JPS5998110A

JPS5998110A - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS5998110A
Application number: JP20766182A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Soga; 曽我　和雄; Michio Onishi; 陸夫大西; Yoshio Matsumura; 松村　喜雄
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; JSR Corp
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1984-06-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィン類の重合用触媒として高活性の担持チタン系
触媒が種々提案されている。例えばα−オＶフィンの重
合に該固体触媒を用いることによって、高立体規則性重
合体が高い触媒活性で得られることも知られているうし
かしながら従来知られている固体触媒は共役ジエンの重
合に用いた場合には、必ずしも満足すべき結果は得られ
ず、従って例えばエチレン−ブタジェンの共重合を行っ
た場合にハ、エチレンのみが優先し、エチレンとブタジ
ェンの共重合体を得ることは困難であった。

本発明者らはかかる難点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果下記の重要な知見を得た。

３＋即ち几　はブタジェン、エチレンの両モノマーに対して
活性を示すが、ｎ２＋はエチレンのみに活性でブタジェ
ンに対しては活性を示さない。従来の触媒系においては
几２＋の生成が不可避のためエチレンの重合のみが、優
先しエチレン−ブタジェンの共重合体は得られなかった
ということである。

本発明の目的は共役ジエン重合体及び共役ジエンとオン
フィンとの共重合体金高収率で得るための重合体の製造
方法を提供することにある。

本発明に従って、（１）辰面積が１０２／Ｖ以上、平均細孔径が５０Ａ以
上、かつ粒子径が１００μｍ以下である金属酸化物（Ａ
）と３価又（−１−４価のハロゲン化チタン化合物とを
接触させ金属酸化物表面に存在する水酸基との反応によ
シ、これらのチタン化合物全固定化担持したのち、４価
のハロゲン化チタン化合物の場合は、さらに還元処理を
ほどこして得られる触媒組成物の存在下で共役ジエン単
独か又は共役ジエンとオレフィンとの混合物を重合させ
ることを特徴とする重合体の製造方法；および（２）　　表面積が１０？？？’／２以上、平均細孔径
が５０Ａ以上、粒子径が１００μｍ以下である金属酸化
物（Ａｌと３価又は４価のハロゲン化チタン化合物とを
接触させ金属酸化物表面に存在する水酸基との反応によ
り、これらのチタン化合物を固定化担持したのち、４価
の・・ロゲン化チタン化合物の場合は、さらに還元処理
をほどこ（−で得られる触媒組成物にマグネシウム、マ
ンガン及ヒコパルトから選ばれた金属の無水のハロゲン
化物を併用した触媒組成物の存在下で共役ジエン単独か
もしくは共役ジエンとオレフィンとの混合物を重合させ
ることを特徴とする重合体の製造方法が提供される。

本発明に用いる触媒組成物は大きな細孔径金持ち、かつ
比較的比履表面積の大きな金属竺ｌ：化物を担体に用い
、その表面に存在する水酸−を利用して３価又は４価の
ハロゲン化チタン化合物を固定化担持し、４価のハロゲ
ン化チタン化合物の場合は、さらに還元処理をほどこし
て、本共重合反応の活性種である几３＋をこれら担体上
に高分散担持することを特徴とする。

すなわちこの反応を模式的に示すと例えば下記のように
なる。

（式中Ｍは金属酸化物ｆＡ）の金属元素を示１）（］）
ＥＥＭ　　ＯＨ＋７’ｊαｓ−−一→ＥＭ　　０−Ｔｉ
α２（２）（イ）ミＭ　−ＯＨ＋　Ｔｃ　Ｃ１４−一−
−−→、Ｅ＝　Ｍ　　　Ｏ−Ｔｃ　Ｃｆ：　ｓｆ口）＝
Ｍ　　　Ｏ７”４Ｃ１３：二−２２＞％Ｍ　　　Ｏ７’
＜、Ｃ７！２このようにして調製された触媒は活性種で
ある几Ｓ＋が金属酸化物ｆＡ）の表面水酸基との反応に
よって固定化担持されるために、チタン種の凝集がさけ
られ極めて高分散に担持されている。

本発明で使用される金属酸化物（Ａ）はＢＥＴ法のＮ吸
着実験による表面積が１０ｉ／ｌｉ’以上、好ましくは
５０−７１以上であり、Ｅ、Ｗｉｃｋ。

ＫＯＨａｉｄ薮（２）　１６７　（１９３９）の方法による平均細孔径
が５０Ａ以上好ましくは１００八以上であシ、かつ粒子
径が１００μｍ以下好ましくは７０μｍ以下である。こ
れらは周期律表、第■８族、ＩＩＪ３族、およびＩＶｂ
族の金属酸化物であり、具体的にはアルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、マグネシア、チタニアなどが挙げられ
る。このうちシリカは活性種であるＴｉ”　　（３価の
チタン種）を安定化させることができるという利点があ
り、特に好ましい。

上記範囲を外れると本発明の目的とする効果かえられな
い。

これらの担体の種類並びに製法の詳細は例えば触媒学会
編、触媒工学講座１０、元素別触媒便覧（地人書館刊行
、１９６７）に述べられている。

本発明で使用される３価のノ・ロゲン化チタン化合物は
、例えば几α３、ＴＬＢ　Ｔ３　、几Ｉ３などのトリハ
ロゲン化チタン；　ｒ＝　（ｏ　ＣＨｓ　）Ｃ２、Ｔｉ
　（ＱＣ２Ｔ（、）＆２．７’ｊ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ，）
ＩＩＪ２．７Ｚ（ＱＣ２）Ｔ、）１３ｒ２、Ｔ４．（Ｏ
ｎ　Ｃ４Ｈ６）Ｂｒ２．７”ｊ（ＯＣＯＣＨ３）　（Ｊ
’４、Ｔｃ　（ＯＣＯＣ２Ｈ５）　Ｃ（’２．７４．（
ＯＣＯＣａ　Ｈ５）Ｃ２、几（ＯＣＯＣＨ８）Ｂｒ２．
７Ｚ　（ＯＣＯＣ６Ｈ５）　１３ｒ２などのジハロゲン
化アルコキシチタンあるいはジハロゲン化カルボキシチ
タン；７ｔ（ＯＣＨ３）２Ｃ１，Ｔ４．（ｏｃ２Ｈｓ）２α、
Ｔｃ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂ’％Ｔｔ（ＯＣ４Ｈｇ）２Ｂｒ
　Ｘ７’４（ＯＣＯＣＨ３）２ｃＡＴｔ（ＯＣＯＣｚ　
”　５　）　２　ＣｌＸ７４（ＯＣＯＣｅ　Ｈｙ　）　
２　Ｃ−１％７”ｊ　（ＯＣＯＣＨ３）２　Ｂ　ｒ　％
　Ｔｃ　（ＯＣｏ　Ｃ６）１５　）２　Ｂ　ｒなどのモ
ノハロゲン化アルコシチタンあるいはモノハロゲン化カ
ルボキシチタンなどが例示テ扛る。

特に四塩化チタンを水素などで還元して得られる三塩化
チタンが好ましい。

また４価のハロゲン化チタン化合物は例えばＴ１Ｃｌ、
　、　ＴｉＢｒ、　、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化
チタ７：Ｔｉ　（ＯＣＨ、）Ｑ！３、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ
，）Ｃ３、ｒ＝　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ　Ｔ３　、ｒ＝（ｏ
　ｎ　Ｃ４Ｈｇ　）　Ｂ　Ｔ３、Ｔｃ　（ＯＣＯＣＨ３
）Ｃ／！ｓ　、Ｔｃ　（ＯＣｏ　Ｃ２Ｈ５）α、ｆｉ　
（ｏｃｏｃａＨｓ肱７’ｊ（ＯＣＯＣ，Ｈ，）Ｂｒ３な
どのトリノ・ロゲン化アルコキシチタンあるいはトリノ
・ロゲン化カルボキシチタ／　；　Ｔ４．（ｏｃ２Ｈ，
）２α２　、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２　Ｂｒ２、Ｔｉ（
ＯＣＯＣＨｓ）２Ｃ１２，７ｔ（ＯＣＯＣ，Ｈ，）２Ｑ
！２．７４、（ＯＣＯＣＨｇ　）　２　Ｂ　ｒ　２など
のジハロゲン化アルコキシチタンあるいはジノ・ロゲン
化カルボキシチタン；　７’ｊ（ＯＣ２Ｈｇ　）３α、
Ｔｃ　（ＯＣ２Ｈ！５　）３　Ｂｒ％Ｔｃ（ＯＣＯＣＨ
３）３Ｑ’、Ｔｔ　（ＯＣＯＣ６Ｈ５）３α、７４（Ｏ
ＣＯＣＨ３）３　Ｂ　ｒなどのモノハロゲン化アルコキ
シチタンあるいはモノハロゲン化カルボキシチタンなど
が例示される。好ましくはテトラハロゲン化チタンであ
り、とくに四塩化チタンが好ましい。ノ・ロゲン化チタ
ン化合物の使用量は金属酸化物置の表面水酸基量１モル
に対し０．１〜１００モルが好ましく、より好ましくは
０．５〜１０モルである。

本発明において金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸
基との反応によジハロゲン化チタンを担持させる方法は
、例えば（Ｊ）３価のハロゲン化チタンと金属酸化物（
Ｎとを不活性ガス雰囲気下にボールミル中で共粉砕した
のち加熱処理する方法、（２）３価のハロゲン化チタン
の溶液に金属酸化物ｆＡ）を浸漬し、得られた沈澱物を
分離後室温で一夜真空乾燥し、その後１００〜４５０℃
で数時間真空加熱する方法、（３）炭化水素溶媒中で４
価のハロゲン化チタンと金属酸化物とを数時間混合かく
はんし得られた沈澱物を炭化水素溶媒で洗浄したのち、
数時間真空乾燥する、その後場合によっては、反応物を
炭化水素溶媒中でハロゲン化アルキルアルミ声つム（例
えばＡｌＲｎα３−ｎ）で処理する方法などが挙げられ
る。この還元処理は重合時に起させることもできる。

本発明は還元処理の際使用される還元剤としてはアルキ
ルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムなど
が用いられる。具体的には例えばアルキルアルミニウム
としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリーイソグチルアルミニウムなどが挙げられる
。又ハロゲン化アルキルアルミニウムとしてはジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジ−ｎ−プロビルアルミニウムクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
。−プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどが挙げられる。アルキルアルミ
ニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムとの反応は
特に限定されないが、通常炭化水素溶媒中で３０℃〜８
０℃で５分〜６０分かくはんする方法がとられる。還元
剤の使用量は担持されたノ・ロゲン化チタン化合物１モ
ルに対し０．１〜３０モルが好ましく、よシ好ましくは
１〜１０モルである。

上記で得られる触媒組成物に、さらにマグネシウム、マ
ンガン又はコバルトから選ばれた金属の無水ハロゲン化
物を併用することにより、活性を飛躍的に高めることが
可能である。

上記の無水ハロゲン化物としては具体的にはマグネシウ
ム、マンガン又はコバルトの塩化物又は臭化物などが挙
げられるが、このうちＭｇの２が特に好ましい。ｎに対
するＭｇの量Ｍ　ｇ　７７′４（−原子比）は０．１〜
２０、好ましくは１〜５が適当である。これらの無水ハ
ロゲふン物を加える方法としては例えばテトラヒドロフラン、
ピリジン、アセトンなどの電子供与体と無水ハロゲン化
物を室温で２０時間混合し、錯体を形成させたものを上
記触媒組成物のへブタン懸濁液に加え、混合したのち、
適当なルイス酸で処理する方法が挙げられる。

上記ルイス酸としてはハロゲン化アルキルアルミニウム
が好ましく用いられる。具体的にはジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセキスクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、などである。

かくして得られた触媒組成物は、この状態で重合活性全
存するが、ζらに周期律表第１〜■族の有機金属化合物
を重合に際しモノマー１モル当り１０−９〜】０−２、
好ましくは１０−７〜１０−３モル加えることにより活
性を高めることができる。

上記有機金属化合物としてアルキルリチウム、アルキル
ナトリウム、アルキルアルミニウム、アルキルアＪレミ
ニウムクロリド、アルキルアルミニウムアルコキシド、
アルキルアルミニウムヒドリシト、ジアルキル亜鉛、ジ
アルキルマグネシウム、グリニヤール試薬、アルキルカ
ドミウム、アルキルスズなどが例示される。好ましい化
合物は、ＡＩ！　（Ｃ２Ｈ５）ｓ、Ｎ　（ＣＨ３）３　
、＃（Ｃ３Ｈ７）　３　、＃（Ｃ４Ｈｇ　）３、（Ｃ２
Ｈ５）２　　　　（Ｃ２Ｈｓ　）２Ａｌα、（Ｃ２０５
）２，４．（ＯＣ２八）ＩＨＸなどである。

本発明に適用しうるモノマーのうちオノフイントシては
エチレン、プロピレン、１−フラン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−トチセン
などのモノオレフィンが挙げられる。共役ジエンとして
はブタジェン、インプレン、１．３−ペンタジェン、１
．３−ジメチル−１，３−ブタジェンなどが挙げられる
。

これらのオレフィン類と共役ジエン類とを共重合させる
場合は各々任意の２種以上のものを任意の割合で混合し
て用いることができるが、共重合体中には少なくとも１
種以上のオレフィンと共役ジエンを含まなければならな
い。例えば本発明によればエテレンープロピンンーブタ
ジエン三元共重合体の製造も可能である。

本発明による重合においては温度は特に限定されないが
、通常−６０ト１２０℃、好ましくは一３０℃〜８０℃
である。重合圧力は通常、常圧から６０ｋｇ／ｃＩＬの
範囲である。

重合溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭
化水素溶媒がよく用いられる。

重合に際しての触媒の使用量はモノマー１モル当り１〔
９〜１０−２７′４モルが好ましく、特に１０−７〜１
０’７′４モルが好ましい。

以下に本発明の実施例をあげ、詳細に説明するが、本発
明の主旨をこえない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

実施例１あらかじめ３００℃で４時間真空乾燥したシリカ（表面
積３００ｍ”／グ、平均細孔径２００人、粒子径３５μ
ｍ）１０ｆを７′４α４のへブタン溶液（６０ｆ／７０
ｄ）に加え、還流下に６時間攪拌を行なった。その後沈
澱物を窒素下に戸別し多量のへブタンで洗浄したのち９
０℃で３時間真空乾燥した。

マグネチツクスターラーを入れた１００Ｍの反応容器に
上記の担持触媒０．】０グを加え、室温、窒素下でジエ
チルアルミニウムクロラド”Ｅｔ２ｃｇ）のへブタン溶
液（０，５０ｍｍ　ｏ　ｌ　／ｌ　）＝ｉ５ｍ／！加え
６５℃で１５分激しく攪拌した。

沈澱物は窒素下で濾過し、多量のへブタンで洗浄し、室
温で６時間真空乾燥し触媒組成物を得た。チタンの相持
量は０．５４　ｍｍｏｌ几／２０−ルα３のｎ　ｊ“が
ほとんどｎ３ηＳｉ−Ｏｎα２）の状態で存在すること
を確認した。

こうして得た相持触媒５０〜とへベタン５ｒ／Ｌｌヲ窒
素下でマグネチックスターラーの入ったステンレススチ
ール製２００ｍ／の反応容器に加え、次いでＮＥｔ２α
のへブタン溶液（５０ｍｍ　ｏｌ　／ｌ　）　５　ｍＪ
４　’ｆｒ：加え、その後反応容器を液体窒素で冷却し
脱気後、１０．８Ｆの１，３−ブタジェンを反応容器に
仕込む。反応容器を６５℃の油浴に浸しマグネチックス
ターラーで攪拌しながら１時間放置する。反応終了後、
希塩酸含有メタノールを反応物に加え重合を停止させた
。

生成ポリマーは多量のメタノールで再沈、洗浄後室温で
一夜減圧乾燥させた。こうして０．６２に９／？几−ｈ
ｒのポリマーが得られた。

こうして得たポリブタジェンのミクロ構造１’ｊ：、Ｎ
ＭＲ法により求めた結果、シス１，４結！’トランス１
，４結合＝−５０１５０で、ビニル結合は極く微量であ
った。

実施例２マグ不チツクスターラーを入れたガラス反応容器に窒素
下で、実施例１で用いたと同様のシリカ１６Ｌ？と５０
ｍ１！の！１−へブタンおよび２０献の几α４を加え混
合物を還流下で６時間激しくかくはんする。その後芒ら
に１５０蛯の１１−へブタンを加え室温で２時間激しく
かくはんする。沈澱物を窒素下で戸別しｎ−ヘプタンで
洗浄後９０℃で３時間引きつづき３００℃で６時間真空
乾燥する。こうしてシリカに担持された几触媒が得られ
る。

こうして得た担持触媒５０ｍＱとへブタン５−を窒素下
でマグネチツクスターラーの入ったステンレススチール
製・・・２００膨の反応容器に加え、次いでＭＥｔ２Ｃ
ｌのへブタン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｚ）　５威を加え、
その後反応容器を液体窒素で冷却し脱気後７．７２のブ
タジェンと３゜２ｔのエチレンを反応容器に仕込む。

反応容器を６５℃の油浴に浸し、マグ不チックスターラ
ーでかくはんしながら１時間放置する。反応終了後、希
塩酸含有メタノールを反応物に加え重合を停止させた。

生成ポリマーは熱−〇−ジクロロベンゼンで抽出し多量
のメタノールに加えて再沈させる。沈澱物は室温で一夜
減圧乾燥させた。こうして１．２５に９／ｆ−Ｔｔ−ｈ
ｒのポリマーが得らｎた。ポリマー中のブタジェン含量
は１８モル％（ＮＭＲ法による）であった。

実施例３ブタジェンｆ−２．７９．エチレンを５゜６を用いる以
外は実施例２と同様に行った。収馳け２．５１ｙ／ｓＦ
・几・ｈｒで、ポリマー中のブタジェン含量は４．５モ
ル％であった。

実施例４実施例２で調製した担持触媒ｆ　５　ｍ１４のヘプタン
に懸濁させ、これにＭｇα２とテトラヒドロフランとか
ら別途調製したＭｇα２　（ＴＨＦ）？’！ｒＭｇＡ（
原子ｍ）−３となるように加え、攪拌後Ｅ　ｔ　２Ｍα
のｎ−ヘゲタン溶液を加え２０時間攪拌した後、沈澱部
を大過剰のｎ−へブタンで数回洗浄し、室温で６時間真
空排気して調製した。

この触媒系を用いて、モノマーの仕込比を実施例３と同
様にして共重合を行った。なおトリエチルアルミニウム
を助触楳として用いた。

収計は５０ｋｗ／り・几・ｈｒと良好でありブタジェン
含量は４．０モル％であった。

実施例５０．３　ｆＩのＴｉ、Ｃ１３と１０２のシリカ（実施例
１で用いたものと同じもの）をボールミルを用い窒素雰
囲気上室温で４５時間粉砕したのち情素雰凹気下２００
℃、３時ＩＢＪ熱処理した。

こうして得た共粉砕物のｎ担持＠は０．２　ｍａ　ｔ　
Ｏｍ　−７′４汐触媒であった。

上記触媒組成物を用い実施例２と同様な方法でエチレン
とブタジェンの共要°合を行った。

共重合体の収量は０．３　ｋｇ　７’ｆ／・几・ｈｒで
あった。

生成ポリマー中のブタジェン含量は１５モル％でめった
。

実施例６エチレン２ｔ、プロピレン４１．ブタジェン２．４２を
用いた以外は実施例２と同様にして共重合を行ったその
結果１．３０　ｋｇ／ｆ？−Ｔｉ−ｈｒのポリマーが得
られた。ポリマーの中のプロピレン含量は３５モル％、
ブタジェン含量は１０モル％であった。

手続補正書昭禾０５８缶　５月　　２日特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿１、事件の表示特願昭５７−２０７６６１号２、　発明の名称重合体の製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出顕人名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４ｏ森
ビル明細書の発明の詳細な説明の欄６、　補正の内容１１）　　明１１ｉｌＢ！１９頁１２行の次に以下の文
をそう人する：実施例プタジエン２．７．！ｉ＋、プロピレン２．４１に用い
た以外は実施例２と同様にして共重合？行なった。収量
はＩ　Ｋｇ／ｊｊ−Ｔｉ−ｈｒであり、ポリマー中のゲ
タツエン３赦Ｉま４６モル％であった。得られたポリマ
ーはゴム状テあった。」

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面積がｘｏｒｒ？／ｆ以上、平均細孔径が５０
Ａ以上、かつ粒子径が１００μｍ以下である金属酸化物
（Ａ）と３価又は４価の・・ロゲン化チタン化合物とを
接触させ金属酸化物表面に存在する水酸基との反応によ
り、これらのチタン化合物を固定化担持したのち、４価
のハロゲン化チタン化合物の場合は、さらに還元処理を
ほどこして得られる触媒組成物の存在下で共役ジエン単
独か又は共役ジエンとオレフィンとの混合物を重合きせ
ることを特徴とする重合体の製造方法。
（２）金属酸化物（Ａ）がシリカであることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載の重合体の製造方法。
（３）表面積が１ｏｎ”／Ｐ以上、平均細孔径が５０八
以上、粒子径が１００μｍ以下である金属酸化物（Ａ）
と３価又は４価のノ・ロゲン化チタン化合物とを接触さ
せ金属酸化物表面に存在する水酸基との反応により、こ
れらのチタン化合物を固定化担持したのち、４価のハロ
ゲン化チタン化合物の場合は、さらに還元処理をほどこ
して得られる触媒組成物にマグネシウム、マンガン及び
コノ（ルトから選ばれた金属の無水の）・ロゲン化物を
併用した触媒組成物の存在下で共役ジエン単独かもしく
は共役ジエンとオレフィンとの混合物を重合させること
全特徴とする重合体の製造方法。
（４）金属酸化物（Ａ）がシリカである特許請求の範囲
第（３）項記載の重合体の製造方法。