JPS5998117A - 架橋共重合体ビ−ズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換樹脂、特に篩い圧潰強度および高い
耐浸透圧破壊性を有する球形ビーズ状のイオン交換樹脂
に関する。

球形ビーズ状の高分子イオン交換樹脂はキレート樹脂と
してまたアニオンまたはカチオン又換体として多くの用
途でイ吏用されている。これらの用途の多くでは、樹脂
はビーズを実質的に被服させる応力全９ける。前記応力
は、機緘的応力、すなわちビーズ間またはビーズとその
容器間の圧縮または衝突に基づく応力葦たは浸透圧応力
、たとえばビーズが電解賀凸度の急故なまた（徒繰り返
えされる変化を受ける場合のような応力である。イオン
交換ビーズが破壊されると、イオンメ換塔の効率は実質
的に低下しまた破壊樹脂の取り換えには多大のコストが
かかる。

ケ゛ル型（ａ孔質）樹脂は特に浸透圧特性が劣り、環境
の突然のまたは繰り返えしの変化を受けやすい用途でそ
れを使用することは大きく制限される。

その結果、良好な浸透圧特性が８煩の場合、大孔質（ｍ
ａｃｒｏｐｏｒｏｕａ）樹ｊ前が一般に使用される。し
かしながら、大孔質樹脂はイ々緘的性質が非常に劣り、
ケ゛ル型＠脂に比収してイオン又恨容量が大幅に小さい
。

公知のイオン交挨竹■脂の欠点にかんがみて、良好な浸
透圧および機械的特性およびｔｌいイオン交換容量金有
するダル型イオン父侯樹Ｂ’＋２を提供することが望ま
しい。

１つの面において、本発明は、コア／シェル構造を有す
る架橋球形グル型共重合体ビーズであり、これらのビー
ズは十分にアミノ化してアニオンオン樹力旨とした場合
、少なくとも７００　ｇ／ビーズの圧潰強度およびビー
ズを８モルのＨＣｔ　、１！：８　ＭＮａＯＨに交互に
１０サイクル接触させた場合、ビーズ数の１５係以下が
破壊されるような耐浸透圧破壊性を発揮する。

他の面において、本発明は、コア／シェル桿マ造を有し
かつ活性イオン又換部位を結合せしめた架橋グル型共重
合体ビーズからなるグル型イオン変換樹脂であり、この
イオン交換樹脂は、少なくとも７００９７ビーズの圧潰
強度を有し址だ８モルのＩ（Ｃｔと８　Ｍ　ＮａＯＨに
交互に１０サイクル接触させた場合、ビーズ数の１５係
未満が破壊されるような耐浸透圧破壊性を発揮する。

本発明のイオン交換樹脂は、従来のり゛ルタイオン交換
樹脂に比較して増大された圧潰強度および（ｔ−たは）
耐浸透圧破壊性を有し、しかも、従来のダル型イオン変
換樹脂の高いイオン交換容量を保持している。

他の面において、本発明は、下記工程を含んでなる架橋
共重合体ビーズの製造方法である：（ａ）　　複数の架
橋遊離基含有車台体マ）　リックスを連続相に懸濁させ
７′ｃＩＫＬ蜀液を形成する工程；および （ｂ）　　前記遊離基含有マトリックスを少なくとも１
種の単量体を含む単量体原料と、前記単量体原料が前記
遊離基マ）　ＩＩソックスより吸収されかつ前記遊離基
マ）　＋７ツクス中の前記遊離基が前記単量体原料と遊
離基マトリックスとの重合の触媒作用をするような条件
下で、接力虫させる工程。

本発す１］の共重合体ビーズは、以下に定義するような
コア／シェル構造を有し、そしてイオン交換樹脂とした
場合に高い圧潰強度および耐浸透圧破壊性を有すること
に特徴がある。本発明の共重合体ビーズは、強酸、弱酸
、強塩基、弱塩基またはキレート型イオン交換樹脂とな
るように官能を持だせることが出来、しかもこれら樹脂
のすべては改良された機械的性質を発揮する。本発明の
目的にとって、イオン交換樹脂とは、アニオンおよびカ
チオン交換樹脂はもちろんキレート樹脂を含むものであ
る。代表的なアニオン、カチオ／またはキシレート基は
以下に述べる。前記樹脂は、ケ゛ル型樹脂の他の所望の
特性、すなわち、高い容量および良好なイオン選択性を
保持している。

本文において、［コア／シェルＷ４　’ＩＭ　Ｊ　（！
：　Ｆｉ、本発明の共重合体ビーズの重合体ｔｌｌｓ造
がビーズの内側から外側に変化していることを意味する
。重合体（４造のこの変化は、ビーズの内側から外（１
ｔ！ｌへ幾らか漸次的なもので、ビーズの半径に？１）
って重合体構造の勾配を有するビーズとなっＣいる。−
また、重合体構造の変化はビーズの半径に沿って中心か
ら外側え向けて比較的急激なものであってもよく、この
場合１つの重合体構造を有する比軟的明確なコアと他の
重合体（％造を有する比較的明す１Ｃなシェルを持った
ビーズとなる。ビーズの重合体構造の変化割合は、ビー
ズが前記圧潰強度と耐浸透圧破壊性を有する限り特に限
定的でない。したがって・本文において、「コア」およ
び「シェル」トハ、ビーズの内側および外側各々の重合
体構造を指し、これら用語の使用は、本発明のビーズが
ビーズの内側と外側の重合体間で明碇な昇面を有するこ
とを意味するものでない。

本発明を何らかの理論に限定しようとするものではない
が、コアとシェルの重合体構造の差は、（ａ）コアとシ
ェルの重合体間の一次分子尺の差（シェル重合体はコア
重合体より太さい平均−次分子Ｋを有すると考えられる
）、（ｂ）コアおよびシェル重合体の架橋量の差、（ｃ
）シェルとコアの重合体の相互浸透、または（ｄ）コア
およびシェルの重合体に対する歪量の差または（ａ）、
（ｂ）、（Ｃ）または（ｄ）の組合せに基つくものであ
ると考えられる。本発明の共重合体ビーズの１ズれた機
４１戎的およびＲｆｌ’２圧特性は、少なくとも一部に
は、シェル重合体とコアｌ〔合体間の前述した（ｎ端上
の是の１つまたＱよそれ以上に基づくものであると考え
ら〕Ｌる。前述したことの他に、シェルはコアの重合体
とは異なる単量体の重合体からなっていてもよく、また
はコアの多孔度はシェルのそれと異なっていてもよい。

「コア重合体」および「シェル重合体」と記載するに際
して、必ずしもそうではないが、共重合体ビーズのコア
およびシェルにおいて重合体のかなりの量の相互浸透が
存在することが通常である。

したがって、「コア重合体」はビーズのシェル中に幾ら
か延在しており、またその逆も成り立つ。

本文において、「コア重合体」および「シェル重合体」
および類似の用語は、ビーズの指定部分の重合体物賃金
、特定の重合体を「シェル」または「コア」重合体とし
て識別しようとすることなく一般的方法で述べるために
使用される。

本発明の共重合体ビーズの前述したコア／シェル構造は
、■合体物質の構造を決定するための種々の公知技術上
用いて調らべることか出来る。一般に、とりわけ下記の
分析技術の１つ以上を用いて本発明の共重合体ビーズの
コア／シェル怖造を測定するるのが適当である：動的熱
分析、示差熱分析、オスミウム汚染技術、共重合体ビー
ズのコアおよびシェルの各屈折率の測定、通常の透過電
子顕微鏡、分析透過電子顕微鏡、走査透過電子顕微鋳お
よび他の適当な技術。さらに、本発明のビーズはしばし
ば対称的歪Ａ？ターンを示すが、これはビーズを偏光に
より調らべることにより検出することが出来る。本発明
の共重合体ビーズのコツシェル構造は、ビーズを拡大し
ないでまたは低倍率で単に視覚的検有することにより確
認することが出来、この場合、コアはシェルと異なる色
の領域としてまたは、シェルより暗い゛または明るい領
域として見える。

イオン反俣樹脂として官能を持たせた場合、これらビー
ズのコア／シェル’ｊ４”を造は、乾燥ビーズを水に浸
漬し、ビーズが水和する速度全測定することにエフしば
しば認めることが出来る。典型的には、これらビーズの
シェル部分の水浸透は、コアのそれより速い。

本発明のビーズは、架橋用単量体の平均割合がコアの架
橋用単量体の平均割合より小さいかまたはそれと等しい
シェルを肴するのが好ましい。この種のビーズは、ビー
ズのコアより軟かい（すなわち脆さが小さくかつ弾性が
大きい）シェルを有し、その結果ビーズはその形状およ
び結合性を保持することが出来、しかも外部応力および
圧力を受けた場合ビーズの構造全体にエネルギーを分布
させることが出来る。エネルギー金溝造全体に分布させ
ることにより、前記不均質ビーズの圧潰強度および耐浸
透圧破壊性が太いに向上すると考えられる。

また、あるいはコアとシェルの架橋密度の差の他に、シ
ェルの重合体はコアの重合体より分子量が大きい方が有
利である。シェルの重合体の分子量がより太きいと、ビ
ーズに機械的強度が付与され、かつビーズの耐浸透圧破
１投性が増大すると考えられる。

本発明の共重合体ビーズは一般に、コアおよびシェルの
調製で実際に使用される架橋用単量体の平均割合より大
きい有効な架橋＠度を示すＯ有効架橋密度はビーズをト
ルエンで膨潤させた後容積増加率から、Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏ　ｅｃＤａ　ＯＦ’Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　’ｌ’ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、第２Ｊ！、１
９６６年Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎａ出版
、ＶｏＬ−１１、Ｒ−Ｍ−Ｖｖ’ｈｅａｔｏｎ　ａｎｄ
　ＡＪＬ　Ｓｅａｍｓｔｅｒ、　　”　ＩｏｎＥｘｃｈ
ａｎｇｅ　’　　の８７９貝に示されているようなグラ
フ全周いて測定される。一般に、本発明のビーズは、コ
アおよびシェルの重合で使用される架橋用単量体の平均
割合から予知されるものより約１．５〜約５倍の有効り
Ｖ橋密匿を示す。この高い有効架橋誓度の原因は圧延に
は知られておらずまブヒ本発明を何らかの理論に限定し
ようとするものではないが、この効果は、（ａ）シェル
の巨大分子とコアの重合体とのからみ合い、（ｂ）続い
て重合される単量体の吸収に基づくコアにおける重合体
鎖の完全な伸張、（Ｃ）後記するように高転化率の重合
に基づくシェル重合体の高分子量または（ｄ）それらの
組合せ、に原因するものであると考えられる。

本発明の共−６Ｘ合体ビーズは、優れた圧潰強度を有し
、またアニオンまたはカチオン父換樹脂にオンした場合
、優れた耐浸透圧破壊性を示す。本発明の共重合体ビー
ズの圧潰強度は、アニオンまたはカチオン交換樹脂とし
て使用してもまたキレート樹脂として使用しても優れて
いる。しかしながら、樹力旨の４））械的および浸透圧
特性は樹脂に含藍れる活性イオン９：換基の種類および
量に上り幾らか変動する。共バ合体ビーズの圧潰強度は
一般に、完全にアミン化してアニオン交換樹脂とした場
合に最も低いので、完全アミン化ビーズの圧潰強度は本
文においては共重合体ビーズの圧潰強度を比較する目的
で使用される。「完全アミン化」とは、アミン基全結合
出来るビーズ中の反り単位の少なくとも７５係、好まし
くは少なくとも９０φ、さらに好ましくは少なくとも９
５％がアミン基を有することを意味する。アミノ化度は
しばしはアミノ化樹脂のイオン交換容量から指摘される
。児全アミン化ゲル型イオンオン樹脂は一般に少なくと
も４．　Ｏｍｅｑｌ＆、通常は少なくとも４．２　ｍｅ
ｃ４／９の乾量容量を示すが、しかし谷景は他の要因た
とえば栗橋度、樹脂中に存在する特定の重合体お工び情
脂の多孔度によって左右され得ることが認められる。

本文において、「圧潰強度」とは、個々の樹脂ビーズの
破壊に必要な機械的荷重を約３０回の試験の数平均とし
て示したものである。完全にアミ／化してアニオン交換
樹脂とされた本発明のグル型ビーズの圧潰強度は、少な
くとも約７００　ｇ／ビーズ、好ましくは少なくとも１
０００　ｇ’／ビーズ、さらに好壕しくに少なくとも１
２００　ｇ／ビーズである。比較として、最も従来から
知られているｒル型共重合体ビーズは、完全にアミノ化
してアニオンイオン交換樹脂とした場合、５００．９／
ビ一ズ未満の圧潰強度を示す。スルホン化して強酸型カ
チオン交換樹脂とした場合、本発明の共重合体ビーズは
一般に少なくとも１２００ｇ／ビーズ、通常は１５００
．９／ビ一ズ以上の圧潰強度を示す。本発明の強酸カチ
オン交換ビーズは２０００１１／ビ一ズ以上の圧潰強度
を示すことがしばしばである。比較として、最も従来か
ら知られている強酸ｒル型イオンオン樹脂は１０００．
９／ビ一ズ未満、通常は８００ｇ／ビーズ未満の圧潰強
度を示す。

本発明の官能ビーズ（すなわち、活性イオンオン部位が
結合されたビーズ）は、優れた耐浸透圧破壊性も示す。

本発明の目的にとって耐浸透圧破壊性は１．ある量の官
能ビーズに８　Ｍ　ＨＣｔと８　Ｍ　ＮａＯＨによる交
互処理を１０サイクル施すことにより測定され、この場
合各処理は脱イオン水による逆洗によりて分離される。

前記処理の１つの完全サイクルは、（ａ）ある量のビー
ズを８　Ｍ　ＨＣｔに１分間浸漬する、（ｂ）洗浄水が
中性になるまで脱イオン水で洗浄する、（Ｃ）ビーズｆ
　８　Ｍ　ＮａＯＨに１分間浸漬する、および（ｄ）洗
浄水が中性になるまでビーズを脱イオン水で洗浄する、
ことからなる。

本文においが８　Ｍ　ＨＣｔおよび８　Ｍ　ＮａＯＨに
よる又互処理とはすべてこの試験のサイクルを繰ジ返え
すことを云う。ビーズの耐浸透圧破壊性は、この試験の
１０サイクル後、破壊されないで残ったビーズの数によ
って測定される。典型的には、本発明の官能ビーズの少
なくとも８５チは、１０サイクルの浸透圧破壊試験後破
壊されないで残る。好１しくは官能ビーズの少なくとも
９０％、さらに好ましくは少なくとも９５係が、１０サ
イクルの浸透圧破壊試験後に破壊されないで残る。

活性イオンオン部位が結合された前述したようなコア／
シェル構造を有する共重合体ビーズを含むイオン交換樹
脂は、一般に、少なくとも１０００ｇ／ビーズの圧潰強
度および前述した耐浸透圧破壊性試験に供した場合、１
５係未満の破壊数を示す。好ましくは、前記イオン交換
樹脂は少なくとも１２００９／ビーズの圧潰強度（ｉ１
″有しかつ前述の浸透圧破壊試験に供した場合、１０係
未満の破＃Ｍ　’ｆ；！ｉ、　ｋ示す。スルホン化され
た前述のコア／シェル構造を有する共重合体ビーズを含
むカチオン交換樹脂はしばしば１５００ｇ／ビーズ以上
の圧潰強度を有しかつ前述の浸透圧破壊試験で５％未満
の破壊数を示す。

さらに、前述したようなコア／シェル構造を有する共重
合体ビーズを営むイオン変換樹脂は完全にアミン化また
はスルホン化された場合、従来のダル型樹脂に比敵する
イオンオン量を発揮する。

しかしながら、本発明の共重合体ビーズからビーズの官
能化を意図的に低下させて幾らか低いイオン交換容量を
有するイオン交換樹脂を調製出来ることは注目すべきこ
とである。しかしながら、本発明のアニオン交換樹脂の
乾量容量は一般に少なくとも約２．５　ｍｅｑｙＱｌ　
、好ましくは少なくとも３．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ま
しくは少なくとも４．０　ｍｅｑｌｉである。本発明の
カチオン交換樹脂は一般に少なくとも２．５　ｍｅφ、
好ましくは少なくとも４、５　ｍｅａ７’Ｉ　Ｎさらに
好ましくは少なくとも５、　Ｏｍｅｑｌｉの乾量容量を
示す。

本発明の共重合体ビーズは適当な大きさに調製すること
が出来るが、約５０〜７０００マイクロメータ（ｐｍ　
）、好ましくは約２００〜２０００マイクロメータの平
均直径を有するのが有利である。

前記ビーズはいわゆる「ダル」または「微孔質」型であ
る。さらに、本発明のビーズのコアは、イオン交換部位
全結合させる場合、水溶性である重合体物質を含有する
ことが出来、これらの物質のすべてまたは一部を抽出し
てビーズ中に細孔または流路を形成することが出来る。

そのようなダルおよび抽出可能な種ビーズの製造につい
て以下に詳述する。

本発明の共重合体ビーズは、架橋遊離基官有マトリック
ス（以下、「遊離基マトリックス」と称す）を形成し、
前記遊離基マ）　＋１ツクス全少なくとも１種の単量体
を含む単量体原料と、遊離基が前記単量体の重合に触媒
作用を及ぼしてコア／シェル構造を有する共重合体ビー
ズを生成するような灸件下で接触させることにより調製
するのが有利である。前記重合は懸濁重合として行われ
、重合体マトリックスおよび重合すべき単量体ハ、一般
に懸濁安定剤を含有する水溶液である適当な懸ｌ蜀媒体
に！′旨？蜀される。

遊離基マ）　＋１ツクスのＶ７．１製は、任意の便宜的
方法により行うことが出来る。下記に示すように１前記
遊離基マドｌ］ツクスは現場一段または二段型であるの
が有利である。前記「現場」型遊離基マトリックスは、
モノ−およびポリエチレン系不飽和付加血合性単量体を
含有する年号体温合物を、前記単量体の重合体への転化
率が少なくとも２０係、好ましくは少なくとも５０％、
さらに好ましくは５０〜８０％になるまで懸濁重合する
ことにより形成するのが有利である。前記「一段」遊離
基マトリックスは、複数の種粒子を連紐相に懸濁させ、
”ｈ’ｌＪ記棟粒子全遊離基開始剤で膨潤させることに
より調製するのが有利である。前記に段」遊離基マトリ
ックスは、複数の種粒子を連続（目に懸濁させ、前記種
粒子音、モノ−およびポリエチレン系不飽和単量体およ
び遊離基ｕ１」始剤全台む最初の単量体仕込原料で膨潤
させそして単量体全前記種粒子内で単量体の重合体への
転化率が少なくとも２０係、好ましくは４０〜９５％、
さらに好ましくは約４０〜約９５％になるまで重合する
ことにより調製するのが有利である。

「現場」型遊離基マトリックスは、モノエチレン系不飽
和単量体およびポリエチレン示不飽第１ｊ羊量体を懸濁
重合して架橋マトリックスケ形成することにより調製す
るのが有利である。ポリエチレン系不飽和単量体の使用
蚤は、種粒子が十分に架橋されて単量体原料に不溶性と
なるがしかし４１粒子が単量体原料を吸収出来なくなる
量より少ないように選ばれる。一般に、前記・；゛１粒
子は約０．０５〜約１２．５Ｍ景係の架橋用単量体を用
いて調製される。重合は、遊離基１）ｉ」始剤き用いて
伏ばの架橋重合体粒子が調製されるような柴件で行われ
る。

重合は、単量体の重合体への転化率が少なくとも２０係
、好ましくは少なくとも５０係、さらに好１しくは約５
０〜約８０係になるまで続ける。この方法によれば、あ
る量の未反応単量体および複数の遊ｆ’ｉｌｕけ含有す
る”’：”Ｌ　４”：ｊ重合体粒子が調製される。

「一段」遊離基マド’］　ツクスの調製に除して、重合
体種粒子を連続相に含む悪７蜀液が形成される。

前記種粒子は架橋付加重合体を含むのが有利であるが、
しかし架・ｈｉｊ！　４ｉｉ４合重合体ノことえばフェ
ノ−Ｖホルムアルデヒド点合体でであることが出来る。

前記種粒子は、工程の後の段階で使用さ、ＩＬる重合体
の種類お工び蚕に不溶性になる量でわるがしかし遊離基
開始剤および単食体全：及収出米なくなる量エフ少ない
虚で架橋さ几る。一般に、前記イｊ粒子は、約０．０５
〜約１２．５重敏係、好ましくは約０．２〜２．ＯＭ量
係の架橋用単量体を用いて調製される。架橋種粒子を含
有するＩ濯濁液に、連続相に本質的に不溶性でありかつ
種粒子により吸収される遊離基開始剤が添加される。遊
離基マトリックスをこのようにして形成する場合、前記
遊１１Ｗ基開始剤全吸収した種粒子は本発明で云う遊離
基マトリックスをなすものでちる。

また、好ましくは、Ｍ数の重合体棟粒子ｆｆ：適当な懸
濁媒体に懸濁させ、遊離基含有初期単量体仕込原料を前
記粒子中に吸収させ、そして初期単量体仕込原料中の単
量体を、重合体への転化率が少なくとも約２０〜約９５
％、好ましくは少なくとも４０チになるまで重合するこ
とにょ９Ｊ〕製するのが有利である二段遊離基マドＩＪ
ックスが使用される。したがって、この二段遊離基マト
リックスは２つの重合体網状（・「４造を宮む。この方
法では、種は付加重合体であるのが有利であるが、しか
し縮合重合体たとえばフェノール／ホルムアルデヒド重
合体であることが出来る。前記種重合体は架橋されてい
てもまた架橋されていなくともよいが、ただし、前記種
粒子は初期単量体仕込原料において使用される単量体の
種類および量に不溶性であることが必要である。前述し
た広い範囲内で、種粒子中の架橋ｔｔは、種が初期単量
体仕込原料中の所望量の単量体を吸収出来る。ｌ：９に
運ばれる。一般に、架橋量が増大すると、８粒子により
吸収出来る初期単量体仕込原料の量は減少する。種粒子
は、約１０重量係未７１′〜の、好１しくけ約０．１〜
約１．０重量係の架橋用単量体全便用して調製するのが
有オリである。

二段遊離基マドＩＪックスの調製で使用される初期単量
体仕込原料は、重合された除栗橋東合体を生成スるモノ
−およびポリエチレン系不飽和単量体全含有する。架橋
用単量体の使用量は一般に官能化された場合ビーズを水
に不溶性にしかつ物理的結合性および砿株強度をビーズ
に付与するのに十分な量である。一般に、初期単量体仕
込原料は、約０．５〜約２５ｍｆｆ１９Ｌ好ましくは約
１〜約１２Ｍ量係の架橋用単量体を含む。さらＶこ、前
記初ル」単量体仕込原料は、約０．００５〜約２ＮｔＬ
係の遊離基開始剤を含むのが有利である。

寸法からずれた粒子または「微粉」の生成量全減少させ
るために、種粒子および初期仕込原料の相対割合は、少
なくとも７５重量係、好ましくは本質的にすべての初期
単量体仕込原料が種粒子中に吸収されるように選ばれる
。もちろん、前記割合は種粒子の大きさおよび種粒子の
架橋度により変化する。たとえば、比較的小さい大きさ
の種粒子は一般に同じ架橋密度のより大きい粒子に比較
しそ単−ｉｔ体の吸収力が大きさ相応に低下する。同様
に、種粒子の高架橋密度は粒子の単量体吸収能を制限す
る。一般に、種粒子はその重量の約０．５〜約１９倍、
好ましくは約１．５〜約９倍の初期単量体仕込原料を吸
収する。遊離基マドｌ］ックスは、生成物の共重合体ビ
ーズの重量の約５〜狗９０重湘チ、好ましくは約１０〜
約７０重量係、さらに好ま（７くは約２５〜約５０重量
係をなすのが有第１１である。

調製された遊離基マトリックスは、適当な懸濁媒体に懸
濁される。一段または二段遊離基マトリックスを使用す
る場合、前記マ）　ｌ］ワックス調製訃よび単量体原料
の続く相加および重合は、単一反応容器で行うのが有利
でありかつ好ましい。一般に、前記ｊ濯ＰＡ媒体は、遊
静基マ）　ＩＩソックス寸だそれと接触せしめられる単
量体も溶解しない液体である。前記懸ｊＡＩｓ体は典型
的には、約０．１〜約１．５重量係の）諦瀾安定剤全含
有する水溶液であるが、水溶性単量体の重合では有機化
合物であってもよい。適当な懸、蜀安定剤として、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール、メタクリル市ナトリウム
、カルボキシメチルメチルセルロース、界面活性剤１こ
とえばラウリル’ｈｌ　ｒＲナトリウム、スルホン化ポ
リスチレン等が単げられる。さらに、）徐イ蜀液は重合
抑制剤、分散剤、およびエチレン系不飽和単量体の懸濁
重合に使用するのが有利であると知られている他の物質
を含有するのが適当である。

次に、１゛茜濁液は少なくとも１種のエチレン系不飽和
単量体を言む単量体原料と、遊離基マドＩＪックスに含
まれる遊離基が前記単量体原料の重合を触媒するような
条件で接触せしめられる。この方法によＦ）ＦＡ製され
る共重合体ビーズは通常コア／シェル構造を有する。一
般に、遊離基マトリックスは生にこの方法により調製さ
れる重合体ビーズのコア中に存在し、一方、単量体原料
から形成される重合体は一般に共重合体ビーズのシェル
に存在する。しかしながら、遊離基マトリックスの重合
体と単量体原料から誘導される重合体間には相互浸透が
起ると考えられる。したがって、コアとシェルの界面は
鋭い変化ではなく謂次的に変化している。

有利には、ｊ濯７濁液はエナレン系不飽和単敬；本の遊
離基重合を１市始するのに十分な温度に加熱さｉＬる。

次いで、単量体原料が加熱懸濁液に、前記単量体の本質
的にすべての重合が重合体マトリックスに含まれる遊離
基により開始されるような余件−で添加される。単量体
原料の添加中の任意の時点で存在する重合体および単量
体の合体電対に対する重合体の重量の比（瞬間転化率）
は好１しくは少なくとも約２０％、さらに好ましくは少
なくとも５０係である。

瞬間転化率は、反応を監視する特定の装置を作業者に好
きなように１かせて、種々の方法で測定することが出来
る。反応は、化学的にたとえば反応の進行につれて反応
混合物の周期的赤外スペクトルを取り単ニａ体の炭素−
炭素二重結合の重合体への転化率を監視することにより
監視することが出来る。未反応単量体と重合体間の密度
差も混合物の監視基準となり得る。たとえば、水１．ｇ
当り約１．３５．９のスチレン単量体を含有する反応混
合物は、重合前には約０．９３６　：ｖｒ；ｒｌｏ缶度
を有し、１１合（約９６係転化率）後には約ｉ、ｏ４ｙ
、ｚ−の密度を■する。前記ｖｆ：度差は、重量分析技
術を用いてまたは好ましくは核デンシトメーターたとえ
ばＴｅｘａｓ　ＮｕｃｌｅａｒからＭＩＸ　”ｊＱされ
てしるＳＧシリーズ密度ダージを用いて監視することが
出来る。さらに簡単には、瞬間転化率は重合熱から容易
に計算することが出来る。

１は間転化率は、単量体原料をｊ汁（濁液に添加する速
度を調節することにより制御するのが有利である。前記
単量体原料は重合過程で一定のまたは種々の速度で連続
的にまたは間欠的に懸濁液に添加することが出来る。単
量体原料の添加速度は、重合反応時のすべての時点にお
−て響ｉ間転化率が少なくとも２０ｑ６、好ましくは５
０％でちるような速度であるのが有利である。瞬間転化
率を高い水準に維持することにより、４ｉＭ体原料中の
１＃量体は重合して遊離基マトリックスの重合体の周囲
に高度にからみ合った＾分子量重合体が生成すると考え
られる。この半連続法により単量体原料から形成される
重合体の一次分子量は従来の７マ澗車合法により調製さ
れる重合体のそれより１０倍以上太きいと考えられる。

単量体原料はある割合のポリエチレン系不飽和単量体を
含有することが出来または全部がモノエチレン系不飽和
単量体か〜らなっていてもよい。ここで注目すべきこと
は、単量体原料中の単量体は、そこに含まれる架橋用単
量体の割合または使用される単量体の種−ＪＡまたはそ
の両方全時間と共に変えてもよいということである。単
量体原料は平均して、重合体マ）　ＩＪソックス中架橋
用単量体の平均割合より大きくない割合の架橋用単量体
を含有するのが有利である。低い割合の架橋用単量体を
単量体原料で用いてコアの架橋割合が大きくそしてシェ
ルの架橋割合が小さい不均質共重合体ビーズを生成する
のがさらに有利である。

単量体原料中の単量体の重合が重合体マトリックスに含
まれる遊離基により本質的に完全に触媒されるようにす
るためには、単１１１体原料は本質的に開始剤を含１な
いのが有利である。さらに、連続相も開始剤を本質的に
含まない。連続相に溶解する１種以上の遊離基抑制剤を
用いて前記連続相における遊離基生成を抑制するのが有
利である。

したがって、本発明を何らかの理論により束縛しようと
するものではないが、遊離基の生成は遊離基重合体マト
リックス内でほとんど主として起ると考えられる。した
がって、遊離基マトリックス内のこの遊離基生成により
、単量体原料の単量体は遊離基マ）　ＩＪワックス重合
体構造の周囲に１％度にからみ合った高分子量鎖を生成
すると考えられる。

単量体原料のすべてを反応混合物に添加した後、反応混
合物を、重合反応が本質的に完了するまで重合温度に維
持する。重合温度は重合反応の最終段階特約２０−３０
℃増大させて反応を完了するのが有利である。得られた
重合体ビーズは通常の手段たとえば濾過により取得し、
有利に脱水して乾燥する。

遊離基マトリックスの調製で使用される単量体（すなわ
ち、種粒子の生成で使用される単ｆｆ１体およびもしあ
れば初期単量体仕込原料〕お工び単量体原料は、懸濁重
合可能なエチレン系不飽和羊遺体であるのが有利である
。そのような懸ｔＢ　’Ｍ合可能な単重体は当業界で良
く知られており、説明上Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｅｅｓ
ｓｅａ　、　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｃａ１ｖｉｎＥａ　
５ｃｈｉｌｄｋｎｅｅｈｔ　、　ｐｕｂｌｉｓｂｅｄ　
ｉｎ　１９５６　ｂｙＩｎｔｅｒｓｅｉｅｎｅｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　、　Ｉｎｃ、、　ＮｅｗＹｏｒｋ　
、　Ｃｈａｐｔｅｒ　■、　”　Ｐｏｌｙｍａｒｉｚａ
ｔｉｏｎ　１ｎＳｕ８ｐｅｎｓｉｏｎ”ｂｙ　Ｅ、　Ｔ
ｒｏｍｍｓｄｏｆｆ　ａｎｄ　Ｃ，Ｅ。

５ｅｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ　、　Ｐｐ−６９−１０９、
を参照する。

５ｅｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ７８−８１頁の表Ｈには、本
発明の実施に際して使用出来る種々の単量体が挙げられ
ている。そのような懸濁重合可能な単量体の中で、モノ
ビニリデン芳香族たとえばスチレン、ビニルナフタレン
、アルキル置換スチレン（特にモノアルキル置換スチレ
ンたとえばビニルトルエンおよびエチルビニルベンゼン
〕およびハロ置換スチレンたとえばブロモ−またはクロ
ロスチレン、ポリビニリデン芳ＷＨたとえばジビニルベ
ンゼン、ノビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニ
ルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニ
ルエーテル、シヒニルジフェニルスルホン等；α、β−
エチレン系不定和カルボン酸、特にアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステルたとエバメタクリル酸メチル、ア
クリル戯エチル、種々のアルキレンジアクリレートおよ
びアルキレンジメタクリレート、および前記単量体の１
椋以上の混合物を含む水不溶性単量体が本発明において
特に興味がある。前記単量体の中で、モノビニリデン芳
香族、特にスチレン筐たはスチレンとモノアルキル置換
スチレンとの混合物；ポリビニリデン芳香族、特にジビ
ニルベンゼン；α、β−エチレン系不飽和カルｊ？ン酸
のエステル、特にメタクリル酸メチルまたはメタクリル
酸メチルを含有する混合物、特にスチレンとジビニルベ
ンゼンまたはスチレン、ジビニルベンゼンとメタクリル
酸メチルの混合物が本発明で使用するのに好ましい。

液体、一般には水、と溶液を形成する単量体も本発明で
有用な重合性単量体に含まれるものであり、この場合、
得られる溶液は１種以上の他の波体、一般には水と混和
しない油等に分１孜させた際液滴を形成するほど十分に
前記他のン政体に不：’５Ｆ性である。そのような単量
体の代表的なものは、たとえば米国特許第２．９８２，
７４９骨間１１．！１１書（参考として本文に引用）に
記載されているような通常の油中水型冶１濁（すなわち
逆懸濁）重合技術を用いて重合出来る水溶性単量体、た
とえばエチレン系不飽和カルボキシアミドたとえばアク
リルアミド、メタクリルアミド；不飽和カルボン０訃よ
び無水物のアミノアルキルエステル；エチレン系不飽和
カルボン酸たとえばアクリル酸またはメタクリル酸等で
ある。本発明で使用するのに好ましいそのような単量体
は、エチレン系不飽和カルがキシアミド、特にアクリル
アミドおよびエチレン系不飽和カル７＋？ン酸、特にア
クリル０またはメタクリル酸である。

前述したエチレン系不」′包和単量体の他に、一段およ
び二段遊離基マ）　ｌ］ワックス設製で使用される種粒
子は、架橋縮合Ｌ１【合体たとえばフェノ−Ｖホルムア
ルデヒド樹脂を含むことも出来る。一般に、前記縮合重
合体は、遊離基開始剤およびもしあれば初期単１λ体仕
込原料の単量体および単量体原料を吸収することが出来
なければならない。

単量体原料は、遊離基マトリックスの調製に使用される
ものと異なる単量体を含有することが出来る。たとえば
、単量体原料は、スチレン、ジビニルベンゼンおよびメ
タクリル１ｙメチルを含むことが出来、また遊離基マト
リックスは主としてスチレン／−）ビニルベンゼン−重
合体を含むことが出来る。遊離基マド１１ックスが触媒
を含有する初期単量体仕込原料を種粒子に吸収させるこ
とにより調製される場合、種粒子は初期単量体仕込原料
と異なる単量体を含有することが出来る。同様に、重合
体シェルの重合体の組成は、重合過程で単量体原料の組
成を変えることに工りシェルの内部から外部にかけて変
えることが出来る。本発明の重合体ビーズに含まれる重
合体は広範囲に変えることが出来るので、本発明のビー
ズは特定の最終用途に合わせて容易に調製することが出
来る。

抽出可能な種を有するビーズは、重合体マトリックスの
調製に使用される単量体の量および種類および初期単量
体仕込原料に不溶性であるが、しかし活性イオン交換部
位を結合させた場合、水溶性となりかつ水に浸漬した場
合ビーズから抽出可能である軽く架橋されたまたは架橋
されていない１種粒子を用いて調製するのが有利である
。そのような抽出可能な種を有するビーズは、種のすべ
てまたは一部全除去した場合小さい空孔金持つであろう
。

比較的均一な大きさを持った共重合体ビーズは、均一な
大きさの種粒子を用いて本発明の方法により調製される
。均一な大きさの種粒子は種粒子を篩にかけることによ
り１だはだとえば公開されたヨーロッパ％許願第０００
５６１９および００５１２１０号明細書（参考としてそ
のまま本文に引用）に教示されているような均一な大き
さの重合体粒子′ｆｆ：製造する方法を用いて釉粒子を
調製することによ！ｌｌ調製される。本発明の共重合体
ビーズの調製に使用される釉粒子の少なくとも８０係は
、釉粒子の重量平均粒度の０．５倍エリ太きく１．５倍
以下であるのが有オＵ″′Ｃある。

本発明の共重合体ビーズの大きさは、約５０〜２０００
マイクロメータ（μｍ）、好ましくは約２００〜１２０
０μｍの範囲が有利である。ビーズ寸法の制御は、主と
して、もしあれば、使用される種粒子の大きさおよび架
橋および単鼠体原料に使用される単量体の量を１ｌｉｆ
ｌ　Ｍｌｔｌすることにより行われる。種粒子は非常に
小さい粒子すなわち約１０゛μｍから７５０ｓｎ以上の
直径を有する大きな粒子まで大きさが変化し得る。種粒
子の大きさは直径が約１００〜約７５０μｍの範囲であ
るのが好ましい。

重合体ビーズは、モノ−お工びポリエチレン系不飽和単
量体の架橋付加重合体をアニオン捷たけカチオンオン樹
脂に変換するのに当業界で良く知られている技術を用い
て、アニオンまたはカチオンオンビーズに変換される。

ポリ（ビニル芳香腕共重合体ビーズたとえば架橋ポリス
チレンビーズから弱塩基およびキレート樹脂の調製に際
して、ビーズは有利には−・ロアルキル化され、好丑し
くは−・ロメチル化され、最も好ましくはクロロメチル
化され、続いてイオン活性オン基が−・ロアルキル化共
重合体に結合される。−Ｊ僑付加共重合体を−・ロアル
キル化する方法およびそのような方法に含まれるー・ロ
アルキル化剤も当業界で良く知られている。本発明の目
的に対してそれらを参考とする。米国特許第２，６４２
，５１７　；　２，９６０，４８０；２．５９７，４９
２；２，５９７，４９３；３，３１１，６０２訃よび２
，６１６，８１７号明細書および垣Ｅｘｃｈａｎｇｅ　
ｂｙ　Ｆ、　Ｈｅ１ｆｆｅｒｉｃｈ、ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｄ　１ｎ１９６２　ｂｙ　Ｍｅ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ　
　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎ、Ｙ。

は、そのような参考例であり、これらはすべて参考とし
て本文に引用した。典型的には、ハロアルキル化反応は
、架橋付加共重合体をハロアルキル化剤、好ましくはブ
ロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテ
ルまたはホルムアルデヒドと塩酸の混合物、最も好まし
くはクロロメチルメチルエーテルで膨潤させ、次いで、
共重合体および−・ロアルキル化剤をフリーデル−クラ
フッ触媒たとえば塩化亜鉛、塩化鉄お工び塩化アルミニ
ウムの存在下で反応させることからなる。

一般に、イオン９ｐ４ビーズは、−・ロアルキル化ビー
ズから前ｂＣビーズ全ハロアルキル基の−・ログンと反
応性がありかつ反応のびには活性イオン交換基を生成す
る化合物と接触させることにより調製される。そのよう
な化合物２工びそれからイオン交換樹脂すなわち餉塩基
樹脂および強塩基樹脂を製造する方法は、当業界で良く
知られ−Ｃお９、米国特許第２，６３２，０００；２，
６１６，８７７；２．６４２，４１７　；　２，６３２
，００１　；２，９９２，５４４骨間細書（これらはす
べて参考として本文に引用）および前記Ｆ、　Ｈｅ１ｆ
ｆｅｒｉｃｈはその例である。典型的には、弱塩基樹脂
は、−・ロアルキル化共重合体全アンモニア、第一アミ
ンまたは第三アミンと接触させることにより調製される
。代表的な第一および第三アミンとして、メチルアミン
、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン
、ジメチルアミン、ソエチルアミン等が皐げられる。

強塩基イオンオン樹脂は、アミノ化剤として、第三アミ
ンたとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルイソゾロパノールアミン、エチ
ルメチルゾロビルアミン％　ｋ用いて調製される。

アミン化は一般に−・ロアルキル化共貢合体ビーズおよ
び少なくとも化学ｊｊｆ　Ｈａ的量のアミン化剤すなわ
ちアンモニアまたはアミンの混合物を、アミン他剤全重
合体の芳香核に対して炭素原子αに結合したー・ログン
原子と反応させるのに十分な温圧に還流加熱することを
含む。膨潤剤たとえば水、エタノール、メタノール、塩
化メチレン、二塩化エチレン、ジメトキシメチレンまた
はそれらの組合せの使用は随意であるが、しかし使用す
ると有利である。通常、アミン化は、アニオン交換部位
がビーズ全体に均一に分散されるような条件で行われる
。そのような完全アミン化は、一般に２５〜約１５０℃
の反応温度で約２〜約２４時間で達成される。

ポリ（ビニル芳香族）ビーズ以外の共重合体ビーズをア
ニオン父喚樹脂に変換する方法は、前述したＨｅ１ｆｆ
ｅｒｉｃｈのｐｐ　４８−５８に説明されている。

さらに、他の、陣類のデニオン父換基たとえばホスホニ
ウム基を共重合体ビーズに結合させる方法がそこに記載
されている。

一般に、キレート樹脂ビーズは、−・ロアルキル化重合
体から、この重合体にキレート活性基たとえばカルボキ
シ裁を結合させることにより調製される。良く知られた
キレート樹脂の製造方法の例は、米国特許ｉ２，８８８
，４４１骨間１ｔｆｌ　’ｊＷ−であり、この場合、−
・ロアルキル化重合体は前述した技術によりアミン化さ
れ、続いてアミノ化共重合体は適当なカルボキシル含有
化合物たとえばクロロ酢酸と反応せしめられる。別法と
して、ハロアルキル化重合体を（１）適当なアミノ酸た
とえはノアミノ酢酸またはグリシンと、またけ（２）ア
ミノピリジンたとえば２−ピコリルアミンおよびＮ−メ
チル−２−ピコリルアミンと直接反応させてキレート樹
脂を生成することが出来る。

カチオン又良樹脂は、モノ−お裏びポリエチレン系不飽
和単量体の架橋付加共重合体全カチオン又挨樹脂に変換
するために当業界で良く知られた技術を用いて調装する
ことが出来る。カチオン交換樹脂のそのような製造方法
の例は、米国特許第３．２６６．００７　；　２，５０
０，１４９　；２，６３１，１２７；２．６６４，８０
１　；２，７６４，５６４号明骨間二′ｉ−（これらの
すべては参考として本文に引用）および前記Ｆ、　Ｈａ
ｌｆｆｅｒｉｃｈである。一般に、本発明で有用なカチ
オン交換樹脂は、共重合体ビーズをスルホン化すること
により調製される強酸樹脂である。

スルホン化は直接行うことが出来るが、一般には、ビー
ズを適当な膨潤剤を用いて膨２閏させ、Ｊ形ｉ闇したビ
ーズをスルホン化剤たとえば伊に酸またはクロロスルホ
ン酸または三畝化個Ｃ黄と反応場ぜる。過剰量の、たと
えば共重合体ビーズの重量の約２〜約７倍のスルホン化
剤を用いるのが好ましい。スルホン化は約Ｏ〜約１５０
℃で行われる。

本発明の樹脂は改良ちれた強ｉｆを有するために、従来
のケ゛ル型樹脂の場合より厳しい両件下で使用出来る。

たとえば、本発明のケ゛ル型イオン又侯樹脂は、現在巳
大孔質樹脂を用いる縮合液の仕上操作または良好な・誠
椋的およびυ適圧特性を有する高容示樹脂が必骸とされ
る採鉱操作、ならびに従来のイオン又ｉＡ　４１Ｊ　脂
が現在使用されている他の用途に■利に用いることが出
来る。

下記の例は本発明全祝明するものでるるか、しかし決し
て本発明の範囲全限定するものではない。

部および係はすべてことわりがない限ジ有機相および水
相の重ｉ、Ｌ　ｉ′こ基つくものでめる。

例Ｉ Ｊ工工拌様ヲ取り付けた３１のステンレス鋼反応器に、
粒ｉ１５０−３００μｍの０．３％架槁スチレｌジビニ
ルベンゼン共重合体種３５重量部および種粒子を懸濁式
せるのに十分な水ｋ　ｔ／１ｍ加した。さらに、１．９
部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ　）、６３部のスチレン
％０．０３６部の過オクタン醒ｔ−ブチル（ＴＢＰＯ）
　（使用する全単量体の全重量に基づく）、０．０２５
部の過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰＢ）　（使用する全
単量体の全重量に基づ（）、０．１５部のカルボキシメ
チルメチルセルロース（ＣＭＩｖＩＣ）および０．１５
部の車クロム酸ナトリウムを含む初期単ｆｉｔ体仕込原
料全攪拌しながら添加した。仄いで、水を、単量体原料
の姫加後車量相比が１．０になるような鍛で添加した。

次いで、反応混合物音７０℃に加熱し、７０℃で３時間
維持し、この後９８．５％のスチレンおよび１．５係の
ＤＶＢの単量体原料の供給を開始した。単量体原料は、
年１ｒ１体原料が初期仕込原料と単量体原料の合計重量
の７１．４重量％をなすまで、一定の速匿で１０時間に
わたって反応器に供給した。反応混合物音９０℃でさら
に１．５時間加熱し、次いで約１．５時間の量温度を１
００℃に上げた。

このようにして得られた共重合体ビーズの一部を乾燥し
、２０ｍｅ部分をカラムに測り入れた。次いで、ビーズ
をトルエンに浸漬し、ビーズの容積変化を測定した。容
積変化から、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏ　
ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ。

２ｎｄ、Ｅｄ、　ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｉｎ　１９６６
　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ　、　
Ｖｏｌ、　ＩＩ、　ＬＭ、　Ｗｌｌｅａｔｏｎ　ａｎｄ
Ａ、Ｈｅ　Ｓｅａｍｓｔｅｒ　、　”　Ｉｏｎ　Ｅｘｃ
ｈａｎｇｅ　’の８７９頁に示されているようなグラフ
を用いて有効架橋密度を測定した。イコ効架槁密度（ト
ルエン膨潤架橋率）を下記の？？■に示す０ 共重合体部分の１００９部分を第二塙化鉄の存在下で過
剰のクロロメチルメチルエーテルと反応させてクロロメ
チル化した。次いで、クロロメチル化ビーズをトリメチ
ルアミンと反応させて複数の第四アンモニウムイオン全
イアする強塙基アニオン交換樹脂を形成した。次に、ア
ニオン交換樹脂の原球体率、圧が１強反、樹脂、大きさ
、耐浸透圧破壊性、乾燥答ガよおよび保水能について試
酷した。

結果を表Ｉに示す。

この例および下記の例のアニオン交換樹脂の圧潰強度を
、約３０のビーズをシャチロンスケール（Ｃｈａｔｉｌ
ｌｏｎ　５ｃａｌｅ　）、モデル［）ＰＰ−ＩＫＧ　（
ｉｌ”用いて試験することにより測定した。各ビーズを
破壊するのに必要な力（ｇ）を記録し、圧潰強度は約３
０回の上記試験の平均として示した。

欠陥のない球形を有するａ！Ｉ脂ビーズの数の割合（原
球体率）ｆ：、少量の樹脂をぺ）　Ｉ］皿に１乱いて評
価した。カメラを装着した顕倣鋭を、約２００個の樹脂
ビーズがカメラの視界に入るまでＡ　ｒｉｂした。次い
で、写真を取った。写真から、ビーズの全数を数え、破
壊したまたは１亀裂の生じたビーズの全数を数えそして
球形ビーズの数の割合ｉ：ｊｌ算したＯ 樹脂ビーズの大きさを水で膨潤させて面分析により測定
した。

樹脂ビーズの耐浸透圧破壊性は、８ＭＨ，Ｃｔおよび８
　Ｍ　Ｎａ１ｌ（の父互に１０サイクル接触させる前述
した方法を用いて試験し、結果は、１０サイクルの試験
後破譲されないで残ったビーズ数の割合として示した。

樹脂の乾量容量は、塩化物形の樹脂サンプルを水分バラ
ンス上で赤外ラング下で一定Ｍ量になるまで乾燥して測
定した。次いで、乾燥樹脂を密閉容器中で室温に冷却し
た。約０．５ｇの乾燥樹脂全適当なフラスコに計り入れ
た。次いで、樹脂上、１００−の蒸留水、４ｍｌの価ｉ
ａお工び５ｇのＮａ２ＳＯ４と共Ｖｃ７０−８０℃に５
分間加熱した。

この混合物を冷却し、０．　Ｉ　ＮＡｇＮＯ３で塩化物
感応電極を用いて指摘される終点１で滴定した。次に、
乾量容量をｍｅｑｌｉ　（ｑｍｉ脂）として示した０例
２ ２８５ミクロンの種粒子および０．３郡のＣＭＭＣ金用
いて例１の手順を繰ジ返えした。反応器に種粒子および
初期単量体仕込原料を装入した後、懸濁液を８０℃に２
．５時間加熱した。単量体は１００チスチレンであり、
樹脂混合物が８０℃に達して２．５時間後に供給を開始
し、６時間にわたって供給を続けた。単量体原料をすべ
て添加した後、反応混合物を８０℃でさらに３時間加熱
し、次いで、１００℃で２時間加熱を行って反応を完了
した。

このようにして調製されたビーズを例１と同様にしてク
ロロメチル化およびアミン化した。アミン化ビーズの特
性を表１に示す。

亘−立 平均粒度２０６μｍの０．３重量係架橋種を用いて例１
の手順を繰り返えした。この例で用いた重クロム酸すｌ
−＋１ウムは０．３部に増大させた。反応混合物を８０
℃に３．５時間加熱し、この後９８．５％スチレンおよ
び１．５１　ＤＶＢからなる単ｆ１１体原料を６時間に
わたって添加した。単量体原料の除却後、反応混合物を
８０℃で３時間保持し、次いで１００℃で２時間で反応
を完了した。このようにして得られたビーズを例１と同
様にしてクロロメチル化およびアミン化した。アミン化
ビーズの特性を表１に示す。

例４ 反応容器への初期の仕込原料において、粒度２５０〜３
００μｍの０．３係架橋種粒子３５部、６５部のＤＶＢ
および５８．４部のスチレンを用いて、例３の手順を繰
り返えした。反応混合物が８０℃に達して２．５時間後
に単量体原料の供ね′ｊｆ：開始した。単量体原料は３
．５　％　ＤＶＢおよび９６．５％スチレンからなるも
のであった。ビーズを前記例と同様にしてクロロメチル
化およびアミン化した。ビーズの特性を表■に示す。

例５ 直径３５０〜５００μｍの０．３チ架橋釉粒子３５部、
１．５部のＤＶＢ　ｉ−工び６３，４部のスチレンを用
いて例３の一般的手順ｋ　ａｍり返えした。反応混合物
’６ｓｏｃに３時間加熱し、９９％スチレンおよび１　
％　ＤＶＢからなる単量体原料を６時間にわたって添加
した。次いで、反応混合物音８０℃でさらに３時間加熱
し、１００℃で２時１ｆ４Ｊ７７Ｃ１熱して反応を完了
した。このようにして得られたビーズを前記例と同様に
してクロロメチル化およびアミン化した。ビーズの特性
を表１に示す。

例６ 直径１５０〜２１２μｍの０．２５％架橋）止粒子４０
部、４．２係ＤＶＢおよび５５．７係スチレンを用いて
例３の手順を繰り返えした。単量体原料は、２．５チＤ
ＶＢおよび９７．５係スチレンからなるものであり、反
応容器への初期仕込原料を８０℃に加熱して２．５時間
後に供給を開始した。単量体原料は６時間にわたって添
加し、その後反応容器を８０℃で４時間維持し、次いで
１１０℃で２時間加熱して反応を完了した。このように
して得られたビーズ七個１と同様にしてクロロメチル化
およびアミン化した。得られたアニオン父換樹脂の特性
を表Ｉに示す。

以］匂−白 １・・・共重合体の調製で用いたＤＶＢの、用いた全単
量体および種粒子の全重量に対する重量係。種粒子に用
いたＤＶＢの重量％、初期単量体仕込原料および単量体
原料は、各特定例に示されている。

２・・・共重合体ビーズを官能化する前にトルエンで膨
潤させ、そのビーズの＠私増加を測定することにより得
られた有効架橋智度。

３・・・特定の官能ビーズ全破壊するのに必要な平均的
力であって約３０回の試験の平均として表わしたもの。

星印を付けた値の」易合に大きな圧潰ヘッドを用いるこ
とを除いて、これらの試験では小さい圧潰ヘッドを用い
る。

４・・・欠陥の無い、すなわち破壊されていないかまた
は亀裂の生じていない官能ビーズ数の割合。

５−８ＭＨＣ７１−よび８　Ｍ　ＮａＯＨによる父互処
理の１０サイクルに破壊されることなく耐える官能ビー
ズ数の割合。

６・・・例１に記載の方法により測定された乾量容量（
ｍｅｑ／ｇ　）　。

７・・・官能樹脂およびその樹脂に吸収された水の全重
量に基つく水の重量係として表わされた保水能。

表１から分るように、本発明の共重合体ビーズは、トル
エン膨部によυ測定した有効架橋ｗノ度が実際の架橋密
度より太きかった。本発明のアミン化樹脂ビーズは侵れ
た圧潰強度を有し、才だ８Ｍ塩酸および８ＭＺｌ（酸化
す）　ＩＪウム父互の１０サイクルに供した際はとんど
破厳されなかった。さらに、これら樹脂の乾量容量は一
般に太きく、シたがってそれらの樹脂は完全にアミン化
されていることが分った。

皿−ユ 攪拌機を取り付けた１ガロンのステンレス鎮反応器に、
粒度約２８５ミクロンの０．３％架梅スチレンＤＶＢ共
重合体種粒子３５重量部を装入した。

６５部の水、３．２５部のＤＶＢ、６１．７部のスチレ
ン、０．０３６重景係のＴＢＰＯ（使用する単量体の全
重量に基づく）、０．０２５重量係のＴＢＰＢ　（使用
する単量体の全重量に基づ（）、０．３部のＣＭＭＣオ
Ｌ　ヒ０．１５部の重クロム酸ナトリウムをそれらの種
粒子に攪拌しながら添加した。水を■世相比が１．０に
なるまで添加した。次いで、反応混合物を温度が８０℃
になるまで加熱し、８０℃で２．５時間保持し、この後
３．５係ＤＶＢおよび９６．５％スチレンからなる単量
体原料の供給を開始した。単量体原料の供給は、４量体
原料が水を除く初期仕込原料および単量体原料の合計重
量の７１．４％をなす壕で６時間続けた。反応を８０℃
で３時間保持し、次いで１００℃５．５時間で完了した
。トルエン膨潤架橋率を例１の方法により測定した。ビ
ーズの１００ｇ部分を９８−１００頁量飴しｉｃ酸を用
いてスルホン化して強酸カチオン変換樹脂に変換した。

スルホン化樹脂の圧潰強度、原球体率、耐浸透圧破腺性
および保水能を例１に記載の方法により測尾した。結果
を表■に示す。

乾量容量は塩化ナトＩＪウムの存在下で標準水酸化ナト
リウム浴液を用いて滴定することにより測定したＯ 撚−」 単量体原料にＤＶＢ　ｉ含ませなかったを除いて例７の
手順を繰り返えした。得られたう封脂ビーズを例７の方
法によりスルホン化した。スルホン化樹脂の特性を表■
に示す。

例９ 初期仕込原料で５．９部のＤＶＢおよび５９．０部のス
チレンを用いて例７の手順を繰り返えした。

９５多スチレンおよび５　％　ＤＶＢからなる単量体原
料の供給を、反応混合物が８０℃に達して２．５時間後
に開始し、６時間にわたって続けた。単量体原料の供給
が終った後、反応を８０℃で３．５時間維持し、次いで
１００℃２時間で完了した。得られたビーズをスルホン
化した。スルホン化ビーズは表■に示す特性を有する。

例１０ 初期単量体仕込原料で７．８部のＤＶＢ　ｉ−よび５７
．１部のスチレン金剛いて例９の手順を繰り返えした。

単量体原料の供給が完了した後、反応混合物音８０℃で
４時間保持し、次いで１１０℃で２時間加熱して反応を
完了した。得られたビーズをスルホン化した。スルホン
化ビーズは表■に示す特性を有する。

例１１ 攪拌機を取り付けｆｃ２０ガロンガラス内張反応器に、
粒度約２８０−３００μｍの０．３係架橋スチレンＤＶ
Ｂ共重合種粒子３５重量部全装入した。

６５部の水、４．２部のＤＶＢ、６０．７部のスチレン
、０．０３６重量係のＴＢＰＯ（使用する単量体の全重
量に基づく）、０．０２５重量係のＴＢＰＢ　（使用す
る単量体の全重量に基つく）、０．４部の安定剤および
０．３部の亀クロム「我ナトリウム全柚粒子に攪拌しな
がら６＼加した。水を、単量体原料の添加後重翫相比が
１．０になるまで添加した。次いで、反応混合物を、温
度が７８℃になるまで加熱し、７８℃で２．７５時間保
持し、その後、２．５％ＤＶＢおよび９７．５係スチレ
ンからなる単量体原料の供給を開始した。単量体原料の
供給ｅよ、単量体原料が共重合体ビーズの７１４亘ユ％
をなすまで６時間の間続けた。反応ｅよ７８℃で３，２
５５時間維持、次いで１１０℃２時間で完了した。慴ら
れたビーズを９３重量％硫酸ヲ用いてスルホン化した。

スルホン化ビーズは表■に示す特性を有する。

これらカチオンオン樹脂ビーズの耐浸透圧破壊性をさら
に説明するために、ビーズの一部全９３ｑｂ硫酸溶液に
浸漬し、＠液から取り出し、直ちに豊富な脱イオン水で
洗浄して硫酸を排出させた。

この試験で、樹脂ビーズは非常に急速に水和される。こ
の試験は一般に前述した８ＭＨＣ７および８　Ｍ　Ｎａ
ＯＨのサイクルエリ追らに厳しい。この試験に供した場
合、この例の樹脂ビーズの５％未満が破壊された。

例１２ 初期仕込原料で１．９部のＤＶＢおよび６３．０部のス
チレンを用いて、例１１の手順を繰り返えした。

単量体原料は９８．５％スチレンおよび１．５係ＤＶＢ
からなるものであった。得られたビーズを例８と同様に
してスルホン化した。スルホン化ビーズの特性を表Ｈに
示す。

この例のビーズを、例１１の瞬間水第１試ｊ鎌に供した
。樹脂ビーズの５多未満が破壊された。

例１３ 攪拌機を取り付けた３１のステンレス２：ｊ・４反応器
に、粒度１８０−３００μｍの０．３係架橋スチレンＤ
ＶＢ共重合体種粒子３５重量部を装入した。６５部の水
、６．５部のＤＶＢ、５８．４部のスチレン、０．０３
６重量φのＴＢＰＯ（全単量体に基づく）、０．０２５
重−計優のＴＢＰＢ　（全単量体に基づく）、０．４部
の安定剤および０．３部の重クロム酸ナトリウムを種粒
子に攪拌しながら添加した。水を、単量体原料の宙加後
、面上を相比が１．０になる首で添加した。次いで、反
応混合物を温度が７８℃になるまで加熱し、７８℃で２
．５時間保持し、この後、４５係ＤＶＢおよび９５．５
餐スチレンからなる単量体原料の供給を開始した。単量
体原料の供給は、単量体原料が共重合体ビーズ重量の７
１．４電工よ係をなす丑で６時間続けた。反応Ｃよ７８
℃で４．０時間維持し、次いで１１０℃２時間で完了し
た。得られたビーズをスルホン化した。スルホン化ビー
ズの特注（・よ表Ｈに示す。

以下糸白 表■のデータから分るように、本発明のスルホン化樹脂
は非常に大きい圧潰強度、（ｌｅｌ”した球形性および
高い容量を有する。共重合体ビーズはスルホン化前には
、実際の架橋静置より著しく高い有効り５橋智度をイイ
する。さらに、スルホン化樹脂は耐浸透破壊性について
試験した場合、８　Ｍ　ＩＬＣｔおよび８Ｍ水酸化す）
　＋１ウムによる又互処理の１０サイクルにかけた際破
壊は非常に少なかった。

特許出願人 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 特許出願代理人 弁理士　宵　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　吉　１）維　夫 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 手続補正書Ｃ方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年　特許願　　第１４０６２０号２、発明の名
称 架橋共重合体ビーズの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　−リ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 （外４　名） ５、　補正命令の日付 昭和５８年Ｊ１月２９日（光送日） ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通 １７７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記工程を含むことを％徴とする架橋共重合体ビー
   ズの製造方法： （、）　　複数の架橋遊離基マ）　ｌ］ワックス連続相
   に懸濁させた懸濁液全形成する工程；および（ｂ）　　
   前記遊離基マトリックスを、少なくとも１種の単量体′
   ｔ−営む単量体原料と、前記単量体原料が前記遊離基マ
   ）　ｌックスによｔ）吸収されかつ前記遊離基マ）　＋
   １ツクス中の遊離基が前遊離基マドｌックス内で前記単
   量体原料の重合を触媒するような条件下で、接触烙せる
   工程。 ２、活性イオン変換基金共Ｎ量体ビーズに結合させてイ
   オン変換樹脂を形成する工程をさらに宮む、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、遊離基マｌ−ＩＪック−スが架橋共重合体ビーズの
   ５〜９０重童係をなす、％Ｉｆｆ請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ４、単量体原料が遊離基開始剤を本質的に含まない、特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、前記共重合体ビーズが完全にアミノ化されてアニオ
   ン変換樹脂とされた場合、少なくとも７００１／ビーズ
   の圧潰強度および前記ビーズを８ＭＨＣ４および８ＭＮ
   ａＯＨ反互に１０サイクル接触させた場合、ビーズ数の
   １５チ未満が破壊されるような耐浸透圧破壊住金有する
   、特許請求の範囲第１項または第４項に記載の方法。 ６、活性イオン又換基を共重量体ビーズに結合させてイ
   オン変換樹脂を形成することをさらに含む、特許請求第
   ４項に記載の方法。 ７、遊離基マトリックスが、モノビニリデン芳香族およ
   び（−１：たは）α、β−不飽和カルボ／酸のエステル
   の架橋重合体咬・らな９、そして単量体原料がモノビニ
   リデン芳香族および（または）α。 β−エチレン系不飽和カルボン醒のエステルからなる、
   ′特許請求の範囲第４頓または第６項に記載の方法。 ８、架橋共重合体ビーズがコア／シェル捕造を有し、そ
   してシェルの重合体がコアの重合体の平均架橋密度より
   小さいまたはそれと等しい平均架橋密度を有する、特許
   請求の範囲第１項または第６項に記載の方法。 ９、遊離基マトリックスが（ａ）遊離基開始剤、モノエ
   チレン系不飽和単量体および架橋用単貨体からなる初期
   単量体混合物を種粒子中に吸収させ、この除、前記単量
   体は種粒子が溶解しなりような種類であるかまたはその
   ような量で使用され、および（ｂ）前記単量体の少なく
   とも２０％が重合体に変換されるまで前記単量体混合物
   全重合することにより形成される、特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 １０、特許請求の範囲第２項、６項、１２項または１４
   項に記載の方法により製造されたイオン又換４１吋月旨
   。 １１、特許請求の範囲第１項または４項に記載の方法に
   より製造された架橋共重合体ビーズ。 １２、下記工程を含むことを特徴とする架橋共重合体ビ
   ーズの製造方法： （、）　　架橋または非架橋重合体の粒子を連続水性相
   に）冒濁させた懸濁液を形成する工程；（ｂ）７５〜９
   ９．５重量部のモノエチレン系不飽和単量体、０．５〜
   ２５血量部のポリエチレン系不飽和単量体および実質的
   に水不浴性の遊離基開始剤からなる第一単量体混合物で
   前記重合体粒子を膨潤芒せる工程、この際、前記遊離基
   開始剤の量は、前記第−単量体混合物および第二単量体
   混合物の封工合を触媒するのに十分な量でβす； （ｃ）前記第−単行体混合物全前記点合体粒子内で前記
   単量体の４０〜９５京蚕飴が重合体に変換されるまで重
   合する工程；および （ｄ）　　モノエチレン系不飽和単量体を含むがしかし
   遊離基開始剤を本質的に含１ない第二単量体混合物を前
   記懸濁液に添加し続ける工程、この際、前記第二単量体
   混合物のＡｉ＋記添加は、前記単量体混合物が前記重合
   体粒子により吸収されそして前記重合体粒子内における
   前記第二単量体混合物の重合がｂｉｊ記第−単量体混合
   物に含まれる遊離基開始剤によシ触媒されるような高温
   を含む条件下で行われる。 １３、第二単量体混合物の単量体が重合された場合、生
   成物である共重合体ビーズの４０〜９０重量係をなす、
   特許請求の範囲第１２項に記載の方法０ １４、工程（ｂ）および（ｄ）で使用されるモノエチレ
   ン系不飽和単量体が、モノビニル芳香族址だは、アクリ
   ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルからなり、
   そしてポリエチレン系不飽和単量体がジビニルベンゼン
   、アルキレンジアクリレートマたはアル中レンジメタク
   リレートからなる、特６″ｆ請求の範囲第１２項に記載
   の方法。