JPS5996602A - 固体電解質薄膜およびその製造方法 - Google Patents
固体電解質薄膜およびその製造方法Info
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- JPS5996602A JPS5996602A JP57204518A JP20451882A JPS5996602A JP S5996602 A JPS5996602 A JP S5996602A JP 57204518 A JP57204518 A JP 57204518A JP 20451882 A JP20451882 A JP 20451882A JP S5996602 A JPS5996602 A JP S5996602A
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- thin film
- solid electrolyte
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- conductivity
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-
- Y02E60/12—
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、酸化ジルコニウム系固体電解質薄膜に関する
。
。
従来、固体電解質は、゛電池、各種イオンセンザなどに
おいて多用されている。かかる固体電解質としては、β
−アルミナ、ヨウ化銀、ヨウ化リチウム、および窒化リ
チウムなどがよく知られている。これらはアルカリ金属
イオンあるいは銀イオンなどの陽イオン導電体であシ、
陰イオン導電体としてはホタル石型の酸化物例えば安定
化ジルコニアがよく知られている。
おいて多用されている。かかる固体電解質としては、β
−アルミナ、ヨウ化銀、ヨウ化リチウム、および窒化リ
チウムなどがよく知られている。これらはアルカリ金属
イオンあるいは銀イオンなどの陽イオン導電体であシ、
陰イオン導電体としてはホタル石型の酸化物例えば安定
化ジルコニアがよく知られている。
ところで、これらの固体電解質はすぐれた性質を有して
いるものの粉末冶金などの方法によって得られる焼結体
や単結晶であるため、薄膜化に限界があシ、実用性に乏
しかった。すなわち、電池に応用した場合電解質の電気
抵抗が大きく大電流容量の電池を製造することは困難で
あった。また各種イオンセンサにおいては、センサの応
答性が悪く、さらに素子を小型化することはできなかっ
た。その上、これらのイオン導電体である固体電解質は
、かさ高な金属イオンやフッ素イオンあるいは酸素イオ
ンなどを電流担体としているためその導電性は、一般の
金属、半導体と比較するとはるかに低いもので大きなイ
オン易動度を要求される用途たとえばエレクトロクロミ
ック表示素子などへの応用には甚だ不満足なものであっ
た。
いるものの粉末冶金などの方法によって得られる焼結体
や単結晶であるため、薄膜化に限界があシ、実用性に乏
しかった。すなわち、電池に応用した場合電解質の電気
抵抗が大きく大電流容量の電池を製造することは困難で
あった。また各種イオンセンサにおいては、センサの応
答性が悪く、さらに素子を小型化することはできなかっ
た。その上、これらのイオン導電体である固体電解質は
、かさ高な金属イオンやフッ素イオンあるいは酸素イオ
ンなどを電流担体としているためその導電性は、一般の
金属、半導体と比較するとはるかに低いもので大きなイ
オン易動度を要求される用途たとえばエレクトロクロミ
ック表示素子などへの応用には甚だ不満足なものであっ
た。
上記固体電解質の欠点を補う電解質として、プロトン導
電体が考えられてきた。かかるプロトン導電体において
は、プロトン易動度が大きく、上記要求に対して満足す
べき特性を備えている。プロトンの易動度が大である理
由は、プロトンのイオン半径が小であること、プロトン
伝達という独特の伝導機構を有することにある。一般に
プロトン導電体にＨ＋イオンを直接固溶させることは困
難であるので、残留水分に由来するＶイオンを利用して
いる。かかるプロトン導電体としては従来ＺｒＯ□、
Ｓ ｉ０２． ＭｇＦ２などの電気絶縁性誘電体薄膜が
用いられて来た。中でも非晶質ＺｒＯ２薄膜は、プロト
ン伝導性が高く、優れた性質を持っている。しかしなが
ら、このＺｒＯ，は、薄膜形成直後は導電率が高いもの
の薄膜形成後、時間の経過と共に導電率が急速に低下し
てしまう難点があった。
電体が考えられてきた。かかるプロトン導電体において
は、プロトン易動度が大きく、上記要求に対して満足す
べき特性を備えている。プロトンの易動度が大である理
由は、プロトンのイオン半径が小であること、プロトン
伝達という独特の伝導機構を有することにある。一般に
プロトン導電体にＨ＋イオンを直接固溶させることは困
難であるので、残留水分に由来するＶイオンを利用して
いる。かかるプロトン導電体としては従来ＺｒＯ□、
Ｓ ｉ０２． ＭｇＦ２などの電気絶縁性誘電体薄膜が
用いられて来た。中でも非晶質ＺｒＯ２薄膜は、プロト
ン伝導性が高く、優れた性質を持っている。しかしなが
ら、このＺｒＯ，は、薄膜形成直後は導電率が高いもの
の薄膜形成後、時間の経過と共に導電率が急速に低下し
てしまう難点があった。
本発明は従来の固体電解質の持つ欠点を解消すべくなさ
れたものであって、大きなイオン易動性を持ち、かつ経
時劣化の少ない固体電解質薄膜を提供することを目的と
している。
れたものであって、大きなイオン易動性を持ち、かつ経
時劣化の少ない固体電解質薄膜を提供することを目的と
している。
本発明の固体電解質は、酸化ジルコニウムに対して、周
期律表第■族もしくは第■族元素の酸化物を１０〜６０
重量％添加してなるものである。
期律表第■族もしくは第■族元素の酸化物を１０〜６０
重量％添加してなるものである。
本発明において酸化ジルコニウムに添加して用いる周期
律表第■族もしくは、第１族元素の酸化物としては、Ｃ
ａｂ、 ＭｇＯ，Ｂａｄ、 Ｓ ｒｏ、 ＲａＯのよう
な■族元素酸化物およびｙｚｏｓ ｌ ｙｂ２ｏｓｌ
８ｃ、０１１ ａｃｔ、ｏ、 ｌ Ｂａ２Ｏ３ｔＢｕ２
０Ｂ 、 ８ｍ２０３ 、 Ｎｄ、ｏ、のようなｌａ族
元素酸化物が挙げられる。これらの添加成分は、１槙又
は２種以上併用することもでき、酸化ジルコニウムへの
添加量は、１０〜６０重量％の範囲が好ましい。
律表第■族もしくは、第１族元素の酸化物としては、Ｃ
ａｂ、 ＭｇＯ，Ｂａｄ、 Ｓ ｒｏ、 ＲａＯのよう
な■族元素酸化物およびｙｚｏｓ ｌ ｙｂ２ｏｓｌ
８ｃ、０１１ ａｃｔ、ｏ、 ｌ Ｂａ２Ｏ３ｔＢｕ２
０Ｂ 、 ８ｍ２０３ 、 Ｎｄ、ｏ、のようなｌａ族
元素酸化物が挙げられる。これらの添加成分は、１槙又
は２種以上併用することもでき、酸化ジルコニウムへの
添加量は、１０〜６０重量％の範囲が好ましい。
その理由は、添加成分が上記範囲をはずれると、空孔の
減小によると考えられるところのイオン導伝性の減小が
著しい。
減小によると考えられるところのイオン導伝性の減小が
著しい。
本発明の固体電解質を、前述のような電子部品に適用す
るにあたっては、薄膜として適用することがその特性を
充分引き出す上で好ましい。かかる薄膜形成法としては
、真空蒸着法、ス・くツタ法。
るにあたっては、薄膜として適用することがその特性を
充分引き出す上で好ましい。かかる薄膜形成法としては
、真空蒸着法、ス・くツタ法。
イオンブレーテインダ法など公知の物理的薄膜形成方法
によシ行なうことができる。このような薄膜化技術を採
用すれば、焼結による層形成方法と比較して成形が容易
で 密な膜形成ができ、微細な応、用に適している上、
プロトン易動度の大きな固体電解質薄膜を得ることがで
きる。本発明の固体電解質の添加配合は、薄膜形成時に
行なうことができる。すなわち、酸化ジルコニウムと添
加酸化物の微粉末な予じめ混合して、蒸発源ないしスパ
ッタゲートとするか、混合せずに別個の蒸発源として同
時蒸着を行なうことができる。酸化ジルコニウムは高融
点（ｘ４ｏｏｃ）なので、通常の抵抗加熱法よシも電子
線加熱法やスノくツタリング法が適している。従って、
添加酸化物が低融点物質あるいは、高温で分解し易い物
質の場合には、酸化ジルコニウムと混合せずに別の蒸発
源として蒸発させる方が好ましい。また、酸化ジルコニ
ウムと添加酸化物な予じめ混合焼結し、充分に拡散させ
た混合酸化物を蒸発源としても良い。
によシ行なうことができる。このような薄膜化技術を採
用すれば、焼結による層形成方法と比較して成形が容易
で 密な膜形成ができ、微細な応、用に適している上、
プロトン易動度の大きな固体電解質薄膜を得ることがで
きる。本発明の固体電解質の添加配合は、薄膜形成時に
行なうことができる。すなわち、酸化ジルコニウムと添
加酸化物の微粉末な予じめ混合して、蒸発源ないしスパ
ッタゲートとするか、混合せずに別個の蒸発源として同
時蒸着を行なうことができる。酸化ジルコニウムは高融
点（ｘ４ｏｏｃ）なので、通常の抵抗加熱法よシも電子
線加熱法やスノくツタリング法が適している。従って、
添加酸化物が低融点物質あるいは、高温で分解し易い物
質の場合には、酸化ジルコニウムと混合せずに別の蒸発
源として蒸発させる方が好ましい。また、酸化ジルコニ
ウムと添加酸化物な予じめ混合焼結し、充分に拡散させ
た混合酸化物を蒸発源としても良い。
本発明の固体電解質は、極めて高いプロトン易動度をも
ち、かつイオン導電性の経時変化がなく、安定に保持す
ることができる。従って、電池、イオンセンサ、エレク
トロクロミック表示素子などの電子部品用材料として適
している。
ち、かつイオン導電性の経時変化がなく、安定に保持す
ることができる。従って、電池、イオンセンサ、エレク
トロクロミック表示素子などの電子部品用材料として適
している。
表１に示す組成で、蒸着法あるいはスパッタリング法に
より薄膜を形成した。薄膜形成にあたって、蒸着装置は
、１０ ないし１０ Ｔｏｒｒに保ち、まタスバツタ
装置はアルゴンガス導入によｐ １（ｒ”〜１０ Ｔ
ｏｒｒとし、その後蒸着源に電力を供給して蒸着あるい
はスパッタを行なった。
より薄膜を形成した。薄膜形成にあたって、蒸着装置は
、１０ ないし１０ Ｔｏｒｒに保ち、まタスバツタ
装置はアルゴンガス導入によｐ １（ｒ”〜１０ Ｔ
ｏｒｒとし、その後蒸着源に電力を供給して蒸着あるい
はスパッタを行なった。
得られた薄膜は、安定であシ、ピンホール、亀裂などの
欠陥の少ない良質の膜が得られた。特にスパッタ膜は
密で機械的強度に優れた膜が得られた。
欠陥の少ない良質の膜が得られた。特にスパッタ膜は
密で機械的強度に優れた膜が得られた。
得られた薄膜を真空槽中よシ取出し導電率を測定したと
ころ表１に示した通シ１０ 〜１θ Ω鋸であった。
ころ表１に示した通シ１０ 〜１θ Ω鋸であった。
これを４０Ｃ相対湿度７０チの雰囲気に約８０分暴露し
、２０Ｃ相対温度２０％室内で導電率を測定したところ
１０ 〜１０ ０ｍ に増加していた。膜の赤外吸収ス
ペクトルを測定すると高湿度雰囲気暴露後では〜２７０
０ ｆｆｉにある。０−Ｈ基の吸収ピークが、増大して
おり導電率の増加が、吸湿の結果であることが明らかと
なった。一度吸湿によって増加した導電率は、４０Ｃ相
対湿度５チの乾燥雰囲気中に２４時間暴−露した後、導
電率を測定したところ、１０ 〜１０ ０口と変化せず
、吸収した水分は、本発明にかかるＺ ｒ０２系混含酸
化物層中にかなシ強く結合していることが推定された。
、２０Ｃ相対温度２０％室内で導電率を測定したところ
１０ 〜１０ ０ｍ に増加していた。膜の赤外吸収ス
ペクトルを測定すると高湿度雰囲気暴露後では〜２７０
０ ｆｆｉにある。０−Ｈ基の吸収ピークが、増大して
おり導電率の増加が、吸湿の結果であることが明らかと
なった。一度吸湿によって増加した導電率は、４０Ｃ相
対湿度５チの乾燥雰囲気中に２４時間暴−露した後、導
電率を測定したところ、１０ 〜１０ ０口と変化せず
、吸収した水分は、本発明にかかるＺ ｒ０２系混含酸
化物層中にかなシ強く結合していることが推定された。
一方Ｚ ｒ０２単体からなる蒸着膜もしくは、スパッタ
膜では膜の導電率は、形成直後で１０ 〜１０Ωｍであ
り、４０Ｃ相対湿度７０％の雰囲気に３０分暴露した後
で、１０ 〜１０ ０ｍに増加した。しかし、これを４
０Ｃ相対湿度１０チの雰囲気中に２４時間さらすと形成
直後の値に戻シ、かつ赤外吸収スペクトルからみた吸蔵
水分量は高湿度雰囲気に暴露した直後に比較して低下し
ていた。
膜では膜の導電率は、形成直後で１０ 〜１０Ωｍであ
り、４０Ｃ相対湿度７０％の雰囲気に３０分暴露した後
で、１０ 〜１０ ０ｍに増加した。しかし、これを４
０Ｃ相対湿度１０チの雰囲気中に２４時間さらすと形成
直後の値に戻シ、かつ赤外吸収スペクトルからみた吸蔵
水分量は高湿度雰囲気に暴露した直後に比較して低下し
ていた。
すなわち、Ｚｒ０ｔにＩａ族酸酸化物添加すると吸収し
た水分を強く結合し、乾燥しにくく導電性が低下しにく
いことが明らかとなった。
た水分を強く結合し、乾燥しにくく導電性が低下しにく
いことが明らかとなった。
次に発明者らは、本発明にかかる薄膜を電気発色素子に
応用した。電気発色素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉ
ｃＤｅｖｉｃｅ、以下ＥＣＤと略称）はカラス基板上に
透明電極、酸化タングステン薄膜、固体電解質薄膜。
応用した。電気発色素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉ
ｃＤｅｖｉｃｅ、以下ＥＣＤと略称）はカラス基板上に
透明電極、酸化タングステン薄膜、固体電解質薄膜。
対向電極を順次積層形成して成る素子である。透明電極
を負に、対向電極を正にバイアスすると電場によシ固体
電解質中の陽イメンがＷＯ３膜に注入されこれを青色に
着色させる。本発明にがかるＺｒＯ２系混合酸化物膜を
固体電解質層に用いると、約±２ｖの電圧印加によシ着
、消色可能であったっ一方Ｚ ｒＯ２薄膜を用いた素子
では高湿度雰囲気中に暴露した直後は±２ｖで着消色可
能であったが乾燥空気中では、１時間で着色しなくなっ
た。これに対し本発明にかかるＺｒＯ２系混合酸化物薄
膜を用いた素子では４０ｔｌ’相対湿贋１０チの乾燥雰
囲気中に２４時間放置した後も全く変わらず着色した。
を負に、対向電極を正にバイアスすると電場によシ固体
電解質中の陽イメンがＷＯ３膜に注入されこれを青色に
着色させる。本発明にがかるＺｒＯ２系混合酸化物膜を
固体電解質層に用いると、約±２ｖの電圧印加によシ着
、消色可能であったっ一方Ｚ ｒＯ２薄膜を用いた素子
では高湿度雰囲気中に暴露した直後は±２ｖで着消色可
能であったが乾燥空気中では、１時間で着色しなくなっ
た。これに対し本発明にかかるＺｒＯ２系混合酸化物薄
膜を用いた素子では４０ｔｌ’相対湿贋１０チの乾燥雰
囲気中に２４時間放置した後も全く変わらず着色した。
以上の導電率の測定結果及びＥＣＤへの応用結果から本
発明にかかる薄膜が、プロトン（Ｈ＋）を電流担体とす
るイオン導電体であシ水分を強く結合するため乾燥雰囲
気中でも水分が失なわれないためにＨによる導電性が低
下することなく良好なプロトン伝導性を示すことがわか
った。
発明にかかる薄膜が、プロトン（Ｈ＋）を電流担体とす
るイオン導電体であシ水分を強く結合するため乾燥雰囲
気中でも水分が失なわれないためにＨによる導電性が低
下することなく良好なプロトン伝導性を示すことがわか
った。
表１に本発明にかかる固体電解質薄膜の特性を各種実施
例について掲示した。比較例としてＺｒｏ２単体薄膜の
性質を併記した。
例について掲示した。比較例としてＺｒｏ２単体薄膜の
性質を併記した。
プロトンを電流担体とする本発明にかかる固体電解質膜
では本質的に易動度の最も大な陽イオンを電流担体とし
ているために他の金属イオンを電流担体とするイオン導
電体にくらべて伝導率を大きくすることができる。かつ
乾燥雰囲気中でもイオン導電率が低下しない特徴をもつ
ので］１ｉｌＣＤ、電池などへの広い応用が考えられ実
用上大きな利点を有するといえる。
では本質的に易動度の最も大な陽イオンを電流担体とし
ているために他の金属イオンを電流担体とするイオン導
電体にくらべて伝導率を大きくすることができる。かつ
乾燥雰囲気中でもイオン導電率が低下しない特徴をもつ
ので］１ｉｌＣＤ、電池などへの広い応用が考えられ実
用上大きな利点を有するといえる。
Claims (3)
- （１） 酸化ジルコニウムに、周期律表の第用族もし
くは第■族元素の酸化物の少なくとも１種を１０〜６０
重量％添加してなることを特徴とする固体電解質薄膜。 - （２）周期律表の第■族もしくは第■族元素の酸化物が
、Ｃａｂ、 Ｂａｄ、 ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ，、８ｃ、０３
． Ｙｂ、０． 、 Ｇａ２Ｏ，。 １Ｂｕ２０Ｂ 、 Ｓｍ、０３ 、 Ｎａ、Ｏ，のうち
の少なくとも１種であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の固体電解質薄膜。 - （３）酸化ジルコニウムと、周期律表の第■族もしくは
第１族元素とを、蒸着法もしくはスパッタリング法によ
ル薄膜とすることを特徴とする固体電解質薄膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204518A JPS5996602A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | 固体電解質薄膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204518A JPS5996602A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | 固体電解質薄膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996602A true JPS5996602A (ja) | 1984-06-04 |
Family
ID=16491857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57204518A Pending JPS5996602A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | 固体電解質薄膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5996602A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020524307A (ja) * | 2017-06-20 | 2020-08-13 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 電圧制御光学デバイス |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5423365A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-21 | Mitsubishi Electric Corp | Modulator |
-
1982
- 1982-11-24 JP JP57204518A patent/JPS5996602A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5423365A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-21 | Mitsubishi Electric Corp | Modulator |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020524307A (ja) * | 2017-06-20 | 2020-08-13 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 電圧制御光学デバイス |
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