JPS5995341A - 基体表面及びそれを製造する方法 - Google Patents
基体表面及びそれを製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は 好ましくはシート状の黒色金属化)、(体お
よびそのlil’jおよびこれをLl光のコレクターと
して使用することに関する。 1゛17属酸化物でコーティングされた。j^体の他に
、11尤のコレクターとしてカーホンブランクまたは他
の11.1色染料で着色された アルミこつ1、もしく
は鋼のホイルまたはプラスチックフィルムを使用するこ
ともまた可能である。カーホンブラックまたは他の黒色
染料で着色されたプラスチックフィルムは、これらのも
のが全波長範囲に硯って入射光線を吸収し、従って、光
エネルキーを熱へ変換する効、イへか低いという欠点を
有する。他力、アルミニウムおよび鋼のホイルは、入用
光をあまりに#)多く反則しすぎて、そのため、これら
のものは同様に低効率である。 1す1謂「黒色」金属または金属酸化物層は、光をf%
4−2幸換する点では、道かに高効率である。「黒で・
°・、」とは、これらの層か実質的に金1f光沢を木質
r白に/I″5ないということを意味する。この特性は
市、磁輻用を吸収する成る方式の結果である。 即ち、ニー・アベリン(A、Ave l 1ne)およ
υアイ壷7−ル争ポこう(1,R,Bonilla)は
、5olar Energy Materiais
5 (1981) 、211−220で、銅表
面を部分酸化することによ−って複雑な方法で製造され
た。醇化鋼(Cu20)表面について報雪
よびそのlil’jおよびこれをLl光のコレクターと
して使用することに関する。 1゛17属酸化物でコーティングされた。j^体の他に
、11尤のコレクターとしてカーホンブランクまたは他
の11.1色染料で着色された アルミこつ1、もしく
は鋼のホイルまたはプラスチックフィルムを使用するこ
ともまた可能である。カーホンブラックまたは他の黒色
染料で着色されたプラスチックフィルムは、これらのも
のが全波長範囲に硯って入射光線を吸収し、従って、光
エネルキーを熱へ変換する効、イへか低いという欠点を
有する。他力、アルミニウムおよび鋼のホイルは、入用
光をあまりに#)多く反則しすぎて、そのため、これら
のものは同様に低効率である。 1す1謂「黒色」金属または金属酸化物層は、光をf%
4−2幸換する点では、道かに高効率である。「黒で・
°・、」とは、これらの層か実質的に金1f光沢を木質
r白に/I″5ないということを意味する。この特性は
市、磁輻用を吸収する成る方式の結果である。 即ち、ニー・アベリン(A、Ave l 1ne)およ
υアイ壷7−ル争ポこう(1,R,Bonilla)は
、5olar Energy Materiais
5 (1981) 、211−220で、銅表
面を部分酸化することによ−って複雑な方法で製造され
た。醇化鋼(Cu20)表面について報雪
【、ている。
シー・ビーやスミス(G、B。
Sm1th)およびニー・イグナチ−1−7(A、Ig
nat 1ev)の5olar EnergyMat
erials 4 (1981)、119〜13
3では、ソーラー吸収体として使用するのにIVAな、
黒色のクロム−モリブデン表面が記載、されている。こ
れらのクロI・−モリブデン表面は、′1(;気菌に伝
導性でなければならない基体の[−ヘクロムーモリブデ
ンを電気鍍金することによって)b’j1j:I Gれ
る。こうしてイ11られる」−ティングは、そのJソさ
が担体の幾何学的形状に依存するという欠点をイ1する
。このJ’t! [I(で、比較的大きい血昂の完全な
コーティングには、数マイクロメーターの厚さのコーテ
ィングの沈植が要求される。 そこで、本発明のlI的は、筒中で費用のかがらないJ
i法で「黒色」金属層を提供された、役に)′fつ、1
.(体、好ましくはシート状構造物を製造することであ
る。 この!」的は、金属化すべきもので第1または第8亜族
の金属で通常活性化された基体を、それ自体公知で、少
なくとも400の分子晴を有するポリマー性イー1@表
面活性化合物を四に含有する、金属化浴中での、無電解
湿式化学金属化にかけることによって到徨される。 ノド成する金属化された基体は、0.01〜21Lll
lの厚さの金属コーティングを有し、また、%をそれぞ
れの全波長範囲りでの平均値に関するものとして、20
0〜5.OOOnmの波長範囲内では高h 20%の゛
屯磁幅射を反射し、7,000〜24.000ntnの
#長範囲内では少なくとも50%を反射することを特徴
とTる。 −メリマー性イ(機化合物は、金属化浴中に0.1〜1
0g/lの−41−だけ均一に分配された、アニオン4
’l、カチオン性もしくは中性の分散液、乳液お、1:
ひラテックスまたはその混合物を意味するものと解すべ
きものである。水系媒質中で完全に、或いは部分的に1
1【潤し得る、この神の添加剤は、本発明の方法を遂行
するのに殊に高度に適している。黒色金属化すべき基体
表面および化学金属化浴中の還元されるべき金属イオン
または還元剤の間により良い相W作用を得るには、或い
は、黒色・、i;屈層の基体表面への接着を増すために
は、−■二記の種類のもので、官能基を有するポリマー
性添加剤を使用するのか殊に好ましい。 これらの官能性基の例は、アルデヒド′、ケトン カル
ホキシル、カルボキシレート、ジクロロカルホニル、カ
ルボキシアミドもしくはカルホキンイミFノ、(の如き
カルボニル基、およ心/またはスルホニル、スルホ、ス
ルホネ−1・、クロロスルホニルもしくはスルホンアミ
ド基の如5so2基、および/またはアミ7基および/
またはアルコール、1%および/またはエーテル基およ
び/またはメルカプタン人(である。 本発明に従う方法を遂行するのに適したラテックス、分
散液および懸濁液が凝結するのを防1Fするために、こ
れらのものおよび/または使用する金属化浴を、安定剤
および乳化剤と混和することができる。この目的に極め
て好適なのは、例えば、バルミチン酸、ステアリン酸、
もしくはオレイン酸のアルカリ金属塩の如きアこオン性
乳化剤、6〜20個の炭素原子を含有するパラフィ/を
スルホn3素化することによって製造されるスルホン酸
のナトリウム塩1例えば、長鎖のアルコールモジとはフ
ェノールをエトキシル化することによって製造し得る非
イオン性乳化剤、例えば、長鎖の 殊に不飽和の、12
〜20個の炭素原子をもするアミンまたは長鎖オレフィ
ンもしくはパラフィンエステルとの四級アンモニウム化
合物の、Jjlの如き、カナオン性乳化剤、例えば、ゼ
ラチン へ〇クチン、アジ2−ト、メチルセルロース、
ボリヒニルアルコール、ポリビニルピロリドン。 ポリメチルビニルアセテートの如き高分子化合物に隻づ
く保護コロイド、またはアpレミナ、ケイソウ)6、も
しくはリン醇カルシウムの如き、微分散水溶性鉱物であ
る。 1−に夕11記した安定剤または乳化剤の品は、乾燥ポ
リマー性添加剤に対して0.01および15!1;。 jI)%の間で変えることができ、0.1〜2,0屯寸
%の師団が殊に好ましい。 使用するのが好ましいポリマー性化合物は、スチレン−
ブタジェン番こノ、(づ〈ラテンクスおよび/′もしく
は乳液および/またはアクリロニトリルグラフトポリマ
ー ノ′ホモポリマーおよび/もしくはコポリマー、ポリア
ク1ルート ルアルコール、7、−オー、・性、中性および力升オン
・的.ポリウレタン分散液またはこれらのものの程合1
勿である。 )Q体表面を黒色金属化するための本発明に従う方lノ
:の更に殊に好ましい其体例は、ポリマー°物品の表+
+’+iを,水溶液中で膨潤し得る上記の41機ポリマ
ー、分散液,ラテックスもしくは乳液で、浸漬,捺染も
り. <は噴霧することによってコーティングし、そし
て、溶媒の幾らかもしくは全てが除ノ:された後に,通
常の化学金属化浴中で黒色金属層で金1泥化することを
特徴とする。 ぞの他の官能基を有する上記ポリマーのものか7本発明
に従う方法のこの変形例を遂行するのに殊に高度に好適
である。 既(こ記載したラテックス、分散液および乳液の他に、
黒色金属化すべき基体表面に均一なフィルムの形で施用
される,水に膨曲しイノ4る,51,分子化合物を使用
することもまた可能であり、セラチン。 ベクチノ、ポリメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリメチルビニルアセテートまたはポリビニルクロ
リドンを使用するのが殊に好ましいb ;j.jl−さ
れるべき全屈イオンに受容され得るこす′しらのコーテ
ィングのnさは、0.01〜20urnとしなければな
らない。 7木発明に従う方法に適した基体は、鋼、カラス、アル
ミニウム、訃仁銀,金、白金,セラミンク材料、カ(、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリヒ,ニルハライド
、エポキシ樹l旨,ポリエステル、ポ1,1アミド、ポ
リヒグン!・イン、ABSグラフトポリマーもしくはコ
ポリマー、アスベストおよび織物シート状構造物、より
糸(thread)および繊維(fibres)である
。殊に。 l611えはCu、−AlまたはFeから作られた、黒
色・:洒了、化温度抵抗性基体は、集光型ソーラーコレ
クターの製品に極めて好適である。この種のコレクター
では、ソート状コレクターとは対照的に、人身4ス、陽
光線は鏡の系の焦点に配夕!1された吸収体1−。 に集光され、その結果として温度は非常に高くなること
かあり得るので、例えば金属に基づく熱安定性ノ、(体
がこの種の吸収体の製造に好適であるのは、この理由の
ためである。 化学的に金属化されるべき基体表面がいかにして活性化
されたかは、本発明に従う方法かいかにi−hされるか
には大きな彩響を及ぼさない。かく−(パラジウムおよ
び銀の如き、周期律表の第1および?iSR、dJj
3%のイオン性および/またはコロイド状〕lt If
;だけではなく、その有機金属誘導体もまた好適である
。 特定的な活性剤の混合物を使用することもまた(1]能
である。もし活性剤を溶媒の中に溶かしてしi ウ)ニ
ー t し4f 、 e 度ハ、一般ニ、0 、01
g/ 1およびIOg、/iの間とするのかよい。好適
な溶媒は、水だけではなく、メチレンクロリド、クロロ
ホルム、アセ(・ン、i、t、i−トリクロロエタン、
アルコールおよびパークロロエチレンの如き、イi磯の
有極性のプロトン性および非プロトン〕/刊の溶媒も然
りである。 電気鍵金技イ1%gで常用されるヒドラジン水和物。 ポルノー、アルデヒド、次卯リン酸塩またはボランの、
ノuき還元1′iljが、金属化浴中で、金属イオンを
還元するのに使用される。水溶液中で黒色金属化をする
のかθrましい。 本発明に従う方法で使用し得る黒色金属化浴は 殊(こ
、ニッケル塩1.コバルト塩、鉄塩、銅す3または金お
よび銀塩またはこれらのものの混合物を含有する浴であ
る。 Ni、CoおよびCu浴が好ましい。 基体表面を元素の周期律表の第1および第8亜旅の金属
で活性化した後、無電解湿式化学的な方法で)、(体表
面を金属化することは公知であるが(例えばドイツ特許
公開第2,743,768号わよひト・rツ特、在公開
第3,025,307吋記・トシの如し)、このクイ】
する技術で使用される活性化、Hよひ金属化合は、少な
くとも400の分イ早をイ1する。&画情性化合物もノ
、(体表面用の膨潤剤も含イ1せず、従って、イ」すら
れる金属表面は、1.記の反則−(へ特性によ〜って1
義される1−黒色」というa。 Illでは1゛黒色」ではなく−金属的な光沢かあり、
・会i+し長柿囲に−1ってかなり大きな反射率特性を
有する。 以1・の更施例は、新規な本発明を、その範囲を限:I
IJすることなく更に詳細に例示するものである。 尤苑±」 ナイロンフィルム(200×200×0.5m m )
を、1(T(室温)で、2分間かけて、4−・7/クロ
ヘキセ7−、L、2−ジカルホノ醇無水物71+化パラ
ジウム(’、II)0.7gおよびCH2Cl、lす〉
・トルから製造された活性化浴中で活性化させた。溶媒
を苺発し去った後、゛上気鍍金技術では冨用される種類
の、NiSO4,ジメチルアミノボラン、クエン酸およ
び水から成り、アンモニア本溶液でpH約8.2とされ
、次に濃度50千埴%の水系アニオン性分散液125
m lと混和された。化学ニッケル鍍金俗本2.5リッ
トル中で、RTでフィルムを金属化させる。この分7t
& mはアジピン酸およびヘキサンジオールに基づ・′
、中均分Fitミ団(mean molar ma
s s) l 、700を有するポリエステル38重φ
%、インホロンシアミン8重量%およびイソホロンシイ
ソンアマート4改、l龜%から成る。フィルムの表面は
、05分という位の短い時間の間に、+1冒I・、とな
る。黒色ニッケル層は、約15分間の金M+化の間に約
0.2gmの厚さに達し、粗くて点シ11状の表面を右
し、約0.8Ωの電気抵抗を有する。この黒色Ni層は
、入射光線に関しては殆ど理4り的な吸収および反射特
性を有し、従って。 ソーラーコレクターを製造するには極めて好適でおる。 この層は赤外輻射には不透過性なので、このt)のは、
史に、農業の目的に好適である。 ESCA (化学分析のだめの電子分光法)のデータに
よると、この金属層が、全屈状゛ニッケルの他に、その
ホウ素誘導体または酸化物からも成ることか小される。 2.6〜3.9および9〜1IJGHz(レーダーパ/
ド)におけるこのもののマイクロ波透過および反射の挙
動は1次の表から知ることかできる。 木(ニスeアール・ワイナー(S、R,Weiner)
、”Chemische Vernicke I u
ng C化学ニッケル鍍金)”、Eugen G、L
enze Verlag (1974)参照) 杏兜度Tお還力綽吐死肚欠lム助単挽辺週淀−−振動数
領域 !i、色−”−・yヶ)’ly 21 0.7
5 − −t゛同145X45cm 20−22
0.3−! 20−23−:’□fj jJbX45
cm ’2(1230,□6 +719−*)−jIノ
、過小 ′y工血勿1 200X200XO,5mmの大きさのポリエステルフ
ィルムを実施例1記載の活性化浴中で活性化させた。溶
媒が乾燥した時、実施例1に示した成、分の他に8重埴
%のコバルトをも含イjし、p4(約7.2に調整され
た、化学Co−Ni浴の中でフィルムを金属化させる。 フィルムは、30秒という短い時間で黒色にかわるのが
観測される。15分経つ間に、このものは、約0.22
gmの厚さの黒色金属層をもつまでに金属化され得る。 ESCAのデータによれば、このフィルムか、金属状の
ニッケルだけではな゛く、ノコパルトおよびそのホウ素
化物および酸化物からも成ることが/J(される。 この金属層は、粗くて点刻状の表面を有し、光線に対し
て透明ではない。このものの吸収または反Q4特性は、
実施例1記鍼のフィルムのそれと、実費的に同じである
。 実施例q 暦かれた銅ホイルのloOXloommの四角片を、化
学金属化のために60秒かけて実施例1記載の如く活性
化させ、RTで乾燥させ、1ヒ学ニツゲル鍍金浴中で1
5分かけて実施例1の如(こツゲル供金する。 これによって、約0.2μmのJゾざの金属コーチイン
クを有する、黒色金74化されたCuボイルが得られる
。 実施例鳴 ナイロンフィルムの10100X100の四角片を、化
学金属化のために実施例1記載の如く活ヤ)化させ、R
Tで乾燥させ、電気線全技術では常1ト1される種類の
、CoSO4,ジメチルアミ/ポラン、クエン酸、安定
剤および木から成り、次にC度30屯11%の水系分散
液B5m1と混和された、化学コバルト鍍金浴25す7
)ル中で、RTで15分かけて金属化させる。この分
散液は、・1メ一均分子集団200を有するフタル酸7
/エタンジオールポリエステル5 、4 !T1.’、
41t%、二官能性ポリ工7テハ、 16 、3 東−
品%、ヘキサメチレンシイソンア2−1・4 、9 r
l<早%、ンエタノールアミン1 、11f九i%、n
−メチルジェタノールアミン1.2千j−%、リン酸(
0度85市ti%)0,7ILL’llj%およびホル
ムアルデヒド0.5Φ]量%から成る。 7分以内で、約0.13ルmの厚さの黒色の固るコバル
ト層が沈積した。この層は光線に対して透明ではない。 Z急進J ポリエステル板の200X200mmの四角片を実Mb
1例1の如く活性化させ、そして、溶媒を蒸発させた後
、実施例1記載の分散液100m1を力11えた、市販
で入「シ1゛υる化学ニッケル鍍金浴2.0リツ!・ル
中で金属化させる。 根の表面は、30秒という1(lい時間で黒色に変わり
始め、6分以内で、黒色点刻状のニッケル層か沈、6し
た。その表面抵抗は1.9Ωである。その吸収および反
射特性は、実施例1記載のフィルノ、、のそれと回しで
ある。 尤五躬」 ABS板(7)150X l 50mmノ四角片を通常
のコロ・イド状ri′AM塩化パラジウムCI i)溶
液で処理し1、ポリマー表面に固定されたバラソウ11
結晶核を、゛上気鍍金の分野で常用される、更に塩化ス
ズ(II)を含む浴の中で増感させ、そして次に4実施
例1記戦の分散液95 m lが加えられた、II口坂
で入罫し得るニッケル鍍金浴2.5リットル中で、RT
で金属化させる。 々(ヌの表面は約30秒後に黒色になり始め、90fル
後には材料は微粒状の黒色不透明な二・ンケル層で覆わ
れてしまい 約5分後には、1,9Ωの電気機キ5′(
、値を有し、板上に約3.4.g/m2の軟だけ存在す
る・ N、−エ()(シ1−二=1−一−[;11ポリブクジ
工ン変性ナイロン成分からなる150×51)mmの長
方形のものを、実施例1記載の分n’1mの中へ浸漬し
、40°Cで水を幾らか除去した後番こ実施例1の如く
活性化させ、そして次に実71、o例1で特′A!シた
化学ニッケル鍍金浴中で金属化させる。 この材ネ↓は、45秒という短い時間で、微粒状のII
′、色二・7ケルで覆われ、約6分後には、黒色ニンケ
ルの化学コーティングが約0.1μmのWさまで成L1
シている。 夫jibL但 ポリエチし77敗分の200×200mmの四角形のも
のを、9−tフタデセン−1−才一ルー−−二塩化パラ
ジウム0.75gおよびi、t、i−ト ′リクロ
ロエタン1リットルから作られた活性化浴・4Jで45
秒かけてれ5性化させる。 ′r胎例1の如/調合され、これに140 m lのイ
リブタジエンラテンクスが加えられた。化学ニッケル領
金浴の中で、材料を金属化させる。 1−記のラッテクスは、0.26μmの’l’ j’−
3粒子的(イを;rrL、3腫のカルボキシル化剤の濃
度31.45屯隈%の固体含有率をする〔部/ブタジェ
ン100部〕。 試験片は、25秒という短い時間で黒色に変るのが観測
される。このものを5分の間に約0.08μ1mの厚さ
の化学黒色ニッケル層でコーチ1゛ングすることがJ
f指であった。 害−皺躬 水系分散液の形であり、31.5屯j、1%の固体力旬
ら成り、100%純粋なケル含有率、約6.6Dp H
植および平均粒子直径0.285μmを右する、ポリブ
クジエンラテックヌ25m1を、カラ;24774:Δ
、カヌチングすることによってフィルムィ′4QX80
mm)管製造する。 フ(ルムを50°Cで8時間乾燥器中で熱処理し、次に
1占性化させて、化学二・ンケル鍍金浴中でニッケル鍍
金し、ここで後二者の段階は実施例1の11]〈とり行
なう。 5〜8分後、ポリマー表面またはポリマーマトリークス
は、細かく分割された黒色二・ンケルを吸収し始める。 害国−L及 ボIIヒニルクロリド根の10100X100の四角形
のものを濃度8毛−1%のセラチン水溶液でコーチイノ
′りし、溶媒を蒸発させてしまった時に、この板を、4
−シクロヘキセン−1,2−7カルホン醇無木物/塩化
パラジウz、(II)0゜8g′F−Jよυエソ2ノー
ルlリンドルから作すヒげらhた活性化14°Sの中で
、30秒かけて活性化させ、そして:、% 、l1fl
!例1記載の金属化浴中で金属化させる。 50秒少、ポリマー表面は、細かイ分H1された中色ニ
ッケルを吸収し始める。 尤馳上」」 10100X100の酢酸セルロース透析膜を活性化お
よび黒色金属化させ、ここで両段階とも実施例1の如く
とり行なう。 不透明なy包金7J、化されたフィルムが5分間の間に
得られる。 災施胴」l O,5X200X2’0.0mmのガラス繊維強化ナイ
ロン6.6板を、HCi(非常に純粋な品位のもので濃
度37%)600g、CaC1415g、メタノール5
00gおよびブタジェン−T′、塩化ハラジウA74g
から成る浴の中で40’Cで15分間処理し、蒸留水で
洗浄する。洗詐することによって、板の表面を、約20
#Lmの深さまでUK +I!Iされ、金属イオンに近
づき得る、拡散層または活性化層へ転換するべく、板の
表面が変化される。板を次にRTで通常のジメチルアミ
ノボラン含イfニッケル鍍金浴の中で金属化させる。黒
色への色の変化は、30秒という短い時間で観測し得る
。試験片は、5分後には、連続な黒色Niコーティング
を有する。 特詐出有1人 バイエル争アクチェンゲゼルシャフ1
nat 1ev)の5olar EnergyMat
erials 4 (1981)、119〜13
3では、ソーラー吸収体として使用するのにIVAな、
黒色のクロム−モリブデン表面が記載、されている。こ
れらのクロI・−モリブデン表面は、′1(;気菌に伝
導性でなければならない基体の[−ヘクロムーモリブデ
ンを電気鍍金することによって)b’j1j:I Gれ
る。こうしてイ11られる」−ティングは、そのJソさ
が担体の幾何学的形状に依存するという欠点をイ1する
。このJ’t! [I(で、比較的大きい血昂の完全な
コーティングには、数マイクロメーターの厚さのコーテ
ィングの沈植が要求される。 そこで、本発明のlI的は、筒中で費用のかがらないJ
i法で「黒色」金属層を提供された、役に)′fつ、1
.(体、好ましくはシート状構造物を製造することであ
る。 この!」的は、金属化すべきもので第1または第8亜族
の金属で通常活性化された基体を、それ自体公知で、少
なくとも400の分子晴を有するポリマー性イー1@表
面活性化合物を四に含有する、金属化浴中での、無電解
湿式化学金属化にかけることによって到徨される。 ノド成する金属化された基体は、0.01〜21Lll
lの厚さの金属コーティングを有し、また、%をそれぞ
れの全波長範囲りでの平均値に関するものとして、20
0〜5.OOOnmの波長範囲内では高h 20%の゛
屯磁幅射を反射し、7,000〜24.000ntnの
#長範囲内では少なくとも50%を反射することを特徴
とTる。 −メリマー性イ(機化合物は、金属化浴中に0.1〜1
0g/lの−41−だけ均一に分配された、アニオン4
’l、カチオン性もしくは中性の分散液、乳液お、1:
ひラテックスまたはその混合物を意味するものと解すべ
きものである。水系媒質中で完全に、或いは部分的に1
1【潤し得る、この神の添加剤は、本発明の方法を遂行
するのに殊に高度に適している。黒色金属化すべき基体
表面および化学金属化浴中の還元されるべき金属イオン
または還元剤の間により良い相W作用を得るには、或い
は、黒色・、i;屈層の基体表面への接着を増すために
は、−■二記の種類のもので、官能基を有するポリマー
性添加剤を使用するのか殊に好ましい。 これらの官能性基の例は、アルデヒド′、ケトン カル
ホキシル、カルボキシレート、ジクロロカルホニル、カ
ルボキシアミドもしくはカルホキンイミFノ、(の如き
カルボニル基、およ心/またはスルホニル、スルホ、ス
ルホネ−1・、クロロスルホニルもしくはスルホンアミ
ド基の如5so2基、および/またはアミ7基および/
またはアルコール、1%および/またはエーテル基およ
び/またはメルカプタン人(である。 本発明に従う方法を遂行するのに適したラテックス、分
散液および懸濁液が凝結するのを防1Fするために、こ
れらのものおよび/または使用する金属化浴を、安定剤
および乳化剤と混和することができる。この目的に極め
て好適なのは、例えば、バルミチン酸、ステアリン酸、
もしくはオレイン酸のアルカリ金属塩の如きアこオン性
乳化剤、6〜20個の炭素原子を含有するパラフィ/を
スルホn3素化することによって製造されるスルホン酸
のナトリウム塩1例えば、長鎖のアルコールモジとはフ
ェノールをエトキシル化することによって製造し得る非
イオン性乳化剤、例えば、長鎖の 殊に不飽和の、12
〜20個の炭素原子をもするアミンまたは長鎖オレフィ
ンもしくはパラフィンエステルとの四級アンモニウム化
合物の、Jjlの如き、カナオン性乳化剤、例えば、ゼ
ラチン へ〇クチン、アジ2−ト、メチルセルロース、
ボリヒニルアルコール、ポリビニルピロリドン。 ポリメチルビニルアセテートの如き高分子化合物に隻づ
く保護コロイド、またはアpレミナ、ケイソウ)6、も
しくはリン醇カルシウムの如き、微分散水溶性鉱物であ
る。 1−に夕11記した安定剤または乳化剤の品は、乾燥ポ
リマー性添加剤に対して0.01および15!1;。 jI)%の間で変えることができ、0.1〜2,0屯寸
%の師団が殊に好ましい。 使用するのが好ましいポリマー性化合物は、スチレン−
ブタジェン番こノ、(づ〈ラテンクスおよび/′もしく
は乳液および/またはアクリロニトリルグラフトポリマ
ー ノ′ホモポリマーおよび/もしくはコポリマー、ポリア
ク1ルート ルアルコール、7、−オー、・性、中性および力升オン
・的.ポリウレタン分散液またはこれらのものの程合1
勿である。 )Q体表面を黒色金属化するための本発明に従う方lノ
:の更に殊に好ましい其体例は、ポリマー°物品の表+
+’+iを,水溶液中で膨潤し得る上記の41機ポリマ
ー、分散液,ラテックスもしくは乳液で、浸漬,捺染も
り. <は噴霧することによってコーティングし、そし
て、溶媒の幾らかもしくは全てが除ノ:された後に,通
常の化学金属化浴中で黒色金属層で金1泥化することを
特徴とする。 ぞの他の官能基を有する上記ポリマーのものか7本発明
に従う方法のこの変形例を遂行するのに殊に高度に好適
である。 既(こ記載したラテックス、分散液および乳液の他に、
黒色金属化すべき基体表面に均一なフィルムの形で施用
される,水に膨曲しイノ4る,51,分子化合物を使用
することもまた可能であり、セラチン。 ベクチノ、ポリメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリメチルビニルアセテートまたはポリビニルクロ
リドンを使用するのが殊に好ましいb ;j.jl−さ
れるべき全屈イオンに受容され得るこす′しらのコーテ
ィングのnさは、0.01〜20urnとしなければな
らない。 7木発明に従う方法に適した基体は、鋼、カラス、アル
ミニウム、訃仁銀,金、白金,セラミンク材料、カ(、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリヒ,ニルハライド
、エポキシ樹l旨,ポリエステル、ポ1,1アミド、ポ
リヒグン!・イン、ABSグラフトポリマーもしくはコ
ポリマー、アスベストおよび織物シート状構造物、より
糸(thread)および繊維(fibres)である
。殊に。 l611えはCu、−AlまたはFeから作られた、黒
色・:洒了、化温度抵抗性基体は、集光型ソーラーコレ
クターの製品に極めて好適である。この種のコレクター
では、ソート状コレクターとは対照的に、人身4ス、陽
光線は鏡の系の焦点に配夕!1された吸収体1−。 に集光され、その結果として温度は非常に高くなること
かあり得るので、例えば金属に基づく熱安定性ノ、(体
がこの種の吸収体の製造に好適であるのは、この理由の
ためである。 化学的に金属化されるべき基体表面がいかにして活性化
されたかは、本発明に従う方法かいかにi−hされるか
には大きな彩響を及ぼさない。かく−(パラジウムおよ
び銀の如き、周期律表の第1および?iSR、dJj
3%のイオン性および/またはコロイド状〕lt If
;だけではなく、その有機金属誘導体もまた好適である
。 特定的な活性剤の混合物を使用することもまた(1]能
である。もし活性剤を溶媒の中に溶かしてしi ウ)ニ
ー t し4f 、 e 度ハ、一般ニ、0 、01
g/ 1およびIOg、/iの間とするのかよい。好適
な溶媒は、水だけではなく、メチレンクロリド、クロロ
ホルム、アセ(・ン、i、t、i−トリクロロエタン、
アルコールおよびパークロロエチレンの如き、イi磯の
有極性のプロトン性および非プロトン〕/刊の溶媒も然
りである。 電気鍵金技イ1%gで常用されるヒドラジン水和物。 ポルノー、アルデヒド、次卯リン酸塩またはボランの、
ノuき還元1′iljが、金属化浴中で、金属イオンを
還元するのに使用される。水溶液中で黒色金属化をする
のかθrましい。 本発明に従う方法で使用し得る黒色金属化浴は 殊(こ
、ニッケル塩1.コバルト塩、鉄塩、銅す3または金お
よび銀塩またはこれらのものの混合物を含有する浴であ
る。 Ni、CoおよびCu浴が好ましい。 基体表面を元素の周期律表の第1および第8亜旅の金属
で活性化した後、無電解湿式化学的な方法で)、(体表
面を金属化することは公知であるが(例えばドイツ特許
公開第2,743,768号わよひト・rツ特、在公開
第3,025,307吋記・トシの如し)、このクイ】
する技術で使用される活性化、Hよひ金属化合は、少な
くとも400の分イ早をイ1する。&画情性化合物もノ
、(体表面用の膨潤剤も含イ1せず、従って、イ」すら
れる金属表面は、1.記の反則−(へ特性によ〜って1
義される1−黒色」というa。 Illでは1゛黒色」ではなく−金属的な光沢かあり、
・会i+し長柿囲に−1ってかなり大きな反射率特性を
有する。 以1・の更施例は、新規な本発明を、その範囲を限:I
IJすることなく更に詳細に例示するものである。 尤苑±」 ナイロンフィルム(200×200×0.5m m )
を、1(T(室温)で、2分間かけて、4−・7/クロ
ヘキセ7−、L、2−ジカルホノ醇無水物71+化パラ
ジウム(’、II)0.7gおよびCH2Cl、lす〉
・トルから製造された活性化浴中で活性化させた。溶媒
を苺発し去った後、゛上気鍍金技術では冨用される種類
の、NiSO4,ジメチルアミノボラン、クエン酸およ
び水から成り、アンモニア本溶液でpH約8.2とされ
、次に濃度50千埴%の水系アニオン性分散液125
m lと混和された。化学ニッケル鍍金俗本2.5リッ
トル中で、RTでフィルムを金属化させる。この分7t
& mはアジピン酸およびヘキサンジオールに基づ・′
、中均分Fitミ団(mean molar ma
s s) l 、700を有するポリエステル38重φ
%、インホロンシアミン8重量%およびイソホロンシイ
ソンアマート4改、l龜%から成る。フィルムの表面は
、05分という位の短い時間の間に、+1冒I・、とな
る。黒色ニッケル層は、約15分間の金M+化の間に約
0.2gmの厚さに達し、粗くて点シ11状の表面を右
し、約0.8Ωの電気抵抗を有する。この黒色Ni層は
、入射光線に関しては殆ど理4り的な吸収および反射特
性を有し、従って。 ソーラーコレクターを製造するには極めて好適でおる。 この層は赤外輻射には不透過性なので、このt)のは、
史に、農業の目的に好適である。 ESCA (化学分析のだめの電子分光法)のデータに
よると、この金属層が、全屈状゛ニッケルの他に、その
ホウ素誘導体または酸化物からも成ることか小される。 2.6〜3.9および9〜1IJGHz(レーダーパ/
ド)におけるこのもののマイクロ波透過および反射の挙
動は1次の表から知ることかできる。 木(ニスeアール・ワイナー(S、R,Weiner)
、”Chemische Vernicke I u
ng C化学ニッケル鍍金)”、Eugen G、L
enze Verlag (1974)参照) 杏兜度Tお還力綽吐死肚欠lム助単挽辺週淀−−振動数
領域 !i、色−”−・yヶ)’ly 21 0.7
5 − −t゛同145X45cm 20−22
0.3−! 20−23−:’□fj jJbX45
cm ’2(1230,□6 +719−*)−jIノ
、過小 ′y工血勿1 200X200XO,5mmの大きさのポリエステルフ
ィルムを実施例1記載の活性化浴中で活性化させた。溶
媒が乾燥した時、実施例1に示した成、分の他に8重埴
%のコバルトをも含イjし、p4(約7.2に調整され
た、化学Co−Ni浴の中でフィルムを金属化させる。 フィルムは、30秒という短い時間で黒色にかわるのが
観測される。15分経つ間に、このものは、約0.22
gmの厚さの黒色金属層をもつまでに金属化され得る。 ESCAのデータによれば、このフィルムか、金属状の
ニッケルだけではな゛く、ノコパルトおよびそのホウ素
化物および酸化物からも成ることが/J(される。 この金属層は、粗くて点刻状の表面を有し、光線に対し
て透明ではない。このものの吸収または反Q4特性は、
実施例1記鍼のフィルムのそれと、実費的に同じである
。 実施例q 暦かれた銅ホイルのloOXloommの四角片を、化
学金属化のために60秒かけて実施例1記載の如く活性
化させ、RTで乾燥させ、1ヒ学ニツゲル鍍金浴中で1
5分かけて実施例1の如(こツゲル供金する。 これによって、約0.2μmのJゾざの金属コーチイン
クを有する、黒色金74化されたCuボイルが得られる
。 実施例鳴 ナイロンフィルムの10100X100の四角片を、化
学金属化のために実施例1記載の如く活ヤ)化させ、R
Tで乾燥させ、電気線全技術では常1ト1される種類の
、CoSO4,ジメチルアミ/ポラン、クエン酸、安定
剤および木から成り、次にC度30屯11%の水系分散
液B5m1と混和された、化学コバルト鍍金浴25す7
)ル中で、RTで15分かけて金属化させる。この分
散液は、・1メ一均分子集団200を有するフタル酸7
/エタンジオールポリエステル5 、4 !T1.’、
41t%、二官能性ポリ工7テハ、 16 、3 東−
品%、ヘキサメチレンシイソンア2−1・4 、9 r
l<早%、ンエタノールアミン1 、11f九i%、n
−メチルジェタノールアミン1.2千j−%、リン酸(
0度85市ti%)0,7ILL’llj%およびホル
ムアルデヒド0.5Φ]量%から成る。 7分以内で、約0.13ルmの厚さの黒色の固るコバル
ト層が沈積した。この層は光線に対して透明ではない。 Z急進J ポリエステル板の200X200mmの四角片を実Mb
1例1の如く活性化させ、そして、溶媒を蒸発させた後
、実施例1記載の分散液100m1を力11えた、市販
で入「シ1゛υる化学ニッケル鍍金浴2.0リツ!・ル
中で金属化させる。 根の表面は、30秒という1(lい時間で黒色に変わり
始め、6分以内で、黒色点刻状のニッケル層か沈、6し
た。その表面抵抗は1.9Ωである。その吸収および反
射特性は、実施例1記載のフィルノ、、のそれと回しで
ある。 尤五躬」 ABS板(7)150X l 50mmノ四角片を通常
のコロ・イド状ri′AM塩化パラジウムCI i)溶
液で処理し1、ポリマー表面に固定されたバラソウ11
結晶核を、゛上気鍍金の分野で常用される、更に塩化ス
ズ(II)を含む浴の中で増感させ、そして次に4実施
例1記戦の分散液95 m lが加えられた、II口坂
で入罫し得るニッケル鍍金浴2.5リットル中で、RT
で金属化させる。 々(ヌの表面は約30秒後に黒色になり始め、90fル
後には材料は微粒状の黒色不透明な二・ンケル層で覆わ
れてしまい 約5分後には、1,9Ωの電気機キ5′(
、値を有し、板上に約3.4.g/m2の軟だけ存在す
る・ N、−エ()(シ1−二=1−一−[;11ポリブクジ
工ン変性ナイロン成分からなる150×51)mmの長
方形のものを、実施例1記載の分n’1mの中へ浸漬し
、40°Cで水を幾らか除去した後番こ実施例1の如く
活性化させ、そして次に実71、o例1で特′A!シた
化学ニッケル鍍金浴中で金属化させる。 この材ネ↓は、45秒という短い時間で、微粒状のII
′、色二・7ケルで覆われ、約6分後には、黒色ニンケ
ルの化学コーティングが約0.1μmのWさまで成L1
シている。 夫jibL但 ポリエチし77敗分の200×200mmの四角形のも
のを、9−tフタデセン−1−才一ルー−−二塩化パラ
ジウム0.75gおよびi、t、i−ト ′リクロ
ロエタン1リットルから作られた活性化浴・4Jで45
秒かけてれ5性化させる。 ′r胎例1の如/調合され、これに140 m lのイ
リブタジエンラテンクスが加えられた。化学ニッケル領
金浴の中で、材料を金属化させる。 1−記のラッテクスは、0.26μmの’l’ j’−
3粒子的(イを;rrL、3腫のカルボキシル化剤の濃
度31.45屯隈%の固体含有率をする〔部/ブタジェ
ン100部〕。 試験片は、25秒という短い時間で黒色に変るのが観測
される。このものを5分の間に約0.08μ1mの厚さ
の化学黒色ニッケル層でコーチ1゛ングすることがJ
f指であった。 害−皺躬 水系分散液の形であり、31.5屯j、1%の固体力旬
ら成り、100%純粋なケル含有率、約6.6Dp H
植および平均粒子直径0.285μmを右する、ポリブ
クジエンラテックヌ25m1を、カラ;24774:Δ
、カヌチングすることによってフィルムィ′4QX80
mm)管製造する。 フ(ルムを50°Cで8時間乾燥器中で熱処理し、次に
1占性化させて、化学二・ンケル鍍金浴中でニッケル鍍
金し、ここで後二者の段階は実施例1の11]〈とり行
なう。 5〜8分後、ポリマー表面またはポリマーマトリークス
は、細かく分割された黒色二・ンケルを吸収し始める。 害国−L及 ボIIヒニルクロリド根の10100X100の四角形
のものを濃度8毛−1%のセラチン水溶液でコーチイノ
′りし、溶媒を蒸発させてしまった時に、この板を、4
−シクロヘキセン−1,2−7カルホン醇無木物/塩化
パラジウz、(II)0゜8g′F−Jよυエソ2ノー
ルlリンドルから作すヒげらhた活性化14°Sの中で
、30秒かけて活性化させ、そして:、% 、l1fl
!例1記載の金属化浴中で金属化させる。 50秒少、ポリマー表面は、細かイ分H1された中色ニ
ッケルを吸収し始める。 尤馳上」」 10100X100の酢酸セルロース透析膜を活性化お
よび黒色金属化させ、ここで両段階とも実施例1の如く
とり行なう。 不透明なy包金7J、化されたフィルムが5分間の間に
得られる。 災施胴」l O,5X200X2’0.0mmのガラス繊維強化ナイ
ロン6.6板を、HCi(非常に純粋な品位のもので濃
度37%)600g、CaC1415g、メタノール5
00gおよびブタジェン−T′、塩化ハラジウA74g
から成る浴の中で40’Cで15分間処理し、蒸留水で
洗浄する。洗詐することによって、板の表面を、約20
#Lmの深さまでUK +I!Iされ、金属イオンに近
づき得る、拡散層または活性化層へ転換するべく、板の
表面が変化される。板を次にRTで通常のジメチルアミ
ノボラン含イfニッケル鍍金浴の中で金属化させる。黒
色への色の変化は、30秒という短い時間で観測し得る
。試験片は、5分後には、連続な黒色Niコーティング
を有する。 特詐出有1人 バイエル争アクチェンゲゼルシャフ1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 10.01〜2μmの厚さの黒色金属コーティングをイ
jする基体表面にして1%をそれぞれの仝波反範囲−ト
での平均値に関するものとして。 200〜5,000nmの波長範囲内では高々20%の
電磁輻射を反射し、7.000〜24,000 n m
の波長範囲内では少なくとも50%を反射することを特
徴とする、)S体表面。 2、Cu、GoまたはNiでコーチ・rングされた4□
′l詐a7T求の範囲第1項記載の基体表面。 3、特許請求の範囲第1項記載の金属化されたノ1(体
表1r11を製造する方lj:にして、元、にの周期律
の第1および第8亜族の金属で活性化された基体表+r
、iを、少なくとも400の分子量を有するポリマー性
有機表面活性化合物を含有する金属化浴中で、無電解法
で金属化することを特徴とする方I去、 4、金属化されたイ1#B、ポリマー物品表面を製造す
る−)j法にして、これらの表+fliを、イ1@ポー
)で−物品IIIの膨用剤を含イイするような、元素の
11間期1vの第1または第8亜族の金属の有機金属化
合物の溶液で活性化させ、活性化された表面を無電解湿
式化学法で通常に金属化することを特徴とする方7ノ。 5、ポリづ一性化合物か中性、アニオン性またはカチオ
ン性分散液、乳液またはう・ンテクスまたはこれ;うの
ものの程合物もしくはブレンド′であり 均一な分散状
y八;で0.1〜l Og/ lのへ1だけイ「イ〔す
る特、:′I請求の範囲第3項記載の方法。 6 、 、J、lJ体が、水溶液中で膨潤可能であるよ
うな41機ポリマー、分jjQ液、ラテ・ンクスまた1
才乳液でφQ 11+ 、捺染または噴肉することによ
ってコーティングされ、そして溶媒の幾分か、成り1は
全てのものか除去され、これらのものか活性化された後
に、通常の金属化浴中で金属化される特を乍請求の低重
用tis 2 Lf目己載のノノノ人。 7 ぞの活性化に続いて、ポリマー物品が、還ノ1″さ
れるべき金属イオンに近づき得る0、01〜20 p、
mの厚さの11町7171層を右する特1t1請求の
範囲第4ユf1記赦の方法。 8、日光のコレクターとして特許請求の範囲第1イI
r、t!載の金11バ化ごれた7J、(体表面を使用す
ること。
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