JPS599569B2 - 耐熱劣化性の優れたポリ（ｎ−エチレントリメリテ−トイミド）系樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加水分解安定性および熱安定性の優れたカルボ
キシル基含有量の少いポリ−（Ｎ−エチク レントリメ
リテートイミド系樹脂（以後ＰＥＴＩと略）に関する。

ＰＥＴＩより得られる繊維やフィルムは高い融点および
ガラス岬移点を有し、又、強度および弾性率等の力学的
性質、耐薬品性などの点で優れた５ 性質を有しており
、タイヤコード、電気絶縁用薄葉材料、磁気テープ等と
して利用されることが期特出来る。

一方ＰＥＴ［は高い融点とガラス転移点を有するが故に
熔融成型（紡糸、製膜）あるいは射出成型の際に高い温
度に曝される他、高温用絶縁材料などに用いられる場合
には長時間高温下（場合によつては高温高湿下）で用い
られるので、耐熱劣化性、耐加水分解性が要求される。

然るに特開昭５０−１０１４９１号公報に開示されてい
るＰＥＴＩは同明細書第６頁上段右欄に記載されている
如く、成型中での劣化が激しく場合によつては「その個
有粘度が半分になることもしばしばある」という状態で
ある。我々はこの様な点に鑑み、＊耐熱劣化性耐加水分
解性の優れたＰＥＴＩを提供することを目的に鋭意研究
の結果、本発明に到達したものである。即ち本発明は、
実質的に一般式（ｌ）および／又は（）で表される構造
を有し、且つポリマーの固有粘度（フエノール／Ｓ−テ
トラクロルエタン＝６０／４０（重量比）中３０℃で測
定）が０．２５ｄ１／９以上である耐熱劣化性耐加水分
解性の優れたポリー（Ｎ−エチレントリメリテートイミ
ド）樹脂に関する。

ＲはＣ，〜Ｃ２Ｏの脂肪族および／又は肪環族のアルコ
ール残基、を 示し、ｅは０〜１０、ｅ＝０のときつまりＲ’ｏはＲ’
と同一。

］−Ｘ−はＣ２〜Ｃ２Ｏのジカルボン酸残基を表す。

Ｒ’はＣ２〜ＣＩＯのアルキレングリコール残基。Ｎ，
．ｍはポリマーの固有粘度が０．２５以上となる値。更
に本発明について詳しく説明する。

本発明のＰＥＴＩの製造法を以下に示すがこれに限定さ
れるものではない。

上式に従つてＮ−ヒドロキシエチルトリメツト酸エステ
ルイミド（ＭＥで示す）を一般に知られているエステル
交換、重縮合反応の触媒例えば蓚酸チタン酸カリウム、
チタニウムテトラ一ｎ−ブトキシド、三酸化アンチモン
、酢酸鉛などの存在下に２３０℃〜３３０℃に加熱し生
成するＲＯＨを系外に除去しつつ重縮合反応を行う方法
。

上式に従つて、Ｎ−ヒドロキシエチルトリメリツト酸エ
ステルイミド（ＭＥ）とＮ−ヒドロキシエチルトリメリ
ツト酸イミド（ＭＡという記号で示す）の混合物を蓚酸
チタン酸カリウム、酒石酸チタン酸カリウへ酸化鉛、酢
酸鉛などの触媒の存在下に２１０〜３３０℃で温度を徐
々に上げながら生成する水とアルコールを減圧下に除去
し、重縮合する。

この方法はエステル化反応がエステル交換反応に比べて
起り易い為、反応の初期（温度が低い（およそ２５０℃
ぐらい））では、エステル化反応が優先し、脱水重縮合
でポリマーは生長し末端がエステル化されたポリマーが
生成する。反応の後期即ち、より高温の条件ではエステ
ル交換反応による脱アルコール重縮合：反応によつて高
分子量化する。使用するＭＥの割合は全モノマー単位（
ＭＡ＋ＭＥ）の２モル％〜９０モル％（好しくは５モル
％〜３０モル％）である。この割合は使用するＭＥ（！
）Ｒの種類および加熱昇温の速度によつて適宜変え得る
。又、この方法に於いて、ＭＥの代りにＭＡとＲＯＨの
混合物を使用して、反応の初期のエステル化反応の際に
、系内でＭＥを形成させてもよいし、又、反応の途中つ
まり、ＭＡのみで重縮合し低分子量のポリマーを製造し
た後ＭＥあるいはＲＯＨを添加することも可能である。
３ＭＥとしてアルキレングリコールエステルを使用する
場合は、ＭＡとの共重合に於いて、初期エステル化反応
が終了後あるいは の末端を有するポリマーとなる。

３−１の場合は末端からＨＯ− Ｒ ′ − ０Ｈが脱
離して高分子量化する。

３−２の場合は末端＞Ｎ−．ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが− Ｒ
′ Ｏ − ０Ｃ−部分を攻撃して、３−１型末端Ｈ
Ｏ− Ｒ’ｅ ＝ ０ −になつた後、３−１と同様に
ＨＯ− Ｒ ′ − ０Ｈが脱離して、高分子量化する
。

この方法ではアルキレングリコールエステル（ＭＥ）は
、全モノマー単位に対し、アルキレングリコール末端水
酸基として１モル％ｌアルキレングリコール末端水酸基
として１モル％〜３０モル％（好しくは２モル％〜１０
モル％）使用する。従つて、特にＭＥが少量のときには
、ほとんどが３−２型となり、以後の重縮合速度も遅く
、一種の連鎖停止剤として作用し、重合度のコントロー
ル、熔融重縮合後期のゲル化（高熔融粘度化）を防ぐ効
果もあり、副次的なメリツトも大きい。３の場合も勿論 （ ｅ ＝ ０ −１０）の代りにＨＯ− Ｒ ’ｅ
− ０Ｈ又は（および）ＨＯ− Ｒ’ − ０Ｈ（５Ｈ
００Ｃ− Ｘ −ＣＯＯＨ（又はその低級アルキルエス
テル）を用い系内でアルキレングリコールエステル化す
ることが出来る。

又ＭＡのみで重縮合し、低分子量のポリマーを製造した
後ＨＯ−Ｒ’ｅ −０Ｈを添加し、重縮合することも可
能である。重縮合触媒や、重合条件は２の方法と同じで
ある。この様な方法が理想的に進行すれば、カルボキシ
ル末端基を零にすることが出来るが、実際は高温の重縮
合中にポリマー鎖が一部分解し、新にカルボキシル基が
生成するが、本発明のＰＥＴＩはポリマー１０６９当り
２０〜５０当量以下のカルボキシル基に抑えることが出
来る。

この値は酸化防止剤、過酸化物分解剤などの安定剤を重
合時に添加するとか、オリゴマ一や（あるいは）低分子
量のポリマーを２６０℃以下の温度で固相重合するなど
の方法で、更に小さくすることが可能である。又、Ｎ−
エチレントリメリツト酸イミド（ＭＡ）のみから出発し
たポリマーでは、本質的に末端カルボキシル基が残存す
る上に、重縮合中の熱劣化、あるいは生成する水によつ
て起る加水分解などにより、カルボキシル基の多いＰＥ
ＴＩとなる。上述した製造法から推量すれば、本発明の
ＰＥＴＩの構造は、実質的に一般式（１）および／又は
（）となるであろうことは充分子測し得るが、更に明確
にする為に本発明のＰＥＴＩの核磁気共鳴吸収スペクト
ル（以下ＮＭＲ−スペクトル）、および末端カルボキシ
ル基の定量結果を示す。

第１図は、Ｎ−エチレントリメリツト酸イミドに、４モ
ル％のネオペンチルグリコールを最初から添加して重縮
合したＰＥＴＩ（樹脂Ｄ）のＮＭＲ−スペクトルである
。比較の為にＮ−エチレントリメリツト酸イミドのみを
重縮合して得られたＰＥＴＩ（樹脂Ｆ）のＮＭＲ−スペ
クトルを第３図に示す。第１図と第３図を比較すると、
第１図にはネオペンチルグリコール単位に基くメチル基
の吸収が９．０８τに現れており他の吸収は第３図と一
致し、１．８τ〜２．４τの吸収はトリメリツト酸残基
に基くベンゼン環の水素原子によるものであり、５．６
τの吸収は−ＣＨ２−０−Ｃ−のメチレン基、６．０７
τの吸収は〉Ｎ−ＣＨ２−のメチレン基に基づくもので
ある。第１図のＰＥＴＩの固有粘度は０．４２２ａ／Ｆ
ｌｌ末端カルボキシル基濃度は２０ｅｑ／１０６ｇであ
り、これに対し、第３図のＰＥＴＩ（樹脂Ｆ）の固有粘
度は０．４４０ａ／９、末端カルボキシル基濃度は１２
２ｅｑ／１０６９であつた。以上の結果、ネオペンチル
グリコール単位がＦＥＴＩのカルボキシル基と結合し、
式（…）（ｌ＝０）の様にＰＥＴＩ中に存在しているこ
とを示している。他の事例としてＮ−エチレントリメリ
ツト酸イミドと１０モル％のｎ−ノニルアルコールを最
初から混合して重縮合して得られたＰＥＴＩ（樹脂Ｃ）
のＮＭＲスペクトルを第２図に示す。

第２図には第３図の吸収以外に９．１２τおよび９．６
０τに各各ｎ−ノニル基のメチレン連鎖に基く吸収およ
び末端メチル基に基づく吸収が現われている。又、この
ポリマ一の固有粘度は０．４１９ｄ１／９であり、末端
力リボキシル基は２８ｅｑ／１０６９であり、これらの
結果は式（１）の様に、ＰＥＴＩの末端がノニルエステ
ル化していることを示している。次に本発明のＰＥＴＩ
に用いられるＲ，Ｒ／，Ｘについて説明する。ＲはＣ１
〜Ｃ２Ｏの脂肪族又は／および脂環族のアルコール残基
であり、例えば次の様なものがある。

メチル、エチル、ｎ−ブチル、ＩｓＯ−ブチル、Ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ベンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、β−メトキシエチル、
β−ｎ−ブトキシエチル、ベンジル、β−フエニルエチ
ル、シクロヘキシルなどの各基であり、特にメチル、エ
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルの各基が好しい。Ｒ
′はＣ，〜Ｃ，Ｏのアルキレングリコール残基であり、
アルキレングリコールとして示せばエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１
，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、などを挙げることが出
来、特に好しいものはエチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコールである。

一Ｘ−は、Ｃ２〜Ｃ２Ｏのジカルボン酸残基を表し、酸
の形で示すと芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸
、または脂環族ジカルボン酸が典型的であり、具体的に
はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などを挙げ
ることが出来、特に好しいものは、テレフタル酸、イソ
フタル酸、セバチン酸等である。

次に、本発明のポリ一（Ｎ−エチレントリメリテートイ
ミド）系樹脂は固有粘度が０．２５ｄ１／９以上でなけ
ればならない。

これは以下の理由による。我々の研究によればＰＥＴＩ
の繊維として用いる場合には、少くとも０．２５ｄｊ／
ｆｌ（好しくは０．３ｄ１／ｌ）以上の固有粘度を、成
型物として用いる場合には０．３ｄ１／９（好しくは０
．３５ｄ１／９）以上の固有粘度を、フイルムとして用
いる場合には０．３５ｄ１／９（好しくは０．４０ｄ１
／９）以上の固有粘度を有していなければ優れた力学的
性質を発現しない。

固有粘度が０．２５ｄ１／９に満たないと、脆い樹脂と
なり、繊維として延伸などの加工が困難な上、充分な強
度、伸度、ヤング率を有する繊維が得られない。フイル
ムの場合には０．３５ｄ１／９に満たないと、脆いフイ
ルムとなり延伸などの加工が困難な上、充分な力学的性
質を有するフイルムが得られない。従つて本発明のＰＥ
ＴＩは固有粘度０．２５ｄ１／９以上でなければならな
いのである。本発明のＰＥＴＩは、Ｎ−エチレントリメ
リツト酸イミドのみから製造された樹脂に比べ耐加水分
解性、耐熱酸化劣化性に優れており、例えば３００℃、
空気中で５分間ヒートプレス製膜した場合、Ｎ−エチレ
ントリメリツト酸イミドのみから蓚酸チタン酸カリウム
触媒で製造した〔η〕＝０．４６４の樹脂はフイルムで
は〔η〕＝０．３２２（粘度保持率６９．４％）に比し
、同様にして、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを
Ｎ−エチレントリメリツト酸イミドに対し２モル％加え
た本発明のＰＥＴＩでは、粘度保持率（フイルムの〔η
〕／樹脂の〔η〕×１００）は９２．０％であつた。

この結果から本発明の樹脂が加工時の劣化が少く、従来
のものに比べて工業的に利用価値が高いことがわかる。
更に副次的な利用価値として゛は、末端カルボキシル基
の少いことにより金属に対する離型性がよくなることお
よび熔融粘度が下ること（これは１つには、ＲやＲ′ｅ
による可塑化効果も関与）と相俟つて重合釜残が少くな
る外、重合時の攪拌モーターの負荷や、加工の際の押出
しギヤーポンプの負荷の軽減等、好しい結果を生む。そ
の他重合度の調節、重合速度の調節もＮ一エチレントリ
メリツト酸イミドのみから重合する場合に比し容易にな
るという好しい点がある。これらは全て、本発明の樹脂
が、従来の樹脂に比べて工業的に価値がある点である。
又、従来の樹脂から３００℃で熔融成膜した未延伸フイ
ルムの２０℃、６５％Ｒ．Ｈ中４１１／Ｍｉｎの引張り
速度で測定した力学的性質を比較すると従来の樹脂から
得られたフイルム：Ａ（〔η〕−０．５４１ｄ１／９、
初めの厚み８４μ）本発明の樹脂から得られたフイルム
：Ｂ（〔η〕＝０．５０８ｄ１／ｆ！ビスヒドロキシエ
チルテレフタレート２モル％使用、初めの厚み１０２μ
）破断強度（Ｋｇ／Ｍｄ）破断伸度（１）） 以上の例かられかる様に本発明の樹脂から得られたフイ
ルムは、従来のＮ−エチレントリメリツト酸イミドのみ
から得られる樹脂の未延伸フイルムに比し破断伸度が改
良されることがわかる。

本発明のポリエステルイミド樹脂は結晶核剤充填剤、顔
料、ガラス繊維、炭素繊維、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、紫外線吸収剤およびその他の添加剤を含むことも出
来る。以下に実施例を上げて、本発明を更に詳しく説明
するが、これらの実施例によつて本発明が限定されるも
のではない。

以下に実施例に記載されている項目の実験法を記す。

（１）固有粘度 フエノール／Ｓｙｍ−テトラクロルエタン＝６０／４０
（重量比）中、ウベローデ型稀釈粘度計を用い、３０℃
で測定。

単位ｄｌ／９０（２）加水分解安定性各樹脂をアーサー
トーマス社製小型粉砕機を用いて３０メ゛ツシユ以下に
粉砕し、この粉砕された樹脂２９をステンレス製ビーカ
一に入れ、５０ＣＣの純水を加える。

このビーカ一を１２４℃加圧水蒸気釜の中に入れ１６時
間同条件に保つた後樹脂を淵別し、６５℃常圧で２時間
、１３５℃、１１１Ｈ９で１６時間乾燥する。加水分解
処理前の固有粘度〔ηｏ〕および加水分解処理後の固有
粘度〔ηＨ〕を測定し、〔ηＩＩＶ〔ηｏ）ＸｌＯＯ％
を粘度保持率とする。この値が大きい程耐加水分解性が
優れていることを示す。（３）熱酸化分解安定性 各樹脂をアーサートーマス社製小型粉砕機を用いて３０
メツシユ以下に粉砕し、この粉砕された樹脂を１４０℃
、１龍Ｈｇで５時間真空乾燥後ガラス製アンプルに入れ
、空気雰囲気下に２９０℃の油浴中に浸けた。

１０分後に融解、その後、時々攪拌しながら３０分静置
後急冷した。

２９０℃で処理する前の樹脂の固有粘度〔ηｏ〕および
処理後の固有粘度〔ηＤ〕を測定し、〔ηＤ〕／〔ηｏ
〕×１００％を粘度保持率とする。

この値が大きい程耐熱酸化劣化性が優れていることを示
す。（４）核磁気共鳴吸収スペクトル バリアン社Ａ−６０型装置を用い、トリフルオロ酢酸１
５重量％溶液、７０℃で測定。

外部基準としてテトラメチルシランを用いた。（５）ポ
リマー中の末端カルボキシル基の定量Ｈ．Ａ．ＰＯＨＬ
の方法（アナリテイカルケミストリ一２６巻、１６１４
頁（１９５４年））によつた。

但し、ポリマーの溶解は次の様に変更した。ポリマー０
．２ｆ１に５ＣＣのベンジルアルコールを加え２１５゜
±１℃の油浴中撹拌しながら７分間加熱溶解。

濯ぎは５ＣＣのベンジルアルコールを入れ３分間、２１
５゜±１℃に加熱した。試薬の調製あるいは操作法はＰ
ＯＨＬの文献に従つた。ＣＣＯＯＨ′）Ｅｑ／１０６９
と表示する。実施例 １樹脂製造法 樹脂Ａ：４−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（ヒドロキシ
エチル）フタルイミド２３．５９、蓚酸チタン酸カリウ
ム、二水和物３．５４Ｗｉ９を蒸溜装置のついた１００
ＣＣのガラス容器に仕込み、窒素気流中２５０℃に加熱
し溶融後、同温度、７２０詣Ｈ９に保ち１時間撹拌しな
がら生成する水を系外へ除去した。

次いで徐々に真空度を上げ、２鼎Ｈ９に保ち２５０℃で
１時間重縮合反応を行つた後、窒素気流下に戻し、ビス
一β−ヒドロキシエチルテレフタレート０．５０９９を
添加した。

同温度、７２０詣Ｈ９の減圧下に３０分間反応を行つた
後再び真空度を上げ２Ｗ！１Ｈ９に保ち２６０℃で１時
間、２７０℃で１時間、２８０℃で１時間重縮合反応を
行つた。

急冷後淡橙色のポリマーを得た。粉砕、乾燥（１４０℃
×１１１Ｈ９×５時間）後の固有粘度は０．５６２ｄ１
／９、〔ＣＯＯＲ〕＝４９ｅｑ／１０６ｆ１であつた。

樹脂Ｂ：樹脂Ａの製造法に於いて、ビス一β一ヒドロキ
シエチルテレフタレートの使用量を１．０１７９に変え
た以外は、樹脂Ａの製造法と全く同様にして、樹脂Ｂを
得た。

粉砕、乾燥後の固有粘度は０．４６１ｃＵ／Ｆｌｌ〔Ｃ
ＯＯＨ〕４０ｅｑ／１０６９であつた。樹脂Ｃ：４−ヒ
ドロキシカルボニル−Ｎ−（ヒドロキシエチノ（ハ）フ
タルイミド２３．５ｆ１１蓚酸チタン酸カリウム・二水
和物３．５４１ｒ９、ｎノニルアルコール１．４４３ｇ
を蒸溜装置および攪拌装置のついた１００ＣＣのガラス
容器に仕込み、窒素気流中２３０℃で融解後同温度に保
ち、１時間窒素気流中に反応後２５０℃で３０分反応を
続け、生成する水を系外へ溜去した。

次いで徐々に減圧にし、２１！１Ｈ９に保ち、２５０℃
で１時間７分、２６０℃で３０分、２７０℃で１時間３
０分、２８０でＣで３０分、２９０℃で４０分間重縮合
反応を行つた。急冷後薄茶色のポリマーを得た。粉砕、
乾燥後の固有粘度は０．４１９ｄｊ／９、〔ＣＯＯＨ〕
＝２８ｅｑ／１０６９であつた。ＮＭＲスペクトルを第
２図に示す。樹脂Ｄ：４−ヒドロキシカルボニル一Ｎ−
（ヒドロキシエチノ（ハ）フタルイミド２３．５９、蓚
酸チタン酸カリウム・二水和物３．５４Ｗ９、ネオペン
チルグリコール０．４１７９を蒸溜装置および攪拌装置
のついた１００ＣＣのガラス容器に仕込み、窒素気流中
２３０゜Ｃで融解後同温度に保ち、１時間窒素気流中で
反応後２５０℃で３０分反応を続け生成する水を系外へ
溜去した。

次いで徐々に減圧にし、２關Ｈ９に保ち、２５０℃で３
０分、２６０℃で１時間、２７０℃で１時間１５分、２
８０℃で１時間３０分、２９０℃で３０分間重縮合反応
を行つた。急冷後、薄赤橙色のポリマーを得た。粉砕、
乾燥後の固有粘度は０．４２２ｄ１／ｆ！、〔ＣＯＯＨ
〕二２０ｅｑ／１０６９であつた。ＮＭＲスペクトルを
第１図に示す。樹脂Ｅ（比較例）：４−ヒドロキシカル
ボニル一Ｎ−（ヒドロキシエチノ（ハ）フタルイミド２
３．５９、蓚酸チタン酸カリウム・二水和物３．５４Ｗ
９を蒸溜装置および攪拌装置のついた１００ＣＣのガラ
ス容器に仕込み、窒素気流中２５０℃で融解後、同温度
で１時間反応させ、！生成する水を系外へ溜去した。

次いで徐々に減圧にし、２ｍ１ＬＨ９に保ち、２５０℃
で１時間３０分、２６０℃で１時間、２７０℃で１時間
、２８０℃で２時間重縮合反応を行つた。急冷後薄茶色
のポリマーを得た。粉砕、乾燥後の固有粘度は０．５６
０ｄ１／９、〔ＣＯＯＨ〕ニ７９ｅｑ／１０６９であつ
た。樹脂Ｆ（比較例）：４−ヒドロキシカルボニル−Ｎ
−（ヒドロキシエチル）フタルイミド２３．５２９、三
酸化アンチモン８．８ＴＶを蒸溜装置のついた１００Ｃ
Ｃのガラス容器に仕込み、窒素気流中２５０℃に加熱し
溶融後、同温度で１時間撹拌しながら生成する水を系外
に除去した。

次いで徐々に真空にし２關Ｈ９に保ち、２５０℃で１時
間、２６０℃で１時間、２７０℃で０．５時間、２８０
℃で１時間重縮合反応を行つたところ淡橙色ポリマーが
得られた。このポリマーの固有粘度は０．４４０ｄ１／
９、〔ＣＯＯＨ〕＝１２２ｅｑ／１０６９ポリマーであ
つた。ＮＭＲスペクトルを第３図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明重合体のＮＭＲスペクトルを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実施的に一般式（ I ）および／又は（II）で表さ
   れる構造を有し、且つポリマーの固有粘度（フェノール
   ／Ｓ−テトラクロルエタン＝６０／４０（重量比）中３
   ０℃で測定）が０．２５ｄｌ／ｇ以上である耐熱劣化性
   耐加水分解性の優れたポリ−（Ｎ−エチレントリメリテ
   ートイミド）系樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０
   の脂肪族および／又は脂環族のアルコール残基、Ｒ′＿
   ｅは▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ｅは０
   〜１０、ｅ＝０のときつまりＲ′＿０はＲ′と同一。 −Ｘ−はＣ＿２〜Ｃ＿２＿０のジカルボン酸残基を表す
   。 Ｒ′はＣ＿２〜Ｃ＿１＿０のアルキレングリコール残基
   。ｎ、ｍはポリマーの固有粘度が０．２５以上となる値
   。