JPS642127B2

JPS642127B2 -

Info

Publication number: JPS642127B2
Application number: JP13123179A
Authority: JP
Inventors: Sadao Kitagawa; Isao Okada
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-10-11
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1989-01-13
Also published as: JPS5655409A

Description

【発明の詳細な説明】

〔１〕発明の背景本発明は、α―オレフインと特定の非共役ジエ
ンとを共重合させて不飽和共重合体を製造する方
法に関する。さらに具体的には、本発明は、特定
の非共役ジエンを特定の処理を行なうことによつ
て共重合体を効率良く、しかも再現性良く製造す
る方法に関する。側鎖にＣ＝Ｃ結合を有する共重合体を効率
よく製造できれば、Ｃ＝Ｃ結合への付加反応
や酸化反応、あるいはアリル位への置換反応など
による架橋や各種の極性基を容易に導入すること
ができ、ポリオレフイン系素材の新展開を計る上
で画期的である。〔２〕発明の概要目的本発明者らは、かゝる重合体及びその製法に関
しいくつかの提案をしてきた。しかしながら、重
合触媒として遷移金属成分がハロゲン含有チタン
化合物もしくはその組成物である高度に活性なチ
ーグラーナツタ触媒を用いた場合、触媒単位重量
当りの共重合体収量を上げるために触媒濃度を低
下すると、高純度のモノマーを使用しても重合が
不安定となり、効率よくしかも再現性よく共重合
体を製造することが難しい欠点があつた。要旨本発明はかかる問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果本発明に到達したものである。即ち、本発明は (1) オレフインと (2) 一般式（ここで、R′は炭素数８以下のアルキル基
を、R²およびR³はそれぞれ水素原子または炭
素数８以下のアルキル基を表わす。）で表わされる１，４ジエンとをハロゲン含有チタ
ン化合物もしくはその組成物と有機アルミニウム
とを組合せたチーグラー・ナツタ触媒を用いて共
重合するにあたり、前記１，４ジエンを重合前に
予じめアルミナで処理することを特徴とする不飽
和共重合体の製造方法である。〔３〕発明の具体的説明１オレフイン(A) 本発明で用いる１，４―ジエンと共重合すべき
オレフインは、炭素数２〜12のα―オレフインか
ら選ばれる。具体的には、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン―１、３―メチルブテン―１、
ペンテン―１、３―メチルペンテン―１、４―メ
チルペンテン―１、ヘキセン―１、オクテン―
１、デセン―１、ドデセン―１およびスチレンな
どである。このように、本発明でいう「α―オレ
フイン」は、エチレンおよびエチレン同族体ない
しアルキルエチレンの外にスチレンのようなアリ
ールエチレン（特に炭化水素化合物）あるいはシ
クロアルキルエチレンをも包含するものである。
本発明でのα―オレフインは、これから選ばれる
二種あるいは三種以上の混合物であつてもよい。特に、エチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘ
キセン―１、４―メチルペンテン―１、オクテン
―１、およびデセン―１から選ばれたα―オレフ
インは、１，４―ジエンとの共重合体が実用的に
重要であつて、本発明での好ましいα―オレフイ
ンである。２１，４―ジエン(B) 本発明の特徴の一つをなす一般式（ここで、R′は炭素数８以下のアルキル基を、
R²およびR³はそれぞれ水素原子または炭素数８
以下のアルキル基を表わす。）で表わされる１，４―ジエンの例としては、１，
４―ヘキサジエン、１，４―ヘプタジエン、４―
メチル１，４―ヘキサジエン、５―メチル―１，
４―ヘキサジエン、４―エチル―１，４―ヘキサ
ジエン、４，５―ジメチル―１，４―ヘキサジエ
ン、４―メチル―１，４―ヘプタジエン、４―エ
チル―１，４―ヘプタジエン、５―メチル―１，
４―ヘプタジエン、４―エチル―１，４―オクタ
ジエン、５―メチル―１，４―オクタジエン、４
―ｎ―プロピール１，４―デカジエンなどを挙げ
ることができる。これらの中でも特に好ましい
１，４―ジエンの例は、１，４―ヘキサジエン、
４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよび５―メ
チル―１，４―ヘキサジエンである。これらのジエンは二種または三種以上の混合物
でもよく、特に４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ンと５―メチル１，４―ヘキサジエンとの混合物
が好適である。３アルミナ処理本発明の最も特徴とするところは、前記１，４
―ジエンを重合に先立ち予じめアルミナで処理す
るところにある。１アルミナ本発明で使用されるアルミナとしては合目的的
である限りいかなるものも使用可能である。中で
も表面積が50m²／ｇ以上、特に100〜500m²／ｇ程
度の多孔質の活性アルミナが好ましい。活性アル
ミナとしては、その製造法により各種の結晶形の
もの、例えば、ｘ形、γ形、η形があるが、γ形
のものが手に入り易いという点で好んで用いられ
る。活性アルミナには、酸性、中性、塩基性のもの
があり、中性および塩基性のものが特に好まし
い。酸性の強い活性アルミナは、処理条件によつ
ては１，４―ジエンがカチオン重合やオリゴマー
化を起すことがあり注意しなければならない。活性アルミナには、その製造法により少量（通
常５％程度以下）の不純物、例えば、酸化ナトリ
ウム、酸化鉄などが含まれていることがあるが、
１，４―ジエンが反応しない限り許容される。活性アルミナは種々の形状のものが市販されて
いて、例えば、300メツシユ程度の粉末、直径１
〜10ミリメートル程度の球状物または円柱状物な
どがあるが、いずれも本発明に使用し得る。２処理法１，４―ジエンのアルミナ処理方法も合目的的
である限り特に制限は無いが、通常、アルミナを
塔に充填して、窒素ガスやアルゴンガスの如き不
活性ガス気流下で１，４―ジエンを通すことによ
り効率よく処理することができる。この場合、塔
径／塔長の値は大き過ぎると処理効果が得られ難
く、小さい程処理効果が大きくなる傾向にはある
が余り小さくても、圧損が大きくなり装置の運転
効率が悪くなる割には処理効果が向上するという
ものでもない。従つて塔径／塔長の値は通常
0.001〜５程度、好ましくは0.005〜１程度、等に
0.01〜0.5程度が好ましい。塔内を流れる１，４
―ジエンの線速度は大きすぎると処理効果が小さ
く、小さすぎると時間がかゝり非能率的であり、
通常0.01〜1000cm／分、好ましくは0.1〜500cm／
分、特に0.5〜100cm／分が好ましい。処理温度は
高すぎると処理効果が小さくなり、通常−100〜
100℃、好ましくは−50〜70℃、特に−30〜50℃
が好ましい。重合活性に悪影響を与える不純物で飽和したア
ルミナは、液状物を除いたのち、好ましくはアル
コール類、アセトン、水（水蒸気も含む）などで
洗浄したのち、空気または不活性ガス気流下で
100〜1000℃程度、好ましくは200〜900℃程度、
特に250〜800℃程度で焼成することにより吸着能
を再生することができる。この１，４―ジエンのアルミナ処理により、α
―オレフインとの共重合を高活性で、しかも再現
性よく行うことができるが、その詳しい理由につ
いては不明である。本発明者らはその理由につい
て次のような推定をしている。１，４―ジエンの二つの二重結合にはさまれた
メチレン基の水素原子はラジカルに対して活性で
あり、酸素と容易に反応してまずヒドロペルオキ
シドが生成し、続いて共役ケトンその他に分解す
る。これらのヒドロペルオキシド及び共役ケトン
などが、アルミナによつて選択的に吸着除去され
る結果、α―オレフインとの共重合に於て高活性
で再現性がよくなるものと思われる。高活性でし
かも酸素化合物と非常に反応し易いチタン系のチ
ーグラーナツタ触媒では、ヒドロペルオキシドや
共役ケトンがわずか数ppm存在するだけで、重合
活性が著るしく阻害されるのである。また、蒸留によつてヒドロペルオキシド及びそ
の分解生成物を分離除去することも勿論可能であ
るが、これらの不純物濃度を数ppm以下にするに
は精留塔の理論段数を相当多くする必要があつ
て、本発明のアルミナ処理の方がはるかに効率的
であり、熱を加える必要もなく低コストで且つ省
エネルギーとして有効である。さらに重合活性に悪影響を与える不純物で飽和
したアルミナは、液状物を除いたのち、好ましく
はアルコール類、アセトンなどの極性溶媒で洗浄
したのち焼成により吸着能を再生することができ
るので工業的に有利である。本発明による１，４―ジエンのアルミナ処理
は、特に高活性なチタン系のチーグラー・ナツタ
触媒を用いて共重合する際に、その効果を充分享
受することができる。４重合触媒１遷移金属成分本発明に用いるべきチーグラー・ナツタ触媒
は、遷移金属成分がハロゲン含有チタン化合物も
しくはその組成物である限り特に制限はなく、合
目的的な従来公知の任意な組合せを用いることが
できる。ハロゲン含有チタン化合物もしくはその組成物
の例としては、(イ)四塩化チタン、三塩化チタンお
よびその組成物（例えば3TiCl₃・AlCl³）、二塩
化チタンおよびその組成物などのハロゲン化チタ
ン化合物、(ロ)四塩化チタン、三塩化エトキシチタ
ン、三塩化チタンなどのチタンハロゲン化合物を
各種の担体（ここで、担体とは単に担体としての
働きをする化合物だけでなく、チタン化合物と必
要に応じ添加される他の成分と共に複雑な複合体
を形成して、重合活性、立体規則性、および分子
量分布などに微妙な働きもする化合物をも意味す
る。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、チタニア、マグネシア、塩化マグネシウムお
よびその組成物（例えば塩化マグネシウムとルイ
ス酸とからなる組成物、塩化マグネシウムと金属
酸化物とからなる組成物など）オキシ塩化マグネ
シウム、オキシ塩化マグネシウムとアルキルアル
ミニウムジクロリドとの反応生成物など）に、場
合により有機酸エステル、水、アミン類、アミド
類、エーテル類、アルコール類などの電子供与性
化合物と共に担持させた、いわゆる担持触媒成分
などを挙げることができる。本発明でハロゲン含有チタン化合物に関して
「組成物」という場合は、主としてハロゲン含有
チタン化合物からなり、通常ハロゲン含有チタン
化合物に対して30重量％以下のルイス酸（例え
ば、塩化アルミニウム、三塩化アンチモン、ハロ
ゲン化リン化合物など）および（または）電子供
与体（例えば、エーテル類、有機酸エステル、有
機酸アミド、リン酸アミド類、アミン類、ホスフ
イン類など）を含有する組成物の他に、前記担持
触媒成分をも意味する。本発明で使用するのに適当なものは、例えば、
四塩化チタン、四塩化チタンを各種還元剤（例え
ば水素、アルミニウム、チタン、有機アルミニウ
ムなど）で還元して得られる三塩化チタンまたは
三塩化チタン組成物（例えばTiCl₃・nAlCl₃）、
この三塩化チタン（組成物）を電子供与体、例え
ば有機酸エステル、エーテル類、リン酸アミド
類、アミン類などと共粉砕して得られる三塩化チ
タン組成物、四塩化チタンを有機アルミニウムで
還元後、エーテル処理並びにルイス酸処理して得
られる三塩化チタン組成物、オキシ塩化マグネシ
ウムとアルキルアルミニウムジクロリドとの反応
生成物（所望によりこれをさらにシロキサン化合
物と反応させて得られる化合物）、または塩化マ
グネシウムを担体とし、電子供与体（有機酸エス
テル、アルコール類、アミン類、有機酸アミド
類、エーテル類、水から選ばれる）、およびハロ
ゲン含有チタン化合物（例えば四塩化チタン、三
塩化チタン、アルコキシ三塩化チタンなど）を必
須成分として担持させた担持触媒成分である。２還元剤成分ハロゲン含有チタン化合物もしくはその組成物
と組み合わさるべきチーグラー・ナツタ触媒のも
う一方の成分としては、有機アルミニウムが用い
られる。通常好んで用いられる有機アルミニウム
化合物の例としては下式で表わされる化合物を挙
げることができる。 R⁴ _oAlX_3-o ここでR⁴は炭素数１〜10程度の炭化水素残基、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10程度
のアルコキシ基、アリールオキシ基またはシロキ
シ基を表わし、ｎは０＜ｎ≦３で表わされる数で
ある。これらの有機アルミニウム化合物の例を挙げる
と、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイ
ソプレニルアルミニウム、トリ―ｎ―ヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、(ロ)
ジエチルアルミニウムクロリド、ジ―ｎ―プロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド、(ハ)ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、(ニ)メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｎ―プロピルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、(ホ)メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロ
リドなどのアルキルアルミニウムジハライド、(ヘ)
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムイソプロポキシド、ジ―ｎ―プロピルア
ルミニウム―２，６―ジ―tert―ブチルフエノキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
またはアリールオキシド、(ト)ジメチルアルミニウ
ムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウム
トリメチルシロキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムシロキシド、などである。あるいはこれらの
有機アルミニウム化合物と水もしくは第二級アミ
ンとの反応生成物でもよい。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種でもよく、二種あるいはそれ
以上の混合物を用いてもよい。３任意成分本発明による共重合で、特に立体規則性の優れ
た共重合体を得る目的には、触媒の第三成分とし
てさらに各種の化合物、例えばヨウ素あるいは電
子供与性物質（例えば、エーテル類、有機酸エス
テル類、アミン類、リン酸アミド類、ホスフイン
類など）などを用いると都合のよい場合がある。４組成比触媒の組成比も特に制限はなく、合目的的な任
意の量比が用いられる。通常は、チタン１原子に
対して有機金属化合物0.1〜2000モル、好ましく
は0.5〜1000モル、更に好ましくは1.0〜500モル
程度用いられる。触媒の第三成分として必要に応
じて用いられる電子供与性化合物の量は有機金属
化合物の量によつても異るが、通常は有機金属化
合物１モルに対して0.01〜1.0モル程度用いるの
が普通である。５共重合遷移金属成分がハロゲン含有チタン化合物もし
くはその組成物であるチーグラー・ナツタ触媒を
用いる重合条件を一般に用いることができる。す
なわち、重合温度は０〜250℃、好ましくは20〜
180℃程度、特に好ましくは30〜150℃程度、重合
圧力は常圧〜150Kg／cm²、好ましくは常圧〜90
Kg／cm²、特に好ましくは常圧〜50Kg／cm²、が適当
である。重合様式も特に制限はなく、(イ)不活性溶媒を用
いるスラリー法または溶液法、(ロ)実質的に溶媒を
加えることなく、α―オレフインおよび（また
は）１，４―ジエンが溶媒の役目を果すようなス
ラリー法または溶液法、あるいは(ハ)共重合反応を
実質的に液体の溶媒を用いず、単量体を実質的に
ガス状に保つて行なう気相法などすべて本発明に
適用することができる。また共重合に際し分子量調節のために水素を添
加することもできる。 α―オレフインとジエンとの供給態様も任意で
ある。運転の容易さからは両者を所定比で混合す
るのが便利であうし、両者の共重合反応比を考慮
していずれか一方（特に、α―オレフイン）を分
割添加することもできる。６生成共重合体１共重合体組成本発明による方法においては、一種のα―オレ
フインと一種の１，４―ジエンとの二元共重合体
の他、多元共重合、例えば、一種のα―オレフイ
ンと二種または三種以上の１，４―ジエンとの三
元または四元以上の共重合、二種または三種以上
のα―オレフインと二種または三種以上の１，４
―ジエンとの四元または五元以上の共重合などが
可能である。共重合体中の式（）で表わされる１，４―ジ
エン単位の含量は通常0.01〜50モル％、好ましく
は0.02〜30モル％、特に好ましくは0.1〜15モル
％、である。この含量は、共重合反応系における
α―オレフインと１，４―ジエンとの比率を変え
ることによつて制御することができる。２共重合体の形状および用途本発明により、α―オレフインと１，４―ジエ
ンの組合せ、触媒系の選択、および共重合時の水
素の添加量などによつて各種の分子量、各種の形
状の不飽和共重合体が効率よく製造可能であるが
特に熱可塑性樹脂の製造に好適である。共重合体の形状の例としては、ワツクス状物、
液体ゴム状物、固形ゴム状物、熱可塑性エラスト
マー、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。本発明の方法によつて製造し得る共重合体は、
側鎖に

【式】基を有する、自由に分子量制御されたα―オレフイン共重合体である。
従つて、Ｃ＝Ｃ結合への付加反応、酸化反応
アリル位への置換反応などにより、架橋、種々の
極性基の導入およびグラフト重合などが容易であ
り、塗料用ベースレジンや、塗装性、接着性、印
刷性、ガスバリヤー性などが格段と改良された改
質ポリオレフインなどのポリオレフイン系新素材
として、その用途ははかり知れない。実施例１担持触媒の調製塩化マグネシウム20ｇ、およびエトキシトリク
ロルチタン14ｇを振動ミルで24時間共粉砕して得
た生成物３ｇを１，２―ジクロルエタン70mlのス
ラリーとし、三塩化ヨウ素0.1ｇを加え、80℃で
２時間撹拌した。固体生成物を液相から分離して
ヘキサンで充分洗浄して担持触媒を得た。この担持触媒にはチタンが9.1重量％含まれて
いた。アルミナ処理純度99.5％の４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ンと５―メチル―１，４―ヘキサジエンとの８：
２混合物（以下この混合物をメチル―１，４―ヘ
キサジエンと略称する）をアルゴンバブリングに
より脱気した。次いでこのメチル―１，４―ヘキ
サジエンを、クロマトグラフイー用活性アルミナ
（300メツシユ）を充填した塔（塔径30mm、充填長
1000mm）にアルゴン気流下でアルミナ充填塔内の
メチル―１，４―ヘキサジエンの線速度を1.0
cm／分として通したのち、モレキユラーシーブ
（5A）を充填した塔（塔径30mm、充填長1000mm）
にアルゴン気流下で通して精製メチル―１，４―
ヘキサジエンを得た。エチレンとメチル―１，４―ヘキサジエンとの共
重合１オートクレーブによく乾燥したｎ―ヘプタ
ン0.4及び上記精製メチル―１，４―ヘキサジ
エン0.1を入れ、トリエチルアルミニウム200mg
及び上記担持触媒10mgを加え、水素分圧を0.5
Kg／cm²、エチレン分圧を4.5Kg／cm²に保つて85℃
で1.5時間共重合した。結果を表１に示す。比較例１メチル―１，４―ヘキサジエンをアルミナ処理
しない他は全て実施例１の方法によりエチレンと
メチル―１，４―ヘキサジエンとの共重合を行つ
た。結果を表１に示す。実施例２担持触媒の調製オキシ塩化マグネシウム100ｇをｎ―ヘキサン
1.5のスラリーとし、エチルアルミニウムジク
ロリド205mlを加え、加熱・還流して６時間反応
させた。固体生成物を分離し、これにヘキサメチ
ルジシロキサン150mlを加え、加熱して４時間還
流させ固体担体を得た。この固体担体20ｇ、安息香酸エチル９ml、及び
トリメチルシロキシアルミニウムジクロリド３ｇ
を振動ミルで12時間共粉砕して得た粉末８ｇを、
１，２―ジクロルエタン40mlのスラリーとし、四
塩化チタン40mlを加えて80℃で２時間反応させ
た。固体生成物をｎ―ヘキサンで充分洗浄して担
持触媒を調製した。この担持触媒にはチタンが2.3重量％含まれて
いた。プロピレンとメチル―１，４―ヘキサジエンとの
共重合１オートクレーブにｎ―ヘプタン0.4と、
実施例１のアルミナ処理と同様に処理して得たメ
チル―１，４―ヘキサジエン0.1を仕込み、ト
リエチルアルミニウム300mg、ｐ―トルイル酸エ
チルをトリエチルアルミニウム１モルに対して
0.26モルに相当する量、及び上記担持触媒61mgを
この順で加え、水素を標準状態で100mlに相当す
る量を加えた、プロピレンを圧入して全圧を１
Kg／cm²に保ち、15〜20℃で15分反応させたのち、
60℃に昇温し、プロピレンをさらに圧入して全圧
を７Kg／cm²に保つて1.5時間共重合した。結果を
表１に示す。比較例２アルミナ処理しないメチル―１，４―ヘキサジ
エンを使用する他は全て実施例２の方法によりプ
ロピレンとメチル―１，４―ヘキサジエンとの共
重合を行つた。結果を表１に示す。実施例３三塩化チタン組成物の調製ヘキサン0.6及び四塩化チタン0.15の入つ
た２フラスコに、撹拌下（160rpm）にジエチ
ルアルミニウムクロリド0.173をヘキサン0.45
に溶解させた溶液を、フラスコ内温度が１℃に
なるように保つて４時間かけて滴下した。滴下終
了後、撹拌下１℃で15分保持し、次いで65℃で１
時間撹拌した。生成固体を液相から分離し、ヘキ
サン0.5で５回洗浄した。次にこの固体をヘキサン1.7のスラリーとし、
ジイソアルミルエーテル0.26を添加し、35℃で
１時間撹拌した。固体反応物を液相から分離し、
25℃のヘキサンで５回洗浄した。この固体反応物を四塩化チタン40容量％のヘキ
サン溶液0.85に懸濁させ、65℃で２時間撹拌し
た。固体生成物を液相から分離し、ヘキサン0.5
で５回洗浄して三塩化チタン組成物を得た。プロピレンとメチル―１，４―ヘキサジエンとの
共重合ｎ―ヘプタン0.25、実施例１のアルミナ処理
と同様に処理して得たメチル―１，４―ヘキサジ
エン0.25、ジエチルアルミニウムクロリド４
ｇ、及び上記三塩化チタン組成物0.43ｇを用い
て、実施例２と同じ方法によりプロピレンとメチ
ル―１，４―ヘキサジエンとの共重合を行つた。
結果を表１に示す。比較例３アルミナ処理しないメチル―１，４―ヘキサジ
エンを使用する他は全て実施例３と同じ方法によ
りプロピレンとメチル―１，４―ヘキサジエンと
の共重合を行つた。結果を表１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１オレフインと２一般式（ここで、R¹は炭素数８以下のアルキル基を、
R²およびR³はそれぞれ水素原子または炭素数８
以下のアルキル基を表わす。）で表わされる１，４―ジエンとを、ハロゲン含有チタン化合物もしくはその組
成物と有機アルミニウムとを組合せたチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて共重合するにあたり、前
記１，４ジエンを重合前に予じめアルミナで処理
することを特徴とする不飽和共重合体の製造方
法。