JPS5996119A - ラジカル重合性プレポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、速硬化性を有し、かつ強靭性、密着性、可
撓性に富んだ塗膜（硬化物）を生成しうるものであって
、塗料等に有用な、ラジカル重合性プレポリマーの製法
に関するものである。

近年、光硬化性樹脂が、塗料等に広く利用されている。

これは、光硬化性樹脂が、速硬化性をもち無溶剤である
ため、熱硬化性樹脂に比べて省資源、省エネルギー、低
公害、高生産性を有するという利点をもつからである。

このように光硬化性樹脂は、上記のような利点を有して
はいるが、熱硬化性樹脂に比べて密着性、可撓性に劣っ
ている。

密着性、可撓性に富んだものとしては、熱硬化性樹脂、
特に熱硬化性ウレタン樹脂があげられるが、このものは
前記のような速硬化性に欠け、また強ｉな塗膜をつくり
難いという欠点を有している。

したがって、速硬化性を有し、密着性、可撓性に富み、
しかも強靭な塗膜を生成しうる樹脂の提供が望まれてい
る。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、下
記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モル数）／（
ＯＨ基モル数）が１．０５以上になるように配合して末
端にインシアネート基が残存しているポリウレタン化合
物を合成し、このポリウレタン化合物に下記の化合物Ｃ
を、得られるラジカル重合性プレポリマー（樹脂）１分
子中にアクリル基が１．３０〜１．８０モル含まれるよ
うに添加し反応させることによりラジカル重合性プレポ
リマーを得ることを特徴とするラジカル重合性プレポリ
マーの製法をその要旨とするものである。

化合物Ａ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。

トリレンジイソシアネート、１，６−へキサンジイソシ
ア坏−ト、４　、４’−ジフェニルメタンジインシアネ
ート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソ
シアネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、１゜６−ヘキサンジインシアネート３量体、
水素化トリレンジインシアネート、水素化４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジインシ
アネート、水素化キシリレンジイソシアネート、バラフ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイノシアネート
２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート相互付加物、インフォロンジ
イソシアネート 化合物Ｂ：下記の８１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。

（Ｂｌグループ：ポリオール） エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンクリコール、ジプロピレン
グリコール、フチレンゲリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂｌグ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢｌグループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。

オルソフタール酸、インフタール酸、テレフタールｅ、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
くとも一種の化合物。

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ペンタエリヌリトールトリアクリレート、
下記の一般弐〇）〜（３）で示される化合物 に １ ＨＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−０−（ＣＨ２−）ｎ−０−Ｃ
−Ｃ＝ＣＨ２・・・（３）Ｒｎ　＝　３〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ すなわち、この発明は、まず化合物Ａ（ポリイソシアネ
ート）と化合物Ｂ（ポリオール、ポリオールポリエステ
ル）とを配合し反応させて末端もしくは鎖中（Ｃイソシ
アネート基が残存しているポリウレタン化合物を合成す
る。つぎに、これに化合物Ｃを上記のような骨反応させ
る。化合物Ｃは上記のようにアクリル基（メタクリル基
）とヒドロキシル基とを有しているため、そのヒドロキ
シル基が上記ポリウレタン化合物の末端もしくは鎖中の
イソシアネート基と反応し、それによってポリウレタン
化合物の末端もしくは鎖中にアクリル基（メタクリル基
）が導入される。その結果、末端もしくは鎖中にラジカ
ル官能基（アクリル基。

メタクリル基）を有するポリウレタン化合物（ラジカル
重合性プレポリマー）が得られる。特に、化合物Ｃの添
加量を上記のような量に設定することにより強靭性およ
び可撓性の双方に富んだ塗膜を生成しうるポリウレタン
化合物が得られるようになる。

この発明やラジカル重合性プレポリマーは、従来の熱硬
化性ウレタン御所とは異なり、ラジカル硬化させる。こ
とができるため速硬化性のものであリ、光重合開始剤の
悉加により光硬化をさせることもできる。熱重合開始剤
の添加により熱重合させうることはもちろんである。ま
た、この塗膜（硬化物）は、従来のラジカル硬化性樹脂
塗膜と比べるとウレタン結合を豊富に有しており、密着
性、特に金属との密着性に富み可撓性にも富んでいる。

そのうえ、この塗膜は、強靭性をも備えているため、速
硬化性が要求されかつ塗膜に強靭性、密着性、可撓性が
要求される塗膜形成材として有用である。

この発明で用いられる化合物Ａとしては、下記のような
ポリインシアネートがあげられ、単独でもしくは併せて
用いられる。

トリレンジイソシアネート １．６−ヘキサンジイソシアネート ０ＣＮ−（−ＣＨ２−）　ａ−ＮＧＯ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートトリメチ
ロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付
加物ポリメチレンポリフェニルイソシアネート１．６−
へキサンジイソシアネート３−１Ｈ体（ＣＨ２）ａＮｃ
ｏ 水素化トリレンジイソシアネート 水素化４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートキ
シリレンジイソシアネート 水素化キシリレンジイソシアネート バラフェニレンジイソシアネート トリレンジイソシアネート２量体 ハ １．５−ナフタレンジイソシアネート ＧＯ ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物１Ｈ インフオロンジインシアネート この発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のよりなり、
グループ（ポリオール）およびＢ２グループ（ポリオー
ルポリエステル）のものがあげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。

（Ｂｌグループ：ポリオール） エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、シフロピレン
グリコール、フチレンゲリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジベンタエリヌリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢｌグループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。

オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、ｍ水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸 このように、Ｂ２グループのポリオールポリエステルと
しては、分子量が２００−１０００のものしか用いられ
ない。これは、分子量４ｒ　１０００を超えるものを用
いると、得られるラジカル重合性プレポリマー中のウレ
タン結合の濃度が低くなってこの発明の効果の一つであ
る密着性等が得られなくなシ、また、分子量が２００未
満のものを用いても効果が得られなくなるからである。

化合物Ｃとしては、下記の、アクリル基（メタクリル基
）およびヒドロキシル基を有する化合物があげられ単独
でもしくは併せて用いられる。

ヒドロキシエチルアクリレート、　　ヒドロキシエチル
メタクリレート０　　　　　　　　　　　　　　　　　
０１１１ ＨＯＣＨｚＣＨｚＯ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨｚ　　　　　ＨＯ
ＣＨ２ＣＨ２０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２杏Ｈ３ 下記の一般式（１）〜（３で示される化合物、Ｒ＝Ｈ又
はＣＨ３ この発明は、上記のような原料を用い、つぎのようにし
てラジカル重合性プレポリマーを製造する。すなわち、
まず前記化合物Ａ（ポリイソシアネート）と化合物Ｂ（
ポリオール、ポリオールポリエステル）を反応させ、末
端にインシアネート基を有するポリウレタン化合物を合
成する。この場合、溶剤または希釈剤を用いて反応させ
るようにしてもよい。反応を短時間で完結させるために
、一般に用すられるポリウレタン合成用触媒、例えばジ
ブチルスズジラウレートのような錫化合物や３級アミン
化合物を用いることが好ましい。

また、化合物ＡとＢの相互の配合割合は、化合物ＡのＮ
ＣＯ基と化合物ＢのＯＨ基とを基準にして、（ＮＣＯ基
モア１／数）　／　（ＯＨ基モル数）が１．０５以上に
なるように設定する必要がある。すなわち、末端にイン
シアネートを有する化合物を合成するためには、（ＮＣ
Ｏ基モル数）　／　（ＯＨ基モモ／ｌ／数が１．０以上
であればよいのであるが、その値が１．０５未満では得
られる化合物の分子量が大きくなりすぎ、プレポリマー
としては不適となるからである。なお、（ＮＣＯ基モル
数）／（ＯＨ基モル数）の上限は、化学当量として未反
応の化合物Ａの残存しないところに定められる。

つぎに、得られた、末端にインシアネート基を有−ｆる
ポリウレタン化合物（以下「ポリウレタン化合物」と略
す）に前記化合物Ｃ（アクリル基（メタクリル基）およ
びヒドロキシル基を有する化合物）を添加し反応させる
。化合物Ｃは、上記のようにアクリル基とヒドロキシル
基とを有しているため、これを添加反応させることによ
り、末端にラジカル官能基を有するポリウレタン化合物
（ラジカル重合性プレポリマー）を得ることができる。

この場合、化合物Ｃの添加量を、得られるラジカル重合
性プレポリマー（樹脂）１分子中にアクリル基が１．３
０〜１．８０モル含まれるように、換言すれば平均官能
数（樹脂１分子中に含まれるアクリル基のモル数）が１
．３０〜１．８（ＨＣなるように設定する必要がある。

すなわち、平均官能数が１．３０を下まわると、得られ
る塗膜は可撓性には富むが強靭性に欠けるようになり、
１．８０を上まわると強靭性には富むが可撓性に欠ける
ようになり、強靭性および可撓性の双方を満たさなくな
るからである。なお、上記の反応の際、前記ポリウレタ
ン合成用触媒を新たに加えてもよい。

このようにして得られたラジカル重合性プレポリマーは
、そのままプレポリマーとして用いうる。

しかしながら、末端にＮＧＯ基がまだ残るような当量で
化合物Ｃを用いたような場合には、単官能アルコールを
当量分反応させてＮＧＯ基を消失させておくことがプレ
ポリマーの安定性等の点で好ましい。単官能アルコール
として１ｒｉ、下記のようなものがあげられ、単独でも
しくけ併せて用いられる。

（単官能アルコール） メタノール、エタノール、ｎ−ブナルＴ）レコール、イ
ソブチルアルコール、Ｓｅｃ　　７チルアルコール、ｎ
−−ｙ’ロビルアルコール、イソフロビルアルコール、
下記の一般式（４）　、　（５）で示される化合物。

ＨＯ−（−ＣＨ２）Ｈ−ＣＨ３”・・・・（４）　１＝
４〜７Ｒ＝＝ＣＨ３，１、Ｃ２Ｈ５１ ４Ｈ９ 以上のようにして爵られたラジカル重合性プレポリマー
ば、そのまま用いてもよいし、有機溶剤等で希釈しワニ
フ化して用いてもよい。しかしながら、有機溶剤を用い
る場合には、衛生上の問題および浴剤蒸発に伴うピンホ
ール等の問題が生じる。

したがって有機溶剤を用いることなくフェス化すること
が望ましい。そのため、例えば下記に示される反応性希
釈剤を使用し、有機浴剤を全く使用することなく、フェ
ス化することが好ましい。

反応性希釈剤としては、下記の式で表わされるフェノキ
シエチルアクリレート（以下ｒＰｏ−ＡＪと略す） テトラエチレングリコールジアクリレート（以下１４Ｅ
Ｇ−ＡＪと略す） ０　　　　　　　　　　　　０ １１１ ＣＨ＝ＣＨ２基−０−（ＣＨｚＣＨｚＯ−）　４−　Ｃ
−ＣＨ＝ＣＨｚヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト（以下１’−１、６ＨＸ−Ａｊと略す） カルピトールアタリレート（エチルカルピトールアクリ
レート二以下ｒＥＣ−ＡＪと略す）が用いられる。

１ Ｃ２Ｈ５−０−（−ＣＨ２Ｃ）（２０−）　２−　Ｃ−
ＣＨ＝ＣＨ２このような反応性希釈剤の配合時期は自由
である合成前の段階１合成中の段階５合成後の段階のい
ずれの段階で配合してもよく、また小分けして各段階で
それぞれ配合してもよい。

なお、以上のようにして得られたラジカル重合性プレポ
リマーのラジカル硬化は、電子線等を用いて行ってもよ
いし、光重合開始剤を添加し紫外線照射により行っても
よい。また、熱重合開始剤を添加し加熱により硬化させ
るようにしてもよい。

光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン誘導体
、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアル
キルエーテル等があげられる。

熱重合開始剤としては、ベンゾインパーオキシド、過酸
化水素、クメンハイドロパーオキシド、１−ブチルハイ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジク
ミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド等があ
げられる。なお、このラジカル重合性プレポリマー組成
物に希釈剤、充てん剤、熱重合禁止剤、安定剤、脱水剤
、可撓性付与剤、カップリング剤、増粘剤、レベリング
剤。

顔料、染料等を添加することは自由である。

この発明は、以上のようにしてラジカル重合性プレポリ
マーを製造するため、速硬化性を有し、密着性、可撓性
に富み、しかも強靭性に富む塗膜を生成しうるラジカル
重合性プレポリマーを得ることができる。

つぎに実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 ２．４−１−リレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」
と略す）　６６．２　ｇ（０，３８モル）と、反応性希
釈剤としてのＥＣ−Ａと４ＥＧ−ＡをＣＥ　Ｃ−Ａ　）
／（４ＥＧ−Ａ）＝２／、の割合で混合した混合物４０
ｇ（最初２０ｇ、粘度上昇時に１０ｇ）とを温度計、撹
拌棒。

還流管を備えたフラスコに入れた。他方、テトラエチレ
ングリコール（以下ｒＴ　Ｅ　ＧＪと略す）　３７．８
ｐ（０，１９５モル）と１，４−プクンジオール（以下
ｒＢＧｊと略す０．９　ｇ　（０，０３２モル）とトリ
メチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す）　７．２
　ｇ（ｏ、ｏ５４モル）を混合してＴＭＰを完全に溶解
した。つぎに、フラスコ内を撹拌しながらこの混合物を
＠Ｆロートにより、フラスコ内の温度が５０℃以上にな
らないように注意しながら約３０分滴下した（必要に応
じて水で冷却する）。この滴下を終了したのちフラスコ
内を４０℃に冷下し、ウレタン化反応触媒トしてのジブ
チルヌズフタレートを３滴滴下した。ついでこの滴下に
よる温度の急激な上昇を抑制するため、水で冷却してフ
ラスコ内を７０℃以下に保った。この時、粘度もかなり
上昇したため、先の希釈剤の残り１０ｇを加えた。この
状態でフラスコ内の温度が７０℃になるように加熱し、
約１時間撹拌反応させた。その結果、両床７　Ｖでイン
シアネート基を有するウレタン化合物が得らｎた。つぎ
に、この中に、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（
以下ｒＨＥ　ＡＪと略す）　１６．１　＃（ｏ、ｘ３ｃ
＋モル）とエチルカルピトール１７．０．９　（０，１
４１モル）の混合物をフラスコ内の温度が８０℃以上ｉ
でならないようにゆっくりと滴下し、ｉｒスペクトルに
より反応系内のインシアネート基の存在ｎ”ｆ２−　’
Ｃ’られなくなる捷で撹拌を続けた。約１時間撹拌後、
アクリレート化およびウレタン化反応が終了した。

このようにして透明、粘調なラジカル重合性プレポリマ
ーが得られた。

この物質１００Ｍ量部（以下「部」と略す）に対して、
熱重合禁止剤としてノ・イドロキノンおよび光重合開始
剤としてベンゾインエチルエーテル１部を混合して光硬
化性樹脂組成物を得だ。

〔実施例２〜５．比較例１〜４〕 ポリイソシアネートおよびポリオールとして第１表に示
す化合物を同表に示す量だけ用いるとともに、アクリル
基およびヒドロキシル基をもつ化合物としてのＨＥＡを
同表に示す骨用い、かつ単官能アルコールおよび反応性
希釈剤として同表に示す化合物を同表に示す骨用いた。

それ以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物（
実施例５は熱硬化性）を得た。

以上の実施例および比較例で得られたラジカル重合性プ
レポリマーの平均官能数１分子量およびアクリル量を第
１表に示した。なお、平均官能数はつぎのようにして求
めた。実施例１を例にとると、実施例１の樹脂分は、 ＴＤＩ　６６．２＆（０，３８モル）−分子量１７４Ｍ
Ｒ−２００１３，７！！（０，０４２モル）−平均分子
量３２５、平均イソシアネー ト数２．５７ ＴＥＧ　　３７．８ｇ（０，１９５モル）−分子量」９
４ＢＧ　　１．１　（０，０２１モル）→分子量９０Ｔ
ＭＰ　７．２　ｇ（０，０５４モル）−→分子量１３４
ＨＥＡ　　１６．１ｇ（ｏ、１３９モル）−分子量１１
６エチルカルビトール　１７．［Ｉ（０，１２７モル）
→分子量１３４となる。樹脂（プレポリマー）１分子中
の、グリコール（トリメチロールプロノ（ン（ＴＭＰ　
）モ含ｔｒ　）モル数＝イソシアネートモル数−１（但
しＴＭＰに起因する枝分れを無視する）となる。すなわ
ち、両末端にイソシアネート基を残存させるため、グリ
コールモル数はイソシアネートモル数よりもｌだけ少な
くなる。そして、ＴＭＰ　Ｋ起因する枝分ｎを考えると
、インシアネートモル数は面分さらに加わるので、グリ
コール（ＴＭＰ’＆含む）モル数十ＴＭＰモル数＝イン
シアネートモル数−１とな８゜樹脂１分子中に、グリコ
ールおよびインシアネートとが前記のモル数のｎ倍入っ
ているとすると、上記の式より、 グリコールモルｅ　　　　ＴＭＰモ〜数　　　　イソシ
アネー臼シレ数となり、ｎキ１０．２となる。

樹脂１分子中にはアクリル基成分としてのＨＥＡが０．
１３９モル×ｎモル、すなわち、０．１３９　Ｘ　１０
．２＝１．４２モル含まれていることとなるので、樹脂
１分子中のアクリル基のモル数（平均官能数）は、１．
４２となる。

すなわち、平均官能数は、配合ポリオール、ポリイソシ
アネートのモル数から上記の式によって係数ｎを求め、
これに配合ＨＥＡ　（アクリル基成分）のモル数を乗す
ることにより求められる。

なお、実施例１の樹脂の平均的な姿は、となり、末端イ
ンシアネート基は、２＋０．４３Ｘ０．５７十０．５５
＝２．８０モルとなる。この末端インシアネート基をＨ
ＥＡ：１．４２（０，１３９Ｘ１０．２）モルおよびエ
チルカルピトール１．３０（０，１２７Ｘ１０．２）モ
ルで押えているのである。

（以　下　余　白） ＊−１アクリル量は、ＣＩ）がラジカル重合性プレポリ
マー（樹脂）１００．９中に含まれるアクリル基のモル
数を示し、 ■がラジカル重合性プレポリマー組成物（ワニス；反応
性希釈剤も含む）１００ｇ中に含まれるアクリル基のモ
ル数を示す。

＊−２ＭＲ−２００は、日本ポリウレタン社製多官能ノ
ボラック型イソシアネートである。

米３エチルカルピトールは、ジエチレングリコールエチ
ルニーテルト、またブチルカルピトールはジ エチレンクリコールブチルエーテル とも相称される。

以上の実施例および比較例で得られた樹脂組成物を銅板
上に・′−コータを用いて５０μの厚みに塗布し、高圧
水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ　Ｘ　３　）を１０ｃｍの距離か
ら照射して硬化させ塗膜化した。実施例５については、
１２０℃、１時間の加熱を施し硬化させた。その際の硬
化性および生成塗膜の性能を第２表に示した。表より実
施例のものの塗膜は、比較例のものの塗膜に比べて可撓
性に富み、かつ強靭であることがわかる。

Ｃ以　　下　　余　　白） 第２表 なお、上記の試験はっぎのようにして行った。

（光・熱硬化性） 照射装置のコンベアスピードを３　ｍ　７分とし、１回
通して塗膜に表面タックがあるかどうか確認し、表面タ
ックなしで硬化とした。

（可撓性） ＪＩＳ規格に５４００番６．１６の耐屈曲性試験を行な
った。

（引張強度、最大歪み） 第１図に示すような試料をつくって測定装置Ｖて掛け、
ヘッド降下スピード１０　ｖｒｍ　／　ｍｉｎの条件で
測定した。なお、試料は、ダンベル炸裂治具を用い、カ
ッターで端部を削って成形した。この原、カッｌ−は鋭
利な細いものを用い、できるだけギザギザの生じないよ
うに注意して加工した。ダンベル部に欠け５割れの入っ
たものの使用は取り止めた。

【図面の簡単な説明】

第１図は引張強度、最大歪み測定用試料の説明図である
。 特許出貼１人　松下組工株式会社 代理人　弁理士　松　本　武　彦

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基
   モル数）　／　（ＯＨ基モル数）が１．０５以上になる
   ように配合して末端にイソシアネート基が残存している
   ポリウレタン化合物を合成し、このポリウレタン化合物
   に下記の化合物Ｃを、得られるラジカル重合性プレポリ
   マー（樹脂）１分子中にアクリル基が１．３０〜１．８
   ０モル含まれるように添加し反応させることによりラジ
   カル重合性プレポリマーを得ることを特徴とするラジカ
   ル重合性プレポリマーの製法。 化合物Ａ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
   た少なくとも一種のポリイソシアネート。 トリレンジイソシアネート、１．６−ヘキサンジイソシ
   アネート、４　、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
   ート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソ
   シアネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシ
   アネート、ｌ。 ６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレン
   ジイソシアネート、水素化４，４′−ジフェニルメタン
   ジインシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素
   化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソ
   シアネート、トリノンジイソシアネート２量体、ｌ、５
   −ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイン
   シアネート相互付加物、インフオロンジイソシアネート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
   ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。 （Ｂｓグループ：ポリオール） エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
   レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
   レンクリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレン
   グリコール、ブチノングリコール、テトラメチレングリ
   コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
   コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
   エリスリトール、ジペンタエリスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
   ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
   数を基準にしてＢｌグループの化合物が過剰になるよう
   に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。 オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
   無水フタール酸、アジピン酸、コノ・り酸、フマール酸
   、マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水
   トリメリット酸 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
   ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
   くとも一種の化合物。 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
   リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、下
   記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。 ＨＯ−（−ＣＨ２→ｎ−０−（−ＣＨ２−）ｎ−０−Ｃ
   −Ｃ＝ＣＨ２”・（３）Ｒｎ二３〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３
2. （２）化合物Ａと化合物Ｂの配合からラジカル重合性プ
   レポリマーの合成後までの適宜の段階で反応希釈剤を添
   加する特許請求の範囲第１項記載のラジカル重合性プレ
   ポリマーの製法。
3. （３）反応性希釈剤が、フェノキシエチルアクリレート
   、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキザメ
   テレングリコールジアクリレートおよびカルピトールア
   クリレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの化
   合物である特許請求の範囲第２項記載のラジカル重合性
   プレポリマーの製法。
4. （４）化合物Ａと化合物Ｂの配合からラジカル重合性プ
   レポリマーの合成後までの適宜の段階で単官能アルコー
   ルを添加する特許請求の範囲第１項記載のラジカル重合
   性プレポリマーの製法。
5. （５）　　ＭＡ　’Ｍ　能アルコールが、メタノール、
   エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
   ール、５ｅｃ−７’ｆルアルコール、ｎ−プロピルアル
   コール、イソフロビルアルコールおよヒ下記ノ一般式（
   ４）　、　（５）で示される化合物からなる群から選ば
   れた少なくとも一つの単官能アルコールである特許請求
   の範囲第４項記載のラジカル重合性プレポリマー組成物
   の製法。 ＨＯ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３””（４）　　　ｎ＝４〜７
   Ｒ＝ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５１ ４Ｈ９