低級ニトロ
パラフインを得る本発明の反応とは根本的にその
反応性が異なる。すなわち、低級塩化アルキルと
亜硝酸アルカリ金属塩から相間移動法で低級ニト
ロパラフインを製造する方法は未だ知られておら
ず、新規な方法である。 すなわち、本発明の方法は、低級塩化アルキル
を無溶媒のまま、または水と混り合わない有機溶
媒に溶解して有機相とし、亜硝酸アルカリ金属塩
は水に溶解して水相とし、水相からニトロ基を有
機相に移動させる相間移動触媒を使用して両原料
を反応させ、対応する低級ニトロパラフインを選
択的に製造する方法である。 したがつて、本発明の方法は、原料として、ハ
ロゲン化アルキル中最も安価で容易に入手可能な
低級塩化アルキルを使用し、必要に応じて使用す
る溶媒としては安価で汎用のものが使用できるこ
と、相間移動触媒を用いて温和な条件下に、選択
性よく低級ニトロパラフインが得られるところに
特徴がある。 本発明の方法に用いる低級塩化アルキルとは、
炭素原子数１〜３の塩化アルキルであつて、塩化
メチル、塩化エチルおよび塩化プロピルである。 本発明の方法に用いる原料の低級塩化アルキル
は無溶媒のまま使用してもまたは水と混り合わな
い有機溶媒に溶解して使用してもよい。この濃度
は、特に制限はないが稀薄すぎては反応が遅くな
るので、通常１〜100重量％の範囲である。 必要に応じて使用する溶媒としては、水との相
溶性の低いものが好ましく、例えば石油エーテ
ル、ｎ―ヘキサン、２，３ジメチルブタンのよう
な直鎖または分岐の脂肪族炭化水素類、例えば、
シクロヘキサンのような脂肪族環状炭化水素類、
例えばベンゼン、トルエンのような無置換または
脂肪族炭化水素基の置換した芳香族炭化水素類な
どであるが、反応条件下に安定であり、反応物、
生成物および触媒に対して、反応したりまたは二
液相系の成立に悪影響を与えたりしない限り、い
かなる置換基、結合、官能基を有する溶媒でも使
用できる。 本発明の方法に用いる亜硝酸アルカリ金属塩
は、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムであ
る。これらの亜硝酸塩は水に溶解させて使用する
が、その濃度に特に制限はない。また飽和濃度以
上で固体が共存していてもよい。通常は１重量％
〜飽和濃度程度であり、濃度が低すぎると反応速
度が遅くなり好ましくない。 本発明の方法において、塩化アルキルと亜硝酸
アルカリ金属塩の使用量は両者が等モル反応の原
料であり、したがつてその本質的には特に限定さ
れるものではないが、塩化アルキル１モルに対し
て亜硝酸塩を、通常、0.01〜100モル、好ましく
は0.1〜10モルの割合で用いられる。なお過剰に
用いられた原料は、反応後に未反応物として残存
するが、慣用の蒸留、分液などの分離操作で容易
に分離回収し再使用することができる。 本発明の方法に用いる相間移動触媒としては、
つぎのようなものである。すなわち、(a)一般式
R₁・R₂・R₃・R₄・Ｎ・Ｘ（ここでR₁，R₂，R₃，
R₄は同種もしくは異種の脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基、あるいは芳香族の置換した
脂肪族炭化水素基、またはこれらの組合せであ
り、Ｘはハロゲンアニオンまたは他種のアニオ
ン）で示される四級アンモニウム塩、例えば、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド、フエ
ニルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウム硫酸水素塩などがある。(b)、一
般式

【式】（こゝで、R₁，R₂およ びＸは上記に同じ）で示される四級ピリジニウム
塩またはピリジン同族体の四級塩、例えば、１―
ドデシルピリジニウムクロライドあるいは１―エ
チルキノリニウムクロライドなどがある。(c)一般
式R₁・R₂・R₃・R₄・Ｐ・Ｘ（こゝで、R₁，R₂，
R₃，R₄およびＸは上記に同じ）で示される四級
ホスホニウム塩も用いられ、例えばテトラフエニ
ルホスホニウムクロライドあるいはトリオクチル
エチルホスホニウムブロマイドなどがある。(d)一
般式R₁・R₂・R₃・R₄・As・Ｘ（こゝで、R₁，
R₂，R₃，R₄およびＸは上記に同じ）で示される
四級アルソニウム塩、例えば、テトラフエニルア
ルソニウムクロライドのようなものである。更に
は、(e)大環状ポリエーテル類、いわゆるクラウン
エーテル類、例えばジシクロヘキシル―18―クラ
ウン―６などや、更には多環大環状ポリアミノエ
ーテル、いわゆるクリプタンド類も用いることが
できる。 これらの相間移動触媒は、水相においてイオン
交換反応の過程を経て、亜硝酸アルカリ金属塩の
アニオン部分、すなわちニトロ基のみを水相から
塩化アルキルの存在する有機相へ移動させるか、
あるいは水相において錯体生成反応の過程を経て
亜硝酸アルカリ金属塩を錯体として水相から有機
相へ移す働きをする。 本発明の方法に使用するこれらの相間移動触媒
の使用量は、特に制限がないがわ、通常、使用す
る亜硝酸アルカリ金属塩の１モルに対して0.001
〜１モルである。 本発明の方法における反応温度は５〜90℃であ
り、好ましくは15〜40℃、通常、常温である。反
応圧力は、通常、常圧ないし５Kg／cm²Ｇの間であ
るが、場合によつてはそれ以上の加圧下でも減圧
下でもよい。 本発明の方法においては、原料の塩化アルキル
および亜硝酸アルカリ金属塩、相間移動触媒、水
および必要に応じて使用する有機溶媒の仕込みの
方法に特に制限はない。 反応後生成物は慣用の蒸留法で反応混合物から
分離し高純度の低級ニトロパラフインを得ること
が出来る。 以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 200mlの耐圧ガラス反応容器に亜硝酸ナトリウ
ム水溶液4mol／ｌを75mlとり、トルエンを75ml
加え、更にテトラｎ―ブチルアンモニウム8.35ｇ
を加え、反応系内を手速く減圧にして脱気を行な
い、氷水で冷却して塩化メチル35ｇを導入した。
反応器内容物は完全に二相に分離していた。氷水
浴をはずし撹拌を開始した。この時圧力は１Kg／
cm²ゲージを示していた。室温で撹拌を3.5時間続
けた後、反応容器を開放し、ゆるやかに撹拌しな
がら過剰の塩化メチルを気体として除去した。反
応混合物を分液ロートに移し、有機相と水相とに
分離し、水相をトルエンで洗浄した。この有機相
とトルエン洗浄液とにそれぞれ含まれるニトロメ
タンの量をガスクロマトグラフイーで定量した。
一方有機相は水で洗浄し、水相とこの水洗浄液と
に含まれる亜硝酸ナトリウムの量を、酸性過マン
ガン酸カリウム溶液中へ試料を滴下する亜硝酸塩
の慣用の滴定法により、定量した。以上の結果、
転化した亜硝酸ナトリウムは仕込んだものの12％
（転化率）であり、転化した亜硝酸ナトリウムに
対するニトロメタンの生成率、すなわち選択率は
84％であつた。亜硝酸メチルエステルおよび亜硝
酸メチルエステルの加水分解で生成するであろう
メタノールの生成は認められなかつた。未反応の
亜硝酸ナトリウムとニトロメタンの合計のモル数
は、仕込んだ亜硝酸カリウムに対して98％（回収
率）であつた。 実施例 ２ 相間移動触媒をトリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライドにかえたほかは実施例１と全く同様
の方法で反応を行なつたところ亜硝酸ナトリウム
の転化率は9.8％でありニトロメタンの選択率は
72％であつた。メタノールの生成が微量認められ
た。未反応亜硝酸ナトリウム、ニトロメタンおよ
び微量のメタノールの合計モル数は、仕込んだ亜
硝酸ナトリウムの96％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素原子数１〜３の低級塩化アルキルと亜硝
   酸アルカリ金属塩とを反応させ対応する低級ニト
   ロパラフイン類を製造するに際し、塩化アルキル
   を溶媒に溶解させるかまたは無溶媒のまま有機相
   に存在させ、一方、亜硝酸アルカリ金属塩は水溶
   液として水相に存在させ、この有機相と水相間に
   相間移動触媒を用いて、反応させることを特徴と
   する低級ニトロパラフイン類の製造法。