JPS5998035A - ヘキシツトのカルボン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヘキシットとカルボン酸とをアルカリ触媒の
存在下で不活性ガスの雰囲気で、攪拌しながら且つエス
テル化の際に生じた水を除きながら反応させることによ
ってヘキシットのカルボン酸エステルを製造することに
関する；得られたエステルは事実上アンヒドロ化合物を
含まず且つすぐれた色の質を有する。

ヘキシットのカルボン酸エステルの製造で決定的な点は
、比較的に親水性の少ないアンヒドロへキシット及びア
ンヒドロヘキシットカルボキシレートの生成を避けるこ
とである。これらの望ましくないアンヒドロ化合物、例
えばモノアンヒドロソルビット（ソルビタン）、ジアン
ヒドロソルビット（イソフルビット）及び対応するカル
ボン酸エステル類は、１モル以上の水が分子内で除かれ
る脱水反応によって生じることが知られている。他の目
的は、すぐれた色の質を得ることである。

ヘキシットのカルボン酸エステルは非常に重要なので、
アンヒドロ化合物をできるだけ少なく生じさせるそして
すぐれた色の質を得る該エステルの製造方法を見いだす
ために多くの試みが既になされた。

幾つかの特許明細１、例えば米国特許第４９９４４９２
号及び第２，９９ス４９３号明細書では、エステル交換
法によってヘキシットのカルボン酸エステルを製造する
ことをすすめている。

これらによれば、比較的わずかに着色したそして事実上
アンヒドロ基を含まないエステルが得られる。しかしこ
れらの既知のエステル交換法では一定のカルボン酸エス
テル及び特別の溶剤を使用しなければならない。

他の多数の特許明細書例えば米国特許第１．９５９、９
５０号及び第３．５７９．５４７号明細書では、ヘキシ
ットのエステル化に脂肪酸クロリド、脂肪酸無水物等を
使用することによって、又はヘキシットから直接出発せ
ずにヘキシット誘導体即ち保獲基をもつヘキシットから
出発することによって、アンヒドロ基及び非常に着色し
た副産物の生成を阻止するこ゛とを試みている。

最後に、カルボン酸及びヘキシットから直接有利に出発
することのできる諸方法も既に記載された。しかしこれ
らの全部の方法、例えば英国特許第８７２５０７号明細
書及びドイツ特許出願公開第２．４２３ｈ　２７８号明
細書から知られている色の質がすぐれており且つ無水化
合物の割合が比較的少ないヘキシットのカルボン酸エス
テルの製造方法も、希望することがまだ残っている：な
ぜなら、特別な溶剤、長い反応時間、比較的多い触媒量
等が必要とされるからである。

英国特許第８７２，５０７号明細省に記載され。

ている方法では、約９７℃の温度で行われるカルボン酸
とへキシットとの反応に、特別の溶削部−ちジメチルホ
ルムアミドを使用し浸ければならない。

、ドイツ特許出願公開第２．４２３．２７８号明細書に
記載されている方法では、少なくとも１０重量％の脂肪
酸セッケンを触媒として存在させて不活性ガスの雰囲気
で攪拌しながらそしてエステル化で生じた水を除きなか
ら１００ないし１９０℃の温度でヘキシットをカルボン
酸（脂肪酸）と反応（エステル化）させる。この方法は
、比較的長い反応時間が必要であるという欠点をもつ。

又、必要な触媒量が比較的多い。

従２て本発明の目的は、カルボン酸及びヘキシットから
直接に特別な溶剤なしで出発することのできる、すぐれ
た色の質とほんのわずかな割合のアンヒドロ化合物とを
有するカルボン酸エステルを生じる且又、他の長所、々
かんずく短い反応時間であるという長所をもつヘキシッ
トのカルボン酸エステルの製造方法を４７′〜供するこ
とである。

ヘキシットとカルボン酸とをアルカリ触媒の存在下で不
活性ガスの雰囲気で、１”１′／、拌しながら且つエス
テル化の際に生じる水を除きながら反応させることによ
ってヘキシットのカルボン酸エステルを′・製造する本
発明による方法は、ａ）ヘキシットとカルボン酸とをに
〇３ないし１：２．３のモル比で使用し、 ｂ）へキシットの量に対して０．０１ないし１重量％の
量のアルカリ触媒を使用し、 Ｃ）速かに２１０ないし２５０℃の温度に加熱してこの
温度で反応させ、 Ｑ　）酸価が２々いし１５に達するまで反応を行ない、 そして Ｏ）この酸価に達した彼、速かに少なくとも１４５℃に
冷却させること によって特徴づけられる。

本発明による方法で使用されるカルボン酸は、脂肪族の
、直鎖のまたけ枝分れした、殊に直勿の、そして飽和し
たまたは不飽和の（殊に−ないし三重に不飽和の）モノ
カルボン酸である。

特に好ましいカルボン酸は脂肪酸であり、６々いし３０
個の炭素原子、殊に８万いし２２個の・炭素原子をもつ
ものが有利である。カルボン酸の混合物、殊に脂肪酸の
混合物も使用するととができる。有利なカルボン酸は例
えばヘキザン酸（カプロン酸）、オクタン酸（カプリル
酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン
酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン
酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）
、エイコサン酸（アラキンヒ）、トコサン酸（ベヘン酸
）、ドデセン酸（ラウロレイン酸）、テトラデセン酸（
ミリストレイン酸）、ヘキサデセン酸（パルミトレイン
酸）、オクタデセン酸（オレイン酸）、１２−オキシ−
オクタデセン酸（リシノール酸）、オクタデカジエン酸
（リノール酸）及びオクタデカトリエン酸（リルン酸）
並びにヤシ油酸、獣脂脂肪酸及びパーム核脂肪酸である
。

ココヤシ脂肪酸は一般に次の代表的な重量％の鎖分布を
示す： 飽和：（１！６０．５％、０８８％＋Ｃｌ０７％、　Ｃ
１１４８％１０１４１７％＋Ｃｌ６９％及び０１８２％
；不飽和’　”＋６（１個の二重結合を含む）０．２％
、０１Ｂ（１個の二重結合を含む）７％及び０１８（２
個の二重結合を含む）１．３％。

獣脂脂肪酸は一般に次の代表的な鎖分布を示す： 飽和’０１２０．５％＋Ｃｌ４３％＋Ｃ１５１％、０１
６２５％＋Ｃｌ７２％＋（＋ｓ１９％及びＣ２Ｏ４％；
不飽和’　Ｃｌ４（１個の二重結合を含む）０５％。

ｃ、６（１個の二重結合を含む）３％ｒ　Ｃｌ８（’個
、の二重結合を含む）４０％、Ｃｌ８（２個の二重結合
を含む）４Ｙ）及び０１８（３個の二重結合を含む）１
％。

パーム核脂肪酸は一般に次の代表的な重量％の鎖分布を
示す： 飽和：０６０．５％、０８４％＋ＣＩ［１５％、Ｃ１２
５０％、Ｃ１４１５％＋Ｃｌ６７％及びＣ１８２％：不
飽和：　Ｃ，Ｇ（１個の二重結合を含む）０．５％。

０１８（１個の二重結合を含む）１５％及びＣｌ８（２
個の二重結合を含む）１％。

カルボン酸は一般にそのものとして、即ちいかなる溶剤
も用いずに使用される。

本発明による方法で使用されるヘキシットは、６個の炭
素原子を含む６価の飽和直鎖脂肪族アルコール類例えば
フルビット、マンニット、ズルシット、イジットタリッ
ト及びアリット並びにそれらのエトキシレート及びプロ
ポキシレート、ただしヘキシット１モル当り１ないし１
０、殊に１ないし５個のエチレンオキシド単位を含むエ
トキシレート及びヘキシット１モル当す１ないし５、殊
に１ないし５個のプロピレンオキシド単位を含むプロポ
キシレートである。特に好ましいヘキシットはフルビッ
ト、マンニット及びズルシット並びにこれらのエトキシ
レート及びプロポキシレート、ただしヘキシット１モル
当り１ないし５個のエチレンオキシド単位を含むエトキ
シレート及びヘキシット１モル当シゴないし３個のプロ
ピレンオキシド単位を含むグロポキシレート、である。

カルボン酸のようにヘキシットも一般に、それが通常存
在する形で使用される。例えばマンニット及びズルシッ
トは固体の形で得られるので、そのようなものとして使
用される。ソルビットは固体または水溶液（シロップ）
として得ることができる。それはどちらかの形で使用す
ることができる。水溶液を使用する場合に（（−１、溶
液の水は、前記の反応温度に加熱する隙にもう蒸発で運
び出される。

本発明では、ヘキシットのカルボン酸に対するモル比は
１：０１ないし１：ｚ６、殊に１：０５ないし１：２で
ある。

本発明による反応では、アルカリ触媒が使用される。触
媒の量は、ヘキシットの重量に対して０．０１ないし１
重量％、殊に０．１ないし０．５重量％である。

適当なアルカリ（塩基）触媒は例えば水酸化アルカリ、
炭酸アルカリ、１ないし４個の炭素原子を含むアルキル
基をもつアルカリアルコラード及び／又は酸化アルカリ
である。特に好ましい触媒は、単独又は混合物の水酸化
アルカリ例えば水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、
炭酸アルカリ例えば炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム、
並びに１ないし２個の炭素原子を含むアルキル基をもつ
アルカリアルコラード例えばカリウムメチラート及びナ
トリウムメチラートである。

本発明による方法では、カルボン酸によるヘキシットの
エステル化は２１０ないし２５０℃、殊に２２０ないし
２４０℃の温度で行われる；その際、本発明による反応
温度への加熱は速かに、殊にせいぜい４５分間で行われ
なければならない。加熱時間は一般に、バッチの大きさ
に応じて、２０ないし４０分である。溶剤として水が存
在する場合、例えば上記の水性ソルビット溶液を使用す
る場合、最初に約１００℃に加熱する際に溶液の水が蒸
留で除かれる。この水を蒸留で除く時間は前記の加熱時
間に含まれていないことは明らかでちる。従って、溶剤
として水が存在する場合には、前記の加熱時間は大体に
おいて、（溶液の水が溶去されている）約１００℃から
本発明による反応温度に加熱するのにぜいぜい必吸とさ
れるべき時間を指す。

反応温度への速かな加熱は、この目的のために知られて
いる補助手段を使用して、例えばｐ　ｉ　Ｅｚ　型加熱
マントル、熱油のサイクル等を使用して行うことができ
る。

ヘキシット、カルボン酸及び触媒から成る混合物は、混
合物の酸価が２ないし１５、殊に４ないし１０になるま
で本発明による反応温度に保たれる。このことｂニ一般
に、１０ないし６０分の反応時間を必要とする。この酸
価に達した後、混合物は速かに、即ち好壕しくはせいぜ
い４０分間で、少なくとも１４５℃に冷却される。

反応生成物が速かに冷却される温度は殊に１２０カいし
２０℃である。反応生成物を冷却するのにかかる時間は
、バッチの大きさ、反応温度の高さ及び冷却方法に応じ
て、一般に５碌いし３０分である。速かな冷却は、この
目的のために知られている補助手段を使用して、例えば
冷却浴、冷媒のサイクル等を使用して行うことができる
。

本発明による反応は、攪拌しながら且つ不活性ガスの雰
囲気で行われる。不活性ガスとしては、出発物質とも反
応生成物店も反応しないガスを考慮する。窒素、二酸化
炭素及び／又は希ガス−が特に好ましい。不活性ガスの
雰囲気は、本発明による方法では殊に、不活性ガスの流
れが反応混合物の上を通るか又は中を通シ抜けるように
することによってつくられる。この流れは一般に、反応
混合物ｉｋｇ当シ、１時間当シ５ないし６０ｔ１殊に１
時間当り１０ないし２０ｔになる。

本発明による反応は一般に大気圧（常圧）で行われる。

該反応は、減圧で行われるとともできる。減圧は広い幅
で変わシ得る。その限界は単に、反応成分オたは反応生
成物が同様に運び出され得るであろうところにある。減
圧が使用される場合、圧力は１００ないし５０００　Ｐ
ａ。

殊に２０００ないし４０００　Ｐａ　　であるのが有利
である。

反応は連続的に例えばスパイラル管で又は非連続的に例
えば回分的に反応器で行うととができる。

エステル化の際に生じた水は連続的に除かれる。反応系
からの水の除去は、高い反応温度の結果として既に行わ
れる。不活性ガスの流れ及び場合によシ存在する減圧も
、存在する水を運び出す。

前記の酸価に達した後にそして冷却後に存在する本発明
による方法の反応生成物は、多かれ少なかれねばねばす
る液体でちるか又は固体でアリ、一般に個々のへキシッ
トカルボキシレートの混合物から成る。それは、反応条
件及びヘキシットのカルボン酸に対するモル比に応じて
おもにヘキシットモノカルボキシレート及びヘキシット
ジカルボキシレートを含んでいる。

反応生成物は既にそのものとして多くの目的のために使
用することができるので、個々のエステルまたはエステ
ルの群を単離することは一般に必要でない。しかし、生
成物中に存在する触媒そして場合により無変換のへキシ
ット及び無変換のカルボン酸を、例えば塩（例えば塩化
ナトリウム及び硫酸ナトリウム）の水溶液で洗浄するこ
とによって除くのが有利であり得る。

本発明による方法では、大体においてアンヒドロ化合物
を含才々いそして比較的わずかに着色しているだけのへ
キシットカルボキシレートが得られる。それは一般に、
使用したカルボン酸の固有色よりも濃い色彩を示さない
。

特にすぐれた色の質を有するカルボン酸エステルを望む
場合には、これに関する処理、殊に漂白を反応生成物に
行うことができる。特に好ましい実施態様によれば、反
応生成物へ５０ないし１２０℃、殊に７０ないし１００
℃の温度で、約６５重量％の水性過酸化水素溶液を反応
生成物の重量に対して約０５ないし５重量％、殊に約１
ないし３重量％加えそして約１０ないｉ、　３０分間前
記の温度で指押しく反応生成物はもはや更に明るくなら
ない）、次に、上記過酸化水素処理で導入された水を溝
用させ、そして残渣（反応生成物）を有利に更に濾過ま
たは吸引瀘取すること（でよって漂白を行う。水は、殊
に６０ないし１２０℃の温度及び５００ないし２０００
　Ｐａ　　の減圧で蒸留によシ除がれる。

本発明による方法で製造されたヘキシットカルボキシレ
ートは、有用な表面活性剤、特に乳化剤及び滑剤である
。それは例えば油中水型または水中油型エマルジョンを
製造するだめに、化粧用製品の処方で、洗浄剤工業にお
いて並びに滑剤としてプラスチック加工において有利に
使用される。これらの又は他の使用方法の場合、ｌＴ情
によって（・寸、本発明によって製造されるカルボン酸
エステルの表面活性特性を、例えばエトキシル化及び／
又（ｄプロポキシル化によって、変えることが有利であ
り得る。

次に本発明を例で更に詳細に説明する。

例１ないし１０ 温度計、攪拌機、水分離装置及び不活性ガスを導入する
装置を備えた２ｔの反応器の中へ別々にカルボン酸、ヘ
キシット及びアルカリ触媒を入れた。攪拌しながら、１
時間当シそして反応混合物１ｋｇ当り約２０ｔの窒素を
通じ々がらｐ　ｉ　Ｉ　Ｅ　型加熱マントルによって反
応混合物を、場合によシ融解させ、速かに本発明による
温度に加熱し、この温度に攪拌しながら保った。（大気
圧での）変換の間に生じた（エステル化反応による）水
を同時に水分離装置で除いた。本発明で目標とした酸価
が得られた後、反応生成物を冷たい空気及び／又は冷た
い水浴で冷却させた結果、反応生成物は、本発明による
温度限界以下の温度（冷却温度）になった。

得られた生成物の特性を示すために各場合に水酸基価（
ＯＨ価）を測定した。酸価及びＯＨ価の測定は”Ｅｊ、
ｎｈｅｉ、ｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｄｅｕｔｓ
ｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ｆｕｒ　Ｆｅｔｔ
ｗｉ、５ｓｅｎｓｃｈａｆｔ“（［脂肪科学のだめのド
イツの協会の標準方法−１）によって行われた。

次の表に、例１ないし１０がどのように行われたかを詳
細に記載した。測定したＯＨ価の値及び計算した（理論
的）　ＯＨ価の値も次表に載せた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキシットとカルボン酸とをアルカリ触媒の存在下
   で不活性ガスの雰囲気で、攪拌しながら且つエステル化
   の際に生じる水を除きながら反応させることによってヘ
   キシットのカルボン酸エステルを製造する方法にして、
   ａ）へキシットとカルボン酸とをに０３ないし１：２．
   ５のモル比で使用し、 ｂ）へキシットの量に対して００１ないし１重量％の量
   のアルカリ融媒を使用し、 Ｃ）速かに２１０ないし２５０℃の温度に加熱してこの
   温度で反応させ、 ｄ）酸価が２ないし１５に達するまで反応を行ない、 そし７て θ）この酸価に達した後、速かに少なくとも１４５℃に
   冷却させること を特徴とする方法。 ２、ａ）へキシットとカルボン酸とを１　：　０．５な
   いし１：２のモル比で使用し、 ′ｂ）アルカリ触媒を０１ないしく１．５重量％の量使
   用し、 Ｃ）反応を２２０ないし２４０℃の温度で行ない、 ｄ）酸価が４ないし１０に達するまで反応を行ない、 そして ｅ）反応生成物を１２０ないし２０℃の温度に冷却させ
   る、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応混合物をせいぜい４５分間で反応温度に加熱し
   そして前記酸価に達した後に反応生成物をせいぜい４０
   分間で冷却させる特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。 ４、２０ないし４０分間で加熱し且つ５ないし５０分間
   で冷却させる、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、使用するヘキシットがフルビット、マンニット、ズ
   ルシットまたはこれらのエトキシレート、ただしヘキシ
   ット１モル当シ１ないし５個のエチレンオキシド単位を
   含むエトキシレート、もしくはプロポキシレート、ただ
   しヘキシット１モル当り１々いし６個のプロピレンオキ
   シド単位を含むプロポキシレート、であシそして使用す
   るカルボン酸が脂肪酸である特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれかに記載の方法。