JPH0132814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はネオペンチル型ポリオール脂肪酸エス
テルの製造方法に関する。さらに詳しくいえば、
ネオペンチル型ポリオールと脂肪酸エステルとを
塩基触媒の存在下で反応させてアルコーリシスを
行い品質の良好なネオペンチル型ポリオール脂肪
酸エステルを効率良く製造する方法に関するもの
である。

ネオペンチル型ポリオール脂肪酸エステルは、
耐熱性、潤滑性、界面活性能などがすぐれている
ため、主として潤滑油、金属加工油、樹脂添加
剤、乳化剤などの用途に幅広く使用されている有
用な化合物である。

従来、ネオペンチル型ポリオール脂肪酸エステ
ルの製造方法としては、通常の多価アルコール脂
肪酸エステルの製造方法に従がい (1)ネオペンチ
ル型ポリオールと脂肪酸とを微量の塩基触媒又は
酸触媒の存在下に脱水縮合させる方法及び (2)ネ
オペンチル型ポリオールと、脂肪酸メチルエステ
ル、脂肪酸エチルエステルのような脂肪酸低級ア
ルキルエステルや脂肪酸グリセリドなどの脂肪酸
エステル類を微量（ネオペンチル型ポリオールと
脂肪酸エステルの合計量に対し0.1〜1.0重量％程
度）の塩基触媒を用いてアルコーリシスを行う方
法が知られているが、それぞれ次のような欠点を
有している。

すなわち、第１の方法は、通常200〜300℃の高
温で反応を行う必要があるため、多大のエネルギ
ーを消費し、かつ生成物が着色しやすいという欠
点を有する。また第２の方法は、アルコールとし
て、例えば、メタノール、エタノール、プロピレ
ングリコール、グリセリンなどの比較的反応性に
富み、しかも脂肪酸低級アルキルエステルや脂肪
酸グリセリドのような脂肪酸エステル類に対する
溶解性が高く、融点の低いアルコール類を用いる
場合は、アルコーリシス反応を比較的低温で液状
で容易に行うことができ、極めて有用な方法で工
業的にも広く実施されてきた。しかしネオペンチ
ル型ポリオールのようなアルコールを用いるネオ
ペンチル型ポリオール脂肪酸エステルの製造方法
としては必ずしも好適とはいえない。それは、ネ
オペンチル型ポリオールのような、脂肪酸エステ
ル類に対する溶解性が極めて低く、反応性が劣
り、しかも融点も高いアルコール類の場合には、
第１の方法に匹敵する位の高温で（すなわち200
℃を超える温度で）アルコーリシスを行うか又は
特殊な溶媒の存在下でアルコーリシスを行わない
と良好な結果が得られ難いという問題があるから
である。したがつて第２の方法も第１の方法に比
べて特にすぐれているとは言い難い。

本発明者らは、そうした従来方法の欠点を克服
するため鋭意検討を重ねた結果、ネオペンチル型
ポリオールと脂肪酸エステルとを反応させて、ア
ルコーリシスによりネオペンチル型ポリオール脂
肪酸エステルを製造するに当り、かなり多重の塩
基触媒を用い、実質的に溶媒を使用しないで加熱
溶解させることにより、原料のネオペンチル型ポ
リオール及び脂肪酸エステルが相溶性を現わして
均一化して反応し、目的のネオペンチル型ポリオ
ール脂肪酸エステルを容易、かつ、経済的に有利
に製造できることを見出した。本発明は、この知
見に基づいてなされるに至つたものである。

すなわち本発明は、ネオペンチル型ポリオール
と脂肪酸エステルとを反応させてアルコーリシス
によりネオペンチル型ポリオール脂肪酸エステル
を製造するに当り、実質的に溶媒を使用しない
で、加熱下に原料のネオペンチル型ポリオールと
脂肪酸エステルの合計量に対し３〜15重量％の塩
基触媒を用いて反応を行うことを特徴とするネオ
ペンチル型ポリオール脂肪酸エステルの製造方法
を提供するものである。

本発明に用いられるネオペンチル型ポリオール
とは、１分子中に２個以上の水酸基を有し、部分
骨格が で示される多価アルコールであり、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリ
ペンタエリスリトールから選ばれる。

一方、脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と一価
ないし三価のアルコールとのエステルが用いられ
る。具体的には、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、
エチレングリコールモノ低級アルキルエーテル、
カルビトール（別名、ジエチレングリコールモノ
低級アルキルエーテル）などの低級一価アルコー
ルの脂肪酸エステル、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオールなどの低級二
価アルコールの脂肪酸エステル、グリセリンなど
の低級三価アルコールの脂肪酸エステルが代表的
なものとしてあげられる。中でもグリセリン脂肪
酸エステルはグリセリントリ脂肪酸エステルの形
で牛脂、水添牛脂、パーム油、パーム核油、やし
油、オリーブ油、大豆油、菜種油、綿実油、亜麻
仁油、ひまし油、豚脂、魚油などの動植物性油脂
として大量、かつ、安価に入手できるので、本発
明方法に用いるのに最適、かつ、有利な脂肪酸エ
ステルの一つである。このグリセリン脂肪酸エス
テルには、グリセリンモノ脂肪酸エステル（モノ
グリセリド）、グリセリンジ脂肪酸エステル（ジ
グリセリド）及びグリセリントリ脂肪酸エステル
（トリグリセリド）の３種が存在するが、上述の
動植物性油脂、すなわちトリグリセリドばかりで
なく、モノグリセリドやジグリセリドも使用する
ことができる。なお、このことは他の低級三価ア
ルコール脂肪酸エステルの場合についても同様で
あり、また低級二価アルコール脂肪酸エステルの
場合には、モノエステル、ジエステルのいずれも
用いることができる。

この脂肪酸エステルを構成する脂肪酸成分につ
いては特に制限はないが、得られるネオペンチル
型ポリオール脂肪酸エステルの用途から考えて通
常、炭素原子数約５〜24の脂肪酸がより好ましく
用いられる。この脂肪酸成分は飽和脂肪酸又は不
飽和脂肪酸のいずれでもよく、またその炭素鎖は
直鎖型に限らず分岐型のものでもよい。さらに、
水酸基などの置換基を有する脂肪酸でも差支えな
い。もちろん、これらの脂肪酸は、天然物由来の
ものに限定されず、合成脂肪酸でもよい。

上記脂肪酸の代表的なものとして吉草酸、イソ
吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、２−メチルテトラデカン酸、５−メチル
テトラデカン酸、２，２−ジメチルテトラデカン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、リシノール酸、エライジン酸、エルカ
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸など
を例示することができる。

上述のネオペンチル型ポリオールや脂肪酸エス
テルは、必ずしも単独で用いる必要はなく、それ
ぞれ２種以上を併用することもできる。

本発明方法において用いるネオペンチル型ポリ
オールと脂肪酸エステルの割合は、両原料の種
類、分子量などのほか、目的のネオペンチル型ポ
リオール脂肪酸エステルの平均置換度（すなわち
モノエステル、ジエステル、トリエステルなどの
構成比）によつて異なるが、ネオペンチル型ポリ
オール：脂肪酸エステルの比は重量比で、通常５
〜70：30〜95、好ましくは10〜60：40〜90、より
好ましくは15〜55：45〜85の比率で行われる。一
般にネオペンチル型ポリオールの使用比率が増す
程得られるネオペンチル型ポリオール脂肪酸エス
テルの平均置換度は低くなる傾向を示す。

本発明方法に用いられる塩基触媒としては、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金
属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化ナ
トリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化バリウムなどのアルカリ金属、又はアルカリ
土類金属の酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアン
モニウム塩、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムメチラート、カリウムブチ
ラートなどのアルコラート、金属ナトリウム、金
属カリウム、ナトリウム−カリウム合金などのア
ルカリ金属、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、石
ケン類などの脂肪酸塩、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、ラウリルアミン、１，８−ジアザビシクロ
〔５・４・０〕ウンデセン−７，１，４，５，６
−テトラヒドロピリミジン、ホルムアミジン、Ｎ
−エチルモルホリンのような有機塩基などが代表
的な例としてあげられる。この中で、アルカリ金
属炭酸塩やアルカリ金属水酸化物は特に触媒効果
がすぐれ、しかも安価で取扱いも容易であるので
最も好適である。

また、この両触媒を併用すると触媒効果は一層
向上する。

本発明において塩基触媒の量は前記の、原料の
ネオペンチル型ポリオールと脂肪酸エステルの合
計量に対して３〜15重量％とすることが必要であ
る。塩基触媒の量が上記範囲の下限未満では、触
媒効果が極めて不十分であるばかりでなく、元来
乏しいネオペンチル型ポリオールと脂肪酸エステ
ルとの親和性が改善されないので、両者は相溶せ
ずアルコーリシスが円滑に進行しない。したがつ
て目的のネオペンチル型ポリオール脂肪酸エステ
ルは、ほとんど生成しないか、又はごくわずかし
か生成しない。また、塩基触媒を上記範囲の上限
を越えて多量に使用しても特に触媒効果は変わら
ず、むしろ反応時の反応混合物（反応マス）の粘
度が著しく増大して撹拌が困難になつたり、ある
いは脂肪酸エステルから脂肪酸塩類が副生するけ
ん化反応の比率が増大するため、好ましくない。

この塩基触媒の最適使用量は、ネオペンチル型
ポリオール、脂肪酸エステル及び塩基触媒の種類
や反応温度などの諸条件によつて異なるが、一般
にネオペンチル型ポリオールと脂肪酸エステルの
合計量に対して５〜10重量％の時、最も好ましい
結果が得られる。

本発明においてアルコーリシスの反応温度は、
通常50〜200℃であり好ましくは70〜180℃であ
り、特に好ましいのは90〜160℃である。温度が
上記範囲の下限未満の場合は反応速度が小さく、
また上限よりも高温でアルコーリシスを行つても
そのことによる目立つた利点はなく、むしろエネ
ルギー消費の点から不利となり、また反応生成物
の着色傾向が強くなるので、好ましくない。

アルコーリシス反応は、常圧下でも十分に行わ
せることができるが、減圧下に保つか、もしくは
窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込むことにより
副生するアルコール類を反応系外に除去すれば、
目的の脂肪酸エステル生成の方向に反応を一層進
めることができる。

さらに、アルコーリシスの反応時間は、ネオペ
ンチル型ポリオール、脂肪酸エステル及び塩基触
媒の種類、それらの使用比率や反応温度、反応圧
力、反応器の型式などの諸条件によつて異なる
が、通常10分〜20時間であり、好ましくは30分〜
15時間、より好ましくは１〜10時間の範囲であ
る。

次に、上記のアルコーリシスの実施態様として
は、種々の方法を採用できるが、例えば(1)ネオペ
ンチル型ポリオール、脂肪酸エステル及び塩基触
媒の３者を同時に反応器に装入してアルコーリシ
スを行う方法、(2)脂肪酸エステルと塩基触媒の両
者をあらかじめ反応器に装入して、脂肪酸エステ
ルを一部けん化したのち、ネオペンチル型ポリオ
ールを装入してアルコーリシスを行う方法（例え
ば反応に用いる脂肪酸エステルの５〜30重量％程
度をあらかじめけん化しておくと、アルコーリシ
スがよりスムーズに進行する。）、(3)あらかじめ脂
肪酸エステルのみを反応器に装入したのち、ネオ
ペンチル型ポリオールと塩基触媒を同時に装入し
てアルコーリシスを行う方法などを任意に採用で
きる。

反応器としては、通常、加熱装置と撹拌装置と
を備えた槽型反応器又は管型反応器などが使用さ
れるが、無論これに限定されるものではない。ま
た、必要に応じて冷却装置や減圧装置を取り付け
てもよい。

反応方式は、回分式、半回分式、連続式のいず
れの方式をも採用することができる。

本発明方法においては、塩基触媒の存在下ネオ
ペンチル型ポリオールと脂肪酸エステルの反応に
よりネオペンチル型ポリオール脂肪酸エステルを
生成するアルコーリシスと同時に脂肪酸エステル
と塩基触媒との反応により脂肪酸塩（すなわち石
ケン類）を生じるけん化反応も起こる。そして、
けん化反応によつて、元来ほとんど相溶性を有し
ないネオペンチル型ポリオールと脂肪酸エステル
との相溶性が改善され、それがアルコーリシス
（すなわちネオペンチル型ポリオール脂肪酸エス
テルの生成反応）を促進する作用をする。

本発明において、反応の進行状況や終点は、反
応が進行するにつれて反応混合物の粘度が上昇す
る傾向を示すので、その粘度変化を測定すること
により、概略を知ることができる。また正確に
は、反応混合物中の未反応原料の残存量や生成物
の含有量を、ガスクロマトグラフイーや液体クロ
マトグラフイーにより分析することにより知るこ
とができる。

本発明方法によつて得られる反応生成物は、目
的のネオペンチル型ポリオール脂肪酸エステルの
他、脂肪酸塩類、未反応ネオペンチル型ポリオー
ル、未反応脂肪酸エステル、未反応塩基触媒など
を含有している。反応生成物中のネオペンチル型
ポリオール脂肪酸エステル以外の、これらの未反
応原料や副生物は、抽出、他の誘導体への変換、
ろ過、晶析などの公知の方法を適宜組み合わせる
ことによつて容易に除去でき、高純度のネオペン
チル型ポリオール脂肪酸エステルを得ることがで
きる。また特に精製することなく、本発明の反応
生成物をそのまま金属加工油、潤滑油、樹脂添加
剤、乳化剤などの諸用途に使用することもでき
る。

本発明の方法によれば、溶媒を用いないにもか
かわらず、ネオペンチル型ポリオール脂肪酸エス
テルを従来法よりもはるかに低い反応温度で、容
易、かつ、経済的に有利に製造することができ
る。また、本発明の方法によつて得られるネオペ
ンチル型ポリオール脂肪酸エステルは着色度が極
めて小さく色調が良好であり、しかも、一般に利
用価値の大きいモノエステル、ジエステルのよう
な低置換度のエステルの生成比率が高いというす
ぐれた特徴を有する。

上述の如く、本発明方法は、従来ネオペンチル
型ポリオール脂肪酸エステルの製造方法として
は、必ずしも有利な方法とは言い難かつた脂肪酸
エステルのネオペンチル型ポリオールによるアル
コーリシスを容易かつ経済的に有利に実施するこ
とを可能にし、しかも良好な品質の製品が得られ
るようにしたもので、工業的に実施する方法とし
ても好適である。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。

実施例 １ １容の撹拌機付反応器にペンタエリスリトー
ル150ｇ、牛脂350ｇ及び炭酸カリウム25ｇを仕込
み、150℃でアルコーリシスを行つた。反応開始
後１時間20分程経過した時点から反応混合物が泡
立ち、かつ、徐々に増粘するとともに全体が均一
化する傾向が顕著になつた。このようにして合計
６時間反応を行つたところかなり粘調、均一で不
透明淡黄色の液状生成物511ｇが得られた。この
ものは、室温まで冷却すると固化した。反応生成
物をトリメチルシリルエーテル化処理後、ガスク
ロマトグラフイーにより分析したところ、ペンタ
エリスリトール牛脂脂肪酸エステルを41.5重量％
（モノエステル／ジエステル＝67／33（重量比））
含有しており、残りは牛脂脂肪酸カリウム、ペン
タエリスリトール、牛脂脂肪酸グリセリド（モ
ノ、ジ及びトリグリセリド）、グリセリンなどで
あることがわかつた。

比較例 炭酸カリウムを５ｇとした以外は実施例１と同
様にして150℃でアルコーリシスを試みた。

反応開始後４時間程経過した時点から反応混合
物が若干泡立つたが、増粘化や均一化の傾向は全
く認められず、反応途中で状態観察のため撹拌を
停止すると、液相（牛脂相）と固相（ペンタエリ
スリトール相）の２相に直ちに相分離することが
認められた。その後もさらに撹拌下で反応を続行
し、合計12時間反応を行つたが、反応混合物の増
粘や均一化傾向はほとんど認められなかつたの
で、反応を停止した。反応混合物が２相に相分離
後、液相部、固相部の一部をそれぞれ採取し、ガ
スクロマトグラフイーにより分析した結果、液相
部は、大部分が牛脂脂肪酸トリグリセリドであ
り、若干の牛脂脂肪酸ジグリセリドと牛脂脂肪酸
モノグリセリドも含むことがわかつた。また、固
相部は、ペンタエリスリトールが主成分であり、
若干の脂肪酸カリウムも検出された。しかし、目
的のペンタエリスリトール牛脂脂肪酸エステル
は、固相部に若干量が検出されたに過ぎなかつ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応器にやし油275ｇ及び水
酸化カリウム10ｇを仕込み、120℃で１時間加熱
してやし油を一部けん化したのち、ペンタエリス
リトール225ｇ及び炭酸カリウム20ｇを装入し、
120℃に加熱してアルコーリシスを行つた。アル
コーリシス反応開始後10分程経過した時点から反
応混合物の泡立ち、増粘及び均一化傾向が顕著に
なつた。合計４時間のアルコーリシス反応を行つ
た結果、反応混合物は、均一、不透明かつ白色の
液状物となり、最終的に512ｇの反応生成物が得
られた。これは室温まで冷却すると固化した。反
応生成物を実施例１と同様にして分析したとこ
ろ、ペンタエリスリトールやし脂肪酸エステルを
46.5重量％（モノエステル／ジエステル＝73／27
（重量比））含有しており、残りはやし脂肪酸カリ
ウム、ペンタエリスリトール、やし脂肪酸グリセ
リド（モノ、ジ及びトリグリセリド）、グリセリ
ンなどであることがわかつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の反応器に水添牛脂400ｇ及び
水酸化ナトリウム10ｇを仕込み、110℃で１時間
加熱して水添牛脂を一部けん化した。次いで炭酸
ナトリウム30ｇを装入し、引き続いてペンタエリ
スリトール100ｇを１時間かけて徐々に装入した。
ペンタエリスリトールの装入開始後30分程経過し
た時点から反応混合物の増粘及び均一化傾向が認
められた。ペンタエリスリトールの装入終了後、
110℃でさらに７時間アルコーリシス反応を行つ
た結果、粘稠、均一で、かつ、白色、不透明の液
状反応生成物517ｇが得られた。これは室温まで
冷却すると固化した。反応生成物を実施例１と同
様にして分析したところ、ペンタエリスリトール
水添牛脂脂肪酸エステル36.5重量％（モノエステ
ル／ジエステル／トリエステル＝58／37／５（重
量比））を含有しており、残りは水添牛脂脂肪酸
ナトリウム、ペンタエリスリトール、水添牛脂脂
肪酸グリセリド（モノ、ジ及びトリグリセリド）、
グリセリンなどであることがわかつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の反応器にステリアン酸モノグ
リセリド（別名、グリセリンモノステアリン酸エ
ステル）300ｇ、ジペンタエリスリトール200ｇ及
び炭酸カリウム20ｇを仕込み、140℃で４時間ア
ルコーリシス反応を行なつた結果、粘稠な均一の
不透明液状反応生成物（白色、室温迄冷却すると
固化）508ｇが得られた。反応生成物を実施例１
と同様の方法で定量分析した結果、ジペンタエリ
スリトールステアリン酸エステル42.1重量％（モ
ノエステル／ジエステル＝82／18（重量比））を含
有しており、残りはステアリン酸カリウム、ジペ
ンタエリスリトール、ステアリン酸モノグリセリ
ド、グリセリンなどであることがわかつた。

実施例 ５ 実施例１と同様の反応器にプロピレングリコー
ルジラウリン酸エステル350ｇ、トリメチロール
エタン150ｇ及び炭酸カリウム35ｇを仕込み、温
度160℃で、５mmHgabs.の減圧下、副生するプロ
ピレングリコールを留去しながら５時間アルコー
リシス反応を行つた結果、粘稠均一で不透明液状
の反応生成物（淡黄色、室温まで冷却すると固
化）485ｇが得られた。反応生成物を実施例１と
同様の方法で分析した結果、トリメチロールエタ
ンラウリン酸エステル48.0重量％（モノエステ
ル／ジエステル＝69／31（重量比））を含有してお
り、残りはラウリン酸カリウム、トリメチロール
エタン、プロピレングリコールラウリン酸エステ
ル（モノ及びジエステル）などであることがわか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
   ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
   ロパン及びネオペンチルグリコールからなる群か
   ら選ばれたネオペンチル型ポリオールと脂肪酸エ
   ステルとを反応させてアルコーリシスによりネオ
   ペンチル型ポリオール脂肪酸エステルを製造する
   に当たり、実質的に溶媒を使用しないで、加熱下
   に原料のネオペンチル型ポリオールと脂肪酸エス
   テルの合計量に対し３〜15重量％の塩基触媒を用
   いて反応を行うことを特徴とするネオペンチル型
   ポリオール脂肪酸エステルの製造方法。 ２ 脂肪酸エステルが炭素原子数５ないし24の脂
   肪酸と一ないし三価のアルコールとのエステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載のネオペンチル型
   ポリオール脂肪酸エステルの製造方法。 ３ 脂肪酸エステルが脂肪酸グリセリドである特
   許請求の範囲第１項記載のネオペンチル型ポリオ
   ール脂肪酸エステルの製造方法。 ４ 塩基触媒がアルカリ金属系塩基触媒である特
   許請求の範囲第１項記載のネオペンチル型ポリオ
   ール脂肪酸エステルの製造方法。 ５ 塩基触媒がアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ
   金属水酸化物から選ばれた少なくとも１種である
   特許請求の範囲第１項記載のネオペンチル型ポリ
   オール脂肪酸エステルの製造方法。 ６ 50〜200℃でアルコーリシスを行う特許請求
   の範囲第１項記載のネオペンチル型ポリオール脂
   肪酸エステルの製造方法。