JPS6059607A - 固体電解質薄膜の製造方法 - Google Patents
固体電解質薄膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS6059607A JPS6059607A JP16743283A JP16743283A JPS6059607A JP S6059607 A JPS6059607 A JP S6059607A JP 16743283 A JP16743283 A JP 16743283A JP 16743283 A JP16743283 A JP 16743283A JP S6059607 A JPS6059607 A JP S6059607A
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- Japan
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- thin film
- solid electrolyte
- film
- water vapor
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- Pending
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-
- Y02E60/12—
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- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明はプロトン導電岐宿体電解質の製造方法に関する
。
。
従来、固体電解質は、電池、各種イオンセンサなどにお
いて多用されている。かかる固体電解質としては、β−
アルミナ、ヨウ化銀、ヨウ化リチウム、および窒化リチ
ウムなどがよく知られている。これらはアルカリ金属イ
オンあるいは銀イオンなどの陽イオン導電体であり、陰
イオン導電体としてはホタル石型の酸化物例えば安定化
ジルコニアがよく知られている。
いて多用されている。かかる固体電解質としては、β−
アルミナ、ヨウ化銀、ヨウ化リチウム、および窒化リチ
ウムなどがよく知られている。これらはアルカリ金属イ
オンあるいは銀イオンなどの陽イオン導電体であり、陰
イオン導電体としてはホタル石型の酸化物例えば安定化
ジルコニアがよく知られている。
ところで、これらの固体電解質はすぐれた性質を有して
いるものの粉末冶金などの方法によって得られる焼結体
や単結晶であるため、泗膜化に限界があり、実用性に乏
しかった。すなわち、電池に応用した場合電解質の電気
抵抗が大きく大電流容量の′電池を製造することは困難
であった。寸だ各種イオンセンサにおいては、センサの
応答性が悪く、さらに素子を小型化することはできなか
った。その上、これらのイオン尋電体である固体電解質
は、かさ高な金属イオンやフッ素イオンあるいは酸素イ
オンなどを電流担体としているためその導電性は、一般
の金属、半導体と比較するとはるかに低いもので大きな
イオン易動度を請求きれる用途たとえばエレクトロクロ
ミック表示素子などへの応用には甚だ不満足なもので・
ｊ：１−）だ。
いるものの粉末冶金などの方法によって得られる焼結体
や単結晶であるため、泗膜化に限界があり、実用性に乏
しかった。すなわち、電池に応用した場合電解質の電気
抵抗が大きく大電流容量の′電池を製造することは困難
であった。寸だ各種イオンセンサにおいては、センサの
応答性が悪く、さらに素子を小型化することはできなか
った。その上、これらのイオン尋電体である固体電解質
は、かさ高な金属イオンやフッ素イオンあるいは酸素イ
オンなどを電流担体としているためその導電性は、一般
の金属、半導体と比較するとはるかに低いもので大きな
イオン易動度を請求きれる用途たとえばエレクトロクロ
ミック表示素子などへの応用には甚だ不満足なもので・
ｊ：１−）だ。
上記固体電解質の欠点を袖’） ”ＨＥ ｊｉｆ質とし
て、グロトン導電体が考えられてきた。かかるプロトン
導電体においては、プロトン易動度が大きく、上記要求
に対して満足すべき特性を備えている。プロトンの易動
度が犬でおる理由は、プロトンのイオン半径が小である
こと、プロトン伝達という独特の伝導機構を有すること
にある。一般にプロトン導電体にＨ＋イオンを直接固溶
させることは困難であるので、残留水分に由来するＨ＋
イオンを利用している。かかるプロトン導電体としては
従来ＺｒＯ２＋ Ｓ １０２ 、ＭｇＦ’２などの電気
絶縁性誘電体薄膜が用いられて来た。
て、グロトン導電体が考えられてきた。かかるプロトン
導電体においては、プロトン易動度が大きく、上記要求
に対して満足すべき特性を備えている。プロトンの易動
度が犬でおる理由は、プロトンのイオン半径が小である
こと、プロトン伝達という独特の伝導機構を有すること
にある。一般にプロトン導電体にＨ＋イオンを直接固溶
させることは困難であるので、残留水分に由来するＨ＋
イオンを利用している。かかるプロトン導電体としては
従来ＺｒＯ２＋ Ｓ １０２ 、ＭｇＦ’２などの電気
絶縁性誘電体薄膜が用いられて来た。
これらの誘電体薄膜の形成法としては、スパッタ法真空
蒸着法イオングレーティング法等の公知の物理的薄膜形
成法によシ行なわれている。しかしこれらの形成法では
真空中、尚温でなされるため、一般に膜中に含まれる水
分量は少ない。形成条件や真空から暴露する雰囲気等に
よっても膜中の水分量の変化がはなはだしく、制御する
ことが困難であった。また、薄膜形成直後は導電率が高
いものの、薄膜形成後、時間の経過と共に導電率が急速
に低下してしまう難点があった。
蒸着法イオングレーティング法等の公知の物理的薄膜形
成法によシ行なわれている。しかしこれらの形成法では
真空中、尚温でなされるため、一般に膜中に含まれる水
分量は少ない。形成条件や真空から暴露する雰囲気等に
よっても膜中の水分量の変化がはなはだしく、制御する
ことが困難であった。また、薄膜形成直後は導電率が高
いものの、薄膜形成後、時間の経過と共に導電率が急速
に低下してしまう難点があった。
本発明は従来の固体電解質の持つ欠点を解ｒ肖すべくな
芒れたものであって、大きなイオン易動性を持ち、かつ
経時劣化の少ない固体電解質薄膜を・提供することを目
的としている。
芒れたものであって、大きなイオン易動性を持ち、かつ
経時劣化の少ない固体電解質薄膜を・提供することを目
的としている。
本発明の固体電解質は、電気絶縁性誘電体動、膜である
。ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＦｚ等を薄膜として、電子
部品等に適用する際の形成方法として膜形成を水蒸気雰
囲気で行なうことを特徴としたものである。
。ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＦｚ等を薄膜として、電子
部品等に適用する際の形成方法として膜形成を水蒸気雰
囲気で行なうことを特徴としたものである。
制御された水蒸気量を含む雰囲気中で、薄膜形成を行な
うことにより水が安定な状態で、電解質層に含まれるた
め、経時劣化が少なく、安定なしかも、大きなイオン易
動度を持つ固体電解質が形成されるものである。
うことにより水が安定な状態で、電解質層に含まれるた
め、経時劣化が少なく、安定なしかも、大きなイオン易
動度を持つ固体電解質が形成されるものである。
本発明における固体電解質薄膜形成法は、一般に行なわ
れているスパッタ法真空蒸着法イオンフーレーティ／グ
法等の真空中における薄膜形成法である。これらの真空
中での膜形成において、真空系内を１０−４〜１０−７
ｔｏｒｒまで真墾Ｊｌト気した後、水蒸気又は水蒸気を
含むＡｒ 、Ｎ２．０２等のガスを導入し１０−１〜Ｉ
Ｆ５ｔｏｒｒの圧力に保った水蒸気雰囲気で膜形成す
ることを特徴とする。膜形成時の水蒸気分圧は全体の圧
力の５％以上が好ましく、それ以下では水蒸気の導入効
果は顕著ではなく、充分なイオン導電性を示さない。
れているスパッタ法真空蒸着法イオンフーレーティ／グ
法等の真空中における薄膜形成法である。これらの真空
中での膜形成において、真空系内を１０−４〜１０−７
ｔｏｒｒまで真墾Ｊｌト気した後、水蒸気又は水蒸気を
含むＡｒ 、Ｎ２．０２等のガスを導入し１０−１〜Ｉ
Ｆ５ｔｏｒｒの圧力に保った水蒸気雰囲気で膜形成す
ることを特徴とする。膜形成時の水蒸気分圧は全体の圧
力の５％以上が好ましく、それ以下では水蒸気の導入効
果は顕著ではなく、充分なイオン導電性を示さない。
尚、本発明に用いられる誘電体薄膜材料としては、 Ｚ
ｒＯ，Ａ１２０３ｙＹｂ２０ａ＋ＹｚＯａ、ＺｒＯ２，
Ｔａ２０５．ＴｉＯ。
ｒＯ，Ａ１２０３ｙＹｂ２０ａ＋ＹｚＯａ、ＺｒＯ２，
Ｔａ２０５．ＴｉＯ。
’ｌ’ｌｏ ２ Ｈｈ／ｉｇＯＩ Ｓ ｔＯＨＳ Ａ０
２ ＋ＭｇＦ２１ ＣａＰ’２等又はこれら混合物を用
いることが可能である。
２ ＋ＭｇＦ２１ ＣａＰ’２等又はこれら混合物を用
いることが可能である。
本発明の固体電解質は極めて高いプロトン易動度をもち
、かつイオン導電性の経時変化がなく、安定に保持する
ことができる。従って電池イオンセンナ、エレクトロク
ロミック表示素子などの電子部品材料として適している
。
、かつイオン導電性の経時変化がなく、安定に保持する
ことができる。従って電池イオンセンナ、エレクトロク
ロミック表示素子などの電子部品材料として適している
。
表１に示す条件で蒸着あるいはスパッタリング法により
薄膜を形成した。薄膜形成にあたっては蒸着装置又はス
パッタ装置内を所定圧、力まで真空排気した後水蒸気ガ
ス又は水蒸気を含むＡｒガスを導入し、系内の圧力を一
定に保った後、蒸着源に電力を供給して蒸着るるいはス
パッタを行なつ／ζ。
薄膜を形成した。薄膜形成にあたっては蒸着装置又はス
パッタ装置内を所定圧、力まで真空排気した後水蒸気ガ
ス又は水蒸気を含むＡｒガスを導入し、系内の圧力を一
定に保った後、蒸着源に電力を供給して蒸着るるいはス
パッタを行なつ／ζ。
得られた膜は安定であり、ピンホール・亀裂などの欠陥
の少ない良質の膜が得られた。特にスパッタ膜は密で機
械的強度に優れた膜が得られた。
の少ない良質の膜が得られた。特にスパッタ膜は密で機
械的強度に優れた膜が得られた。
得られた薄膜を真空槽中より取り出し導電率を測定した
ところ表１に示したとおり、１０〜１０Ω−１ＣＩｒＬ
−１でめった。次いでこの膜を４０°Ｃ相対湿度１５％
乾燥雰囲気中に２４時間暴庫した後、′４電率を測定し
たところ１０〜１０ Ω 礪 と変化しなかった。膜の
赤外吸収スペクトルを測定すると、〜２７００儒−１に
一〇Ｈ基の吸収ピークがあり、水分がかなり強く結合し
ていることが推定された。
ところ表１に示したとおり、１０〜１０Ω−１ＣＩｒＬ
−１でめった。次いでこの膜を４０°Ｃ相対湿度１５％
乾燥雰囲気中に２４時間暴庫した後、′４電率を測定し
たところ１０〜１０ Ω 礪 と変化しなかった。膜の
赤外吸収スペクトルを測定すると、〜２７００儒−１に
一〇Ｈ基の吸収ピークがあり、水分がかなり強く結合し
ていることが推定された。
一方、乾燥雰囲気中で形成した膜は、形成直後テ１０−
１０〜１０−１３Ω−１ＣＩｒＬ−１であり、４０’０
相対湿度７０チの雰囲気に３０分暴露した後で、１０〜
１０−８Ω−１ｃＩｒＬ−１に増加した。しかし、これ
を４０℃相対湿度１０％の雰囲気中に２４時間さらすと
形成直後の値に戻り、かつ赤外吸収スペクトルからみた
吸蔵水分量は高湿度雰囲気に暴露した直後に比較して低
下していた。すなわち、膜形成中に吸収した水分は強く
結合し、乾燥しにくく導電性が低下しにくいことが明ら
かとなった。
１０〜１０−１３Ω−１ＣＩｒＬ−１であり、４０’０
相対湿度７０チの雰囲気に３０分暴露した後で、１０〜
１０−８Ω−１ｃＩｒＬ−１に増加した。しかし、これ
を４０℃相対湿度１０％の雰囲気中に２４時間さらすと
形成直後の値に戻り、かつ赤外吸収スペクトルからみた
吸蔵水分量は高湿度雰囲気に暴露した直後に比較して低
下していた。すなわち、膜形成中に吸収した水分は強く
結合し、乾燥しにくく導電性が低下しにくいことが明ら
かとなった。
次に発明者らは、本発明にがかるＷｆｔｙを電気発色素
子に応用した。電気発色素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏ
ｍｉｃＤｅｖｉｃｅ 、以下ＥＣＤと略称）はガラス基
板上に透明電極、酸化タングステン薄膜、固体電解質薄
膜、対向電極を順次積層形成して成る素子である。透明
電極を負に、対向電極を正にバイアスすると電場によシ
固体電解質中の隆イオンがＷへ膜に注入されこれを青色
に着色させる。
子に応用した。電気発色素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏ
ｍｉｃＤｅｖｉｃｅ 、以下ＥＣＤと略称）はガラス基
板上に透明電極、酸化タングステン薄膜、固体電解質薄
膜、対向電極を順次積層形成して成る素子である。透明
電極を負に、対向電極を正にバイアスすると電場によシ
固体電解質中の隆イオンがＷへ膜に注入されこれを青色
に着色させる。
本発明にかかる形成法により形成した固体電解質層に用
いると、約±２ｖの電圧印加により着。
いると、約±２ｖの電圧印加により着。
消色可能であった一方ＺｒＯ２薄膜を用いた素子では高
湿度雰囲気中に暴露した直後は±２■で着消色可能であ
ったが乾燥空気中では、１時間で着色しなくなった。こ
れに対し本発明にかかる肋膜を用いた素子では４０゛Ｃ
相対湿度１０％の乾燥雰囲気中に２４時間放置した後も
全く変わらず着色した。
湿度雰囲気中に暴露した直後は±２■で着消色可能であ
ったが乾燥空気中では、１時間で着色しなくなった。こ
れに対し本発明にかかる肋膜を用いた素子では４０゛Ｃ
相対湿度１０％の乾燥雰囲気中に２４時間放置した後も
全く変わらず着色した。
以上の導電率の測定結果及びＥＣＤへの応用結果から本
発明にかかる薄膜が、プロトン（Ｈ＋）を電流担体とす
るイオン導電体であり水分を強く結合するため乾燥雰囲
気中でも水分が失なわれないためＨ＋による導電性が低
下することなく良好なプロトン伝導性を示すことがわか
った。
発明にかかる薄膜が、プロトン（Ｈ＋）を電流担体とす
るイオン導電体であり水分を強く結合するため乾燥雰囲
気中でも水分が失なわれないためＨ＋による導電性が低
下することなく良好なプロトン伝導性を示すことがわか
った。
表１に本発明にかかる固体電解質薄膜の特性を各種実施
例について掲示した。比較例として乾燥した雰囲気中で
形成した膜の性質を併記した。
例について掲示した。比較例として乾燥した雰囲気中で
形成した膜の性質を併記した。
プロトンを電流担体とする本発明にかかる固体電解質膜
では本質的に易動度の最も犬な陽イオンを電流担体とし
ているために他のケ机イオンを電流担体とするイオン導
電体にくらべて伝４率を大きくすることができる。かつ
乾燥雰囲気中でもイオン導電率が低下しない特徴をもつ
のでＥＣＵ 、電池などへの広い応用が考えられ火用上
大きな利点を有するといえる。
では本質的に易動度の最も犬な陽イオンを電流担体とし
ているために他のケ机イオンを電流担体とするイオン導
電体にくらべて伝４率を大きくすることができる。かつ
乾燥雰囲気中でもイオン導電率が低下しない特徴をもつ
のでＥＣＵ 、電池などへの広い応用が考えられ火用上
大きな利点を有するといえる。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 蒸着法・スパッタ法等の物理的成膜法によって、プロト
ン電導性固体電解質薄膜を形成する方法において、水蒸
気又は水蒸気“とＡｒ ＋ ０２ 、Ｎ２等の混合ガス
が共存するガス雰囲気中で、水蒸気分圧が１０−１〜１
０”” ｔｏｒｒで薄膜形成することを特徴とするグ企 ロトン電導性固体電解質薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16743283A JPS6059607A (ja) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | 固体電解質薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16743283A JPS6059607A (ja) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | 固体電解質薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6059607A true JPS6059607A (ja) | 1985-04-06 |
Family
ID=15849594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16743283A Pending JPS6059607A (ja) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | 固体電解質薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6059607A (ja) |
-
1983
- 1983-09-13 JP JP16743283A patent/JPS6059607A/ja active Pending
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