JPS6010013B2 - グリコ−ルアルデヒドの接触水素添加によるエチレングリコ−ルの改良製法 - Google Patents

グリコ−ルアルデヒドの接触水素添加によるエチレングリコ−ルの改良製法

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JPS6010013B2 JP56132821A JP13282181A JPS6010013B2 JP S6010013 B2 JPS6010013 B2 JP S6010013B2 JP 56132821 A JP56132821 A JP 56132821A JP 13282181 A JP13282181 A JP 13282181A JP S6010013 B2 JPS6010013 B2 JP S6010013B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングリコールの製造、さらに詳細にいえ
ば均質触媒系中のグリコールアルデヒドの水素添加に関
する。
エチレングリコールは工業的重要性が認められている薬
品であって不凍液組成物の製造および繊維その他の用途
の製品の製造に広く使用される。
工業的に意味があるエチレングリコールの製造法は一般
に原料として酸化エチレンに基いてし、た。触媒の存在
下オレフィン、カルボン酸および酸素の液相反応によっ
て中間化合物としてェポキシドを製造する必要なくエチ
レングリコールのカルボン酸ェステルを製造し、次のェ
ステルの加水分解によってエチレングリコールを製造す
ることを可能にした別の方法も開発されている。エチレ
ングリコールはまた一酸化炭素と水素の接触反応によっ
ても製造されている。
たとえばアメリカ特許第４１７０６０５号明細書はある
種のルテニウム触媒およびピリジン塩基配位子を使用し
て一酸化炭素および水素を反応させる方法に関する。し
かしながらこの方法は高圧を要する。その他の方法には
イリジウム錯体の触媒を使用するアメリカ特許第４１７
０６０６号明細書に記載の方法およびロジウムカルボニ
ルホスフィドのクラスター化合物（ＣｌｕｓｔｅｒＣｏ
ｍｐｏｕｎｄ）を使用する公開イギリス特許出願第２０
１６００船号に記載の方法がある。エチレングリコール
はまたある種の触媒系の存在下水素および一酸化炭素を
ホルムアルデヒドと反応させるとヒドロホルミル化法に
よっても製造することもできるが工業化されていない。
このような方法はコバルトカルボニルおよびロジウムよ
りなる触媒を使用するアメリカ特許第４０７９０８５号
明細書、ロジウム化合物よりなる触媒を使用する同第４
１４４４０１号明細書およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｏ〜Ｐｄ、Ｚｎ、ＣｄまたはＲｕ
、特にＣｏ化合物を触媒とする同第２４５１３３３号明
細書に記載の方法である。しかしながらこれらのヒドロ
ホルミル化法はエチレングリコールの収率が低いことお
よび目的化合物への選択率が低いという欠点がある。こ
のような欠点を避けるためにヨーロッパ特許出願第２９
０８号明細書（１９７ｇ王）およびドイツ特許第２７４
１５８ｙ言明細書（１９７洋王）はある種の水素添加触
媒の存在下でグリコールアルデヒドを水素添加してエチ
レングリコールを製造しようとした。
グリコールアルデヒドはある種のロジウム触媒を使用し
てホルムアルデヒドをヒドロホルミル化することによっ
て製造される。ヨーロッパ特許出願第２９０８号明細書
はラニーニッケル、パラジウムまたは白金の不均質系触
媒を使用して水溶液中でグリコールアルデヒドを水素添
加することを記載している。ドイツ特許第２７４１５８
計号明細書はグリコールアルデヒドを水素添加してエチ
レングリコールを製造するのにロジウム触媒の使用を意
図しているが、同特許明細書は水素添加反応でパラジウ
ムまたはニッケル触媒を使用することによってエチレン
グリコールの収率が増大することを記載している。一般
に水素添加の場合に水素添加法はその製造中の触媒が存
在する物理的な相によって２つのカテゴリーのひとつに
大別される。
第一のタイプでは触媒は本質的に反応蝶に不綾であって
不均質水素添加法と呼ばれる。これに対して均質水素添
加法は触媒が反応媒に実質的に完全に可溶である方法で
ある。均質水素添加は不均質水素添加に必要なよりも温
和な製造条件を典型的に使用することができて工業的に
望ましい。原料としてケトンを使用する均質水素添加の
従来法はたとえぱある種の糖類の水素添加にルテニウム
トリフェニルホスフイン錨体および強酸を使用するアメ
リカ特許第３９３５２８４号明細書および記載のケトン
たとえば１、３−ジヒドロキシァセトンを水素添加して
グリセロールとするときにルテニウムトリフェニルホス
フィン鎧体および強酸を使用するアメリカ特許第４０２
４１９３号明細書に記載の方法である。
ケトンを均質水素添加してアルコールとする方法の文献
にはＲ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ等の報文（ＣｈｅｍＣｏｍ
ｍ．，５６７〜５６８ページ、１９７９年）、Ｗ．Ｓ口
ｏｈｍｅｉｅｒ等の報文（Ｊ．仇鱗ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，１７１巻、１２１〜１２９ページ、１９７０年）
、Ｐ．Ｆｒｅｄｉａｎｉ等の報文（Ｊ．び鱗ｎｏｍｅｔ
．Ｃｈｅｍ．，１５０巻、２７３〜２７８ページ、１９
７８年）、Ｔ．Ｔａｓｍｍｉ等の報文（８的ｈｅｍ．Ａ
ｂｓ．，１７０４８８Ｕ．１９７７年）およびＭ．Ｏａ
ｒ鞍ｎｏ等の毅文（Ｊ．び鉾ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，
１２９巻、２３９〜２４２ページ、１９７７年）が例示
される。スルホン化トリフェニルホスフィン配位子を含
有するルテニウム緒体は水溶液中である種のカルボン酸
中のオキソ基およびオレフィン基を均質水素添加するた
めの触媒であると報告されている（Ｆ●Ｊ。
〇，ｅｔ ａ〆．，２８ｎｏｒｇ．ＣｈｅｍｉＣａ．Ａ
ｃｔａ．Ｌ６１〜Ｌ６２、１９７７年）。研究された銭
体はＨＲｕ（０２ＣＣＨ３）（Ｄｐｍ）およびＨＲｕＣ
そ（ＤＰｍ）（式中ＤＰｍはスルホン化トリフェニルホ
スフィン基である）であった。アルデヒドの均質水素添
加用の種々の触媒たとえば種々のルテニウム化合物およ
び錯体特にトリオルガノホスフイン配位子および銭体に
結合している１種類以上のヒドリド、ハラィド、カルボ
ニル、シアネート、チオシアネートまたはシアニド基を
含むルテニウムの錯体が提案されている。
アルデヒドの水素添加に使用される従来技術に開示され
ているルテニウム錆体にはたとえばアメリカ特許第３４
５４６４４号明細書に記載されている式ＬｕＲ帆２で示
される鍔体（式中Ｌはトリフェニルホスフィン配位子で
あり、ｎは３〜４の整数であり、Ｘはハロゲンまたは水
素である）、アメリカ特許第３８５７９０び言明細書に
記載の式Ｌ服ｕＸｙで示される鈴体（式中Ｌはこの場合
でもトリフェニルホスフインであり、ｎおよびｙはルテ
ニウム原子の原子価の状態に関連する整数であり、×は
ハロゲンまたは擬ハロゲンすなわちシアニド、シアネー
トまたはチオシアネートである）、Ｒ．Ｓａｍｈｅｚ−
Ｄｅそｇａｄｏ等の報文（Ｊ．Ｍｏそ．Ｃａｔ．６巻、
３０３〜３０５ページ、１９７ｇ宅）に記載のＲｕＨＣ
と（Ｃ〇）（ＰＪ３ ）３ 、Ｒ山ＨＣＺ（Ｐ○３ ）
３ 、ＲｕＣ夕２（Ｐぐ３ ）３ およびＲｕ（ＣＯ）
３（Ｐ？３ ）２ およびＷ．Ｓｔｒｏｈｍｅｉｅｒ等
の報文（Ｊ仇鞍ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１４５藍、１８
９〜１９４ページ、１９７８年）に記載のＲｕＣ夕２（
ＣＯ）２（Ｐ？３ ）２ よりなる触媒がある。
そのほかのルテニウム鍔体も開発され、種々のアルケン
類およびアルキン類の水素添加に有用な触媒であること
が判明している。
〔たとえばＰ．Ｌ戊ｇｚｄｉｎｇ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．脚、３３２２（１９７０）．ＤＲｏｓｅ等Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．風２６１０（１９６９）およびＡ．Ｃ
Ｓｋａｐｓｋｉ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｄａそｔｏｎ３９０
（１９７４）等参照。〕本発明の方法によればグリコー
ルアルデヒドはこれを〔ｉ〕式（１）で示されるルテニ
ウム錆体〔式中ｘは０〜２の整数であり、ｙは２または
３であり、Ｒはアリールである。
ただし（ｘ）２十（ｙ）２は８〜１０の整数である〕お
よび｛ｉｉ）式（Ｄ）で示されるルテニウム錯体〔式中
Ｒは前述の意味をもち、ｒは２または３であり、ｓは０
または１であり、Ｌは有機単座配位子（ｏｒ鱗ｎにｍｏ
ｎｏｄｅｎｔ−ａに ｌｉｇａｎｄ）である。
ただしｓが０の場合ｒは３でなければならない〕からな
る群から選ばれる少なくとも１種よりなる有効量の触媒
の存在下およびグリコールアルデヒドより強塩基である
塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
助触媒の存在下で水素と液相反応させることによって水
素添加されて高収率および優秀な選択率でエチレングリ
コールとなる。意外にも本発明の助触媒はこのような塩
基性助触媒を使用しないで従来技術のルテニウム触媒を
使用するときに起るような多量のアセタール副生成物の
形成を伴なうことなく高転化率でグリコールァルデヒド
をエチレングリコールに変換できることが判明した。
グリコールアルデヒドと生成するエチレングリコール、
ヒドロキシル基含有溶媒およびグリコールアルデヒド間
の反応によって生成するこれらのアセタール系の副生成
物は水素添加工程へ循環使用しても容易にエチレングリ
コールへ変換することができずさらに処理を必要とする
のできわめて望ましくない。従って本発明の方法は従来
技術の水素添加法をかなり改良する。本発明の方法で使
用されるルテニウム触媒は式（１）で示される鍔体〔式
中刈ま０〜２の整数であり、ｙは２または３であり、Ｒ
はアリールである。
ただし（ｘ）２十（ｙ）２は８〜１０の整数である〕ま
たは式（ロ）で示される銭体〔式中Ｒは前述の意味をも
ち、ｒは２または３であり、ｓは０または１であり、Ｌ
は有機単座配位子である。
ただしｓが０のときｒは３でなければならない〕よりな
る。Ｒ基は置換または非置換の単環または多環ァリール
たとえばフェニル、ナフチル等よりなる。
好適な置換基にはハロゲン（Ｃ夕、Ｂｒ、１、Ｆ）、１
〜１０炭素原子のアルキル（たとえばメチル、エチル、
ヘキシル、デシル等）、１〜８炭素原子のアルコキシ（
たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、１〜１
０炭素原子のアシル（たとえばアセチル、バレロィル、
ベンゾィル等）、シアノ、２〜１４炭素原子の第三アミ
ド（たとえばＮ、Ｎ−ジメチルーカル／ミミド、Ｎ、Ｎ
−ジーｎ−ブチル−力ル／＜ミド、Ｎ、Ｎージフエニル
カルバミド等）、２〜１０炭素原子のカルボキシアルキ
ル（たとえばカルボキシメチル「カルボキシブチル、カ
ルボキシヘプチル等）、ヒドロキシル、３〜８炭素原子
のシクロアルキル（たとえばシクロプロピル、シクロヘ
キシル、シクロオクチル等）がある。このような置換Ｒ
基はたとえばトリル、２ーエチルフエニル、３ーメトキ
シフヱニル、２、４ージクロロフエニル、２、４一ジヒ
ドロキシフエニル、Ｐーシクロヘキシルフエニル、３ー
クロロー３ーナフチル、キシリル等である。前述のよう
にｘ＝２のときｙ・は２でなければならずまたｙ＝３の
ときｘは０または１にしかでき従ってこれらｘおよびｙ
の自剰の和は前述の式（１）の触媒に対して８、９また
は１０である。前述の式（０）のルテニウム触媒中の好
適なＬ配位子は少なくとも１原子の窒素および（または
）少なくとも１原子の酸素をこれらの原子がルテニウム
と配位結合を形成することができる少なくとも１対の電
子対を含むように含有する有機化合物である。このよう
な有機Ｌ配位子はたとえばジァミン、グリコール酸、ア
ルコキシ置換酢酸、テトラヒドロフラン、１、２山ジメ
トキシベンゼン、アルキルエーテルまたはアルキレング
リコール、アルカノールアミン、アミノジ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、アルカノー
ルおよびケトンである。好ましいＬ配位子は１〜６炭素
原子のアルカノールたとえばメタ／ールおよびｎーブチ
ルアルコールおよび３〜９炭素原子のケトンたとえばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルィソブチルケトン
等である。本発明の方法で水素添加反応帯に供給される
ハロゲン化ルテニウム触媒はたとえばＲｕＣ夕２（Ｐや
３ ）３ （夕３Ｐ）２Ｒｕ（Ｃ〇）２Ｃ〆 ＲｕＣ夕３〔Ａｓ−（Ｐ−トリル）３ 〕２・ＣＨ３〇
日Ｒにそ３（ＡＳ○３）２等である。
本発明の好ましい触媒はＲがフェニルまたは７〜１６の
炭素原子のアルキル置換フェニルである式（１）の錆体
およびＲがフェニルまたは７〜１６炭素原子のァルキル
置換フェニルであり、Ｌが１〜６炭素原子のアルカノー
ルまたは３〜１０炭素原子のケトンである式（０）の錆
体である。
好ましい触媒はたとえばＣ夕２Ｒｕ（ＰＪ３ ）３、Ｃ
そ２Ｒｕ〔Ｐ−（Ｐ−トリル）３〕３等である。最適の
触媒はＭＲ３がトリフェニルホスフィンである式（１）
の鍔体である。前述のルテニウム触媒は既知の方法たと
えばＴ．Ａ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎの方法（Ｊ．ｌｎｏ
ｒｇ．Ｎｕｃ〆ｅａｒ、Ｃｈｅｍ．２琵琶、２２８５ペ
ージ１９６６王）およびアメリ力持許第３４５４６４４
号明細書に記載の方法によって調製することができる。
本発明を限定するつもりはないが、本発明の方法に供給
されるハロゲン化ルテニウム触媒は水素添加反応中に水
素およびグリコールアルデヒドと一連の反応を受けて少
なくとも１原子の水素および（または）少なくとも１分
子のグリコールアルデヒドが１個以上の配位子によって
空位された位置でルテニウム触媒に結合されたハロゲン
化ルテニウムの鍔体の中間生成物を形成すると思われる
。
しかしながらこのようなハロゲン化ルテニウムの中間生
成物の精確な形は知られておらず、また本発明を十分に
理解しあるいは使用する上に必要ではない。本発明を実
施するとき助触媒として使用できる塩基性化合物はグリ
コールアルデヒドより強塩基である。
すなわち塩基性助触媒の特徴はその塩基結合常数（舷ｓ
ｅａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔＫｂ）が２
５℃で測定したときグリコールアルデヒドの塩基結合常
数より大きいこと、すなわち助触媒のｐＫｂがグリコー
ルアルデヒドのｐＫｂより４・さし・ことである。本明
細書で使用されるＫｂという用語は平衡反応Ｂ＋日十エ
Ｂ．Ｈ＋ に関連して 〔Ｂ．Ｈ十〕 Ｋｂ＝ 〔Ｂ〕〔Ｈ＋〕 によって定義される。
式中Ｂは塩基であり「Ｂ．日十はその塩基の共役酸であ
り、〔Ｂ．Ｈ＋〕、〔Ｂ〕および〔日十〕はそれぞれＢ
．Ｈ＋、ＢおよびＨ＋のモル１そで表わした濃度である
。ｐＫｂという用語はｐＫｂ＝−そ。ｇＫｂによって定
義される。
従って好適な塩基性助触媒には３〜２０炭素原子の複数
環式第三アミン、第三窒素原子だけを含有する多環式芳
香族アミン「式Ｒ１（Ｒ２）ＮＲ３で示される第三アミ
ント式ＲＩＳ（０）Ｒ２で示されるスルホキシド、Ｒ１
（０）Ｓ（０）Ｒ２で示されるスルホン、ＲＩＯＣ（０
）ＮＲ２（Ｒ３）で示されるカルバメート、Ｒ１（Ｒ４
）ＮＣ（０）ＮＲ２（Ｒ３）で示される尿素およびＺＣ
（０）ＮＲ２（Ｒ３）で示されるアミド（式中Ｚは水素
またはＲＩであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一
またはことなり１〜２０炭素原子のアルキルたとえばメ
チル、エチル「イソプロピル、２ーェチルヘキシル、デ
シル、ドデシル等、６〜１仏表素原子のアリールたとえ
ばフェニル、ナフチル等、７〜２０炭素原子のアルカリ
ールまたはアルアルキルたとえばトリル、キシリル、エ
チルフエニル、ベンジン、エチルベンジル等、３〜１２
炭素原子のシクロアルキル、たとえばシクロプロピル、
シクロヘキシル、シクロオクチル等がある。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（１）および（ロ）の
ルテニウム触媒のアリール基Ｒに対して前述のごとく適
していると述べたハロゲン、アルコキシ、第＾ニアミド
、アシル、シアノ、力ルホキシルアルキル、ヒドロキシ
ル「アルキルおよびシクロアルキルのような置換基で置
換することができる。また周期表の第ＩＡ族または第Ｏ
Ａ族の金属（すなわちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、茂
、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび母）の水酸化物、酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩およびカルボン酸塩、第四アンモニウム
塩、第四ホスホニウム塩および第四アルソニウム塩も本
発明の方法で助触媒として適当である。カルボキシルア
ニオンは飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸から誘導す
ることができる。適当な脂肪族飽和カルボン酸には１〜
２０炭素原子、好ましくは１〜１０炭素原子、さらに好
ましくは１〜４炭素原子を有する酸がある。前述のカル
ボキシルアニオンを誘導することができる芳香族カルポ
ン酸には７〜１仏表素原子を有する単環式または多環式
芳香族酸がある。前述の脂肪族飽和カルボン酸および芳
香族カルボン酸は直鎖状でも分枝鎖状でもよくまた非置
換でも置換されていてもよい。適当な置換基にはハロゲ
ン、アルコキシ、第三アミド「アシル、シアノ、力ルポ
キシアルキル、ヒドロキシル、アルキルおよびシクロア
ルキルがあり、式（１）および（０）のルテニウム触媒
のアリール基Ｒに適する置換基として述べられている基
である。有機功触媒にはたとえばトリメチルアミン、ト
リ−ｎ−プ。
ピルアミン、エチルージメチルアミン、ジメチルーｓｅ
ｃ−プチルアミン、Ｎ−メチル一Ｎーエチルアニリン、
Ｎ、ＮージメチルアニリントＮ、Ｎ−ジメチルアセタミ
ド、Ｎ、Ｎージ−ｎ一プロピルホルムアミド「Ｎ、Ｎ−
ジメチルーＮ１、ＮＩ−ジェチル尿素、１−メチルピロ
リジ−２−ノン、１−ペンジルピ。リジ−２ーノン、Ｎ
、Ｎージメチルプロピオンアミド、１、５−ジメチルピ
ロリジ−２−ノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジーｎ−ブチル
スルホン、ジメチルスルホン、Ｎ、Ｎ−ジフエニルーメ
チルカル／ゞメート、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ１、ＮＩ−
ジフェニル尿素、トリ−ｎ−オクチルアミン、１、８−
ジアザビシクロー２、２、２−オクタン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンズアミド、Ｎ、Ｎージフヱニルホルムアミド、
テトラメチレンスルホン、テトラメチル尿素、１、３ー
ジメチル−２−ィミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、１、５−ジアザビシクロ〔４、３、０〕ノネンー５
、１、５−ジアザビシクロ〔５、４、０〕ウンデセン−
５、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ト
リアジン、テトラジソ、オキサジン、インドレニン、イ
ンジアゼン、１、３−ペンズイソジアゾール、キノリン
、インキノリン、シンノリン、ナフタリジン、フタラジ
ン、ベンゾトリアジン、フエナジン、イソピロール、２
ーイソイミダゾール、１、２、３−イソトリアゾール等
がある。適当な無機および有機塩系の助触媒にはたとえ
ばＭｇ０ｔ 舷０、Ｎａ２０、Ｋ２０、Ｂａ（ＯＨ）２
、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）
２、ＣａＣ０３、ＢｂＣ０３ 、 Ｒｂ２Ｃ０３ 、
Ｎａ２Ｃ０８ 、 Ｃｓ２Ｃ０３ 、ＮａＨＣ０３、Ｍ
ｇ（ＨＣ０３）２、ＫＨＣ０３アルカリ金属およびアル
カリ士族金属のカルボン酸塩たとえばＮａ、Ｍｇ、Ｋ、
Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酢酸塩、酪酸塩プロピオン酸塩
、ギ酸塩、ヘキサン酸塩、安息香酸塩およびトルィル酸
塩、２ーェトキシーィソ酪酸ナトリウム、２ーメチルベ
ンタン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム等、酢酸テ
トラエチルアンモニウム、酪酸テトラ−ｎ−プチルホス
ホニウム、炭酸テトラメチルアルソニウム、重炭酸テト
ラプロピルアンモニウム等がある。
好ましい塩基助触媒には３〜１２炭素原子のトリアルキ
ルアミン、１８〜３０炭素原子のトリアリールアミン、
全体で３〜１３炭素原子のＮ、Ｎージアルキルアミド、
全体で１４〜３１炭素原子のＮ、Ｎージアリールアミド
および金属カルポン酸塩がある。
本発明で使用するのに好ましい金属カルボン酸塩は１〜
４炭素原子を有するモノアルカン酸の第ＩＡ族および第
ＤＡ族の金属塩である。さらに好ましい金属カルボン酸
塩は１〜４炭素原子のモノカルボキシアルカン酸のナト
リウム、マグネシウム、カリウムおよびカルシウム塩よ
りなる群から選ばれる。前述の金属の酢酸塩が特に好ま
しい。グリコールアルデヒドおよび選ばれたルテニウム
触媒および塩基性助触媒のほかに液体反応媒はグリコー
ルアルデヒドおよびルテニウム触媒に対する溶媒を含有
することがある。使用に適する溶媒は選ばれた特定の触
媒系によって大幅に変わり有機溶媒はアルコールたとえ
ば低級アルカリール（たとえばメタノール、エタノール
インプロピルアルコール、プロパノール等）、グリコー
ル（たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルおよびプロピレングリコール）、芳香族系溶媒（たと
えばベンゼン、トルェン、キシレン等）、芳香族および
脂肪族ニトリル（たとえばアセトニトリル、ブロピオニ
トリル、ベンゾニトリル等）、アミド（たとえばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド
、Ｎーメチルピロリジノン等）、ケトン（たと，えばア
セトン、シクロヘキサノン、アセトフエノン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、ェステル（
たとえば酢酸エチル、ラウリン酸メチル、安息香酸メチ
ル等）、エーテル（ジェチルェーテル、ＴＨＦ、ジグリ
ム、トリグリム等）およびそれらの混合物である。好ま
しい溶媒は低級アルカノール、低級アルキレングリコー
ル、５炭素原子以下を有するケトン、６炭素原子以下を
有するェステルおよび少なくとも４炭素原子を有するエ
ーテルである。好ましい溶媒はたとえばメタノール、エ
タノール、インプロピルアルコール、プロ／ゞノール、
プタノール、ベンタノール、ヘキサノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、ジグリムおよびトリグリムで
ある。前述の説明からわかるように塩基性助触媒が反応
条件で液体であれば反応期間中に溶媒としての作用をす
る。特定の有機溶媒は好ましくはその５の重量％以下の
量の水を含有することができる。溶媒の使用量は温度そ
の他の要因のほかに特定の溶媒および特定のルテニウム
触媒のような要因によって大幅に変化する。
特定のルテニウムを溶解して本発明の均質触媒系を得る
だけの溶媒を使用しなければならない。本発明の改良法
の大きな利点のひとつは温度および圧力の苛酷な条件を
使用しなくてもエチレングリコールが高収率および高選
択率で得られることである。
可能な温和な温度および圧力条件は従来技術の方法に付
随していた欠点を避ける。一般に本発明の液体反応媒の
温度は約５０〜２００℃、さらに好ましくは約７５〜１
８０ｑｏ、最適には約１００〜１５０℃である。５０ｑ
ｏ以下の温度も使用可能であるが、反応速度がおそくな
り不経済となる傾向になる。
同様に２００ｏｏ以上の温度も使用可能であるがこれに
よって水素添加の反応速度が実質的に増加することがな
く、また触媒の分解および副生成物の問題が起り、時に
はある条件下でこのような反応条件を不経済にすること
がある。一般に約１．０５〜１７６ｋ９／仇Ｇ（約１５
〜２５０倣ｓｉｇ）、さらに好ましくは約７．０〜１４
１ｋ９／塊Ｇ（約１００〜２０００ｐｓｊｇ）、最適に
は約４２〜１０５ｋ９／めＧ（６００〜１５０岬ｓｉｇ
）の水素圧力が本発明の実施に使用される。
また水素は反応中に消費されるので水素圧力を特定値に
保持するために反応帯に水素を連続的または間欠的に導
入する必要があることがわかるであろう。本発明のルテ
ニウム触媒は触媒量で使用される。
水素添加反応帯に供給されるグリコールアルデヒドを基
準にして約０．０１〜２の重量％の触媒量で十分である
が、同一基準で約０．１〜５．の重量％の量が好ましい
。約０．０１重量％以下の触媒濃度を使用すると水素添
加反応速度が低下することがあり一般に不経済である。
また２の重量％以上の触媒濃度を使用することもできる
が、触媒量の増加にともなう経費増は水素添加速度の増
加が得られたにしてもそれから生じる経済的な利益を上
廻ることがある。反応剤と触媒とを接触させる方法に臨
界曲まな〈大幅に変えることができる。
従って１種類以上のグリコールアルデヒド、選ばれた溶
媒および触媒を予備混合して反応帯に直接装入すること
もできる。同様にガス状の水素反応剤を装入原料中の１
種類以上の液体成分と予備混合することもできあるいは
反応帯に別個に装入することもできる。ガス状の水素と
液体反応煤とを接触させる方法に臨界性はなくたとえば
通常の散気装置を使用する通常の散気法を使用すること
ができる。液体反応媒中のグリコールアルデヒドの濃度
に臨界性はなく温度、選ばれた溶媒に対するグリコール
アルデヒドの溶解度その他のような要因によって大幅に
変化する。
グリコールアルデヒドの濃度は一般に全液体反応媒の約
１．０〜２の重量％である。塩基性助触媒は反応媒に必
らずしも可溶でなくてもよいが少なくとも一部溶解する
ことが好ましい。
液体反応煤中で使用しなければならない選ばれた塩基性
助触媒の量も大幅に変化する。塩基助触媒は一般に液体
反応煤全体の少なくとも約０．０１重量％、好ましくは
少なくとも約０．１重量％の量で使用される。塩基性助
触媒の濃度の上限は経済的考慮だけによって制限される
。たとえば塩基性助触媒が液体反応煤に対する溶媒であ
るときの塩基性助触媒の濃度は液体反応蝶の約８の重量
％となることがある。前述の水酸化物、酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩およびカルポン酸塩のような第ＩＡ族および
第ＯＡ族金属の塩は一般に約０．０１〜１０重量％、好
ましくは約０．１〜５．０重量で使用され、塩基性助触
媒の量がルテニウムに換算して溶解ルテニウム触媒の約
１〜２０００モル％、さらに好ましくは約１００〜１０
００モル％となるようにする。選ばれたルテニウム触媒
は液体反応媒中に存在するグリコールアルデヒドの１モ
ルあたりルテニウムに換算してルテニウム触媒を少なく
とも約０．００１モル供給するだけの量で一般に使用さ
れる。これより少ない量も使用できるが、水素添加速度
が低下する。水素圧力が３５ｋ９／係Ｇ（５００ｐｓｉ
ｇ）以下のとき１００午０以下の温度で水素添加すると
き起ることが判明している水素添加によってエチレング
リコールとなる生成速度の低下を克服するために液体反
応媒中に存在するグリコールアルデヒド‘こ対する選ば
れたルテニウム触媒のモル比はこれらの条件下では好ま
しくは少なくとも０．０１：１としなければならない。
本発明の塩基性助触媒はあらかじめ調製しておいて水素
添加反応帯に導入することができる。
代法として塩基性助触媒が第ＩＡ族または第ＯＡ族の１
種類以上の選ばれた金属塩よりなる場合のような場合に
は合によっては金属塩を水素添加反応帯でその湯で形成
することができる。たとえば金属のカルボン酸塩は水素
添加反応帯で反応煤に可溶でありそのアニオンがカルボ
ン酸より弱い共役酸を有するルイス塩基である金属化合
物と対応するカルボン酸との反応によって作ることがで
きる。カルボン酸の金属塩を作ることができる適当な金
属化合物には前述の金属のうちの任意の金属のアルコキ
シド、炭酸塩、水酸化物、重炭酸塩等がある。金属のカ
ルボン酸塩を液体水素添加反応媒中その場で形成させよ
うとする場合には選ばれたカルポン酸および反応媒中で
反応させてカルボン酸塩にしようとする金属化合物は十
分に所要量のカルボン酸塩となるだけの量で反応嬢中に
導入しなければならない。典型的にいってカルボン酸お
よび金属化合物は１：１〜５：１のモル比で使用される
。水素添加反応を完結させるのに必要な時間は反応剤の
濃度、日２の圧力、温度等のような要因によって大幅に
変化するが「一般に約１〜１脚時間、さらに普通には２
〜４時間である。
場合によっては反応工程中液体反応媒をかきまぜて液状
反応混合物の成分をガス状の水素と緊密な接触を保持す
ることができる。このようなかきまぜを実施する手段は
従来から知られているので説明する必要もない。反応に
続いて製品混合物を分取し目的製品を通常の方法たとえ
ば分留、選択抽出、クロマトグラフ処理等によって採取
する。
場合によっては未反応グリコールアルデヒドを採取して
反応帯へ循環させることもできる。同様に採取されたル
テニウム触媒は採取によってその活性が低下しないので
反応帯に循環させることができる。ルテニウム触媒は固
体状のときには酸素に対して比較的に安定であるが、液
体に溶解すると分子状酸素に影響を受けやすいことがわ
かっているので本発明のグリコールアルデヒドおよび選
ばれたルテニウム触媒は分子状酸素が実質的にない状態
で接触させることが好ましい。
ここでいう分子状酸素が実質的にない状態とは液体反応
煤上のガス相中の０２濃度が約１．の重量％以下の水準
に保持されることである。さらに好ましくはガス相中の
酸素濃度は約０．１重量％以下である。従って反応に対
して不活性ガスの存在下で反応を実施することができる
。好ましい不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等
である。本発明の方法は次の実施例によってさらに例示
することができる。
これらの実施例で特記しない限り量は重量部で表わされ
る。各実施例で反応容器を日２でフラッシュして液体反
応混合物上のガス相から実質的に全量の０２を除去する
。液状サンプルはすべてガスクロマトグラフィ‐で分析
される。収率、選択率および転化率は反応器に装入され
たグリコールアルデヒドの量を基準にして計算される。
実施例２、４、６および８〜１３において製品混合物が
感度０．０１重量％の水準で検出可能な量の創生アセタ
ールを含有しないことが判明した。実施例 １ ＲｕＣそ２（Ｐ０３ ）３ の製造 １００ｃｃのガラスフラスコにメタノール５０羽トリフ
ェニルホスフイン５．０夕およびトリ塩化ルテニウム水
和物１．０夕を添加した。
生成混合物をかまぜながら窒素雰囲気中オイルバスによ
って７５午０に加熱し、７５００で６時間保持し、カッ
色不溶性粉末状のトリス（トリフェニルホスフィン）ジ
塩化ルテニウムを形成し、ろ過によって３．９夕を採取
した。実施例 ２ ２００の‘のグラスライニングを施したＰａｎの圧力ボ
ンベにメタノール２０の【、グリコールアルデヒド０．
３０夕（５．０ミリモル）、無水酢酸ナトリウム０．０
２夕および実施例１のように調製されたＲｕＣ夕２（Ｐ
中３）３０．０２夕を装入した。
ボンベの内容物を窒素ガス中でかきまぜて溶媒のメタノ
ールにグリコールアルデヒド、ハロゲン化ルテニウム触
媒および酢酸ナトリウムを溶解させてから反応器に５６
ｋ９／嫌Ｇの水素ガスを装入した。次に反応器をオイル
バスでテフロンで被覆した磁気かきまぜ機によって液体
反応混合物を連続的にかきまぜながら１０び０で４時間
加熱した。前述の反応時間の終点で製品混合物からサン
プルを採取しガスクロマトグラフィ‐で分析した。
エチレングリコールはグリコールアルデヒドの転化率９
９％以上で約９６％の収率および約９６％の選択率で製
造されたことが判明した。創生アセタールは検出されな
かった。実施例３（比較例） 酢酸ナトリウムを省略したこと以外は実施例２の方法を
反復した。
１００午○で４時間水素添加してからグリコールアルデ
ヒドの転化率９９％以上が測定されたがエチレングリコ
ールはわずかに約２５％の選択率およびわずかに約２５
％の収率で製造された。
グリコールアルデヒドのジメチルアセタールへの選択率
は約６６％であることが判明した。実施例 ４Ｒに〆２
（Ｐ−（ｐートリル）３）３の調製実施例１の方法を使
用しメタノール５０柵、トリーｐ−トリルホスフイン６
．０夕および三塩化ルテニウム１．０夕をかきまぜなが
ら窒素中で２岬時間還流加熱しトリス（トリーｐ−トリ
ルホスフィン）ジ塩化ルテニウムの不瀞性粉末を形成し
ろ過によって４．２夕を採取した。
グリコールアルデヒドの水素添加 触媒としてトリス（トリ−ｐートリルホスフィン）ジ塩
化ルテニウム０．０２夕を使用して実施例２の方法を反
復した。
１００ｏ○および５６【９／のＧ（８０岬ｓｉｇ）で４
時間の反応後グリコールアルデヒドの転化率は９９％で
エチレングリコールは約９３％の選択率で形成されたこ
とが判明した。
副生アセタールは検出されなかった。実施例５（比較例
） 実施例４で使用された酢酸ナトリウムを反応器の袋入物
から省略したこと以外はグリコールアルデヒドの水素添
加にトリス（トリーｐ−トリルホスフィン）ジ塩化ルテ
ニウム０．０２夕を使用して実施例４を反復した。
５６ｋ９／鮒Ｇ（８０蛇ｓｉｇ）および１０ぴ０で４時
間水素添加後グリコールアルデヒドの転化率は９９％以
上であったことが判明したがエチレングリコールは選択
率約７０％で形成されグリコールアルデヒドのジメチル
アセタールは選択率約２．３％で形成されたことが判明
した。
実施例 ６ＲｕＣ〆２〔Ｐ−（ｐ−メトキシフエニル）
８ 〕３の調製実施例１の方法に準じてメタノール５０
ｍ‘、トリメトキシフェニルホスフィン７．４夕および
三塩化ルテニウム水和物１．０夕をかきまぜ窒素雰囲気
中で還流温度で４時間加熱しながら混合した。
沈殿として生成した固体をろ過によって採取し、分析し
て目的化合物であるトリス（トリ−ｐーメトキシフェニ
ルホスフイン）ジ塩化ルテニウムであることを確認した
。グリコールアルデヒドの水素添加 前述のように調製されたトリス（トリ−ｐ−メトキシフ
ェニルホスフィン）ジ塩化ルテニウム０．０２夕を触媒
として使用し０．０１夕の無水酢酸ナトリウムを使用し
たこと以外は実施例２の方法を反復した。
１００℃および水素圧力５６ｋｇノのＧ（８０岬ｓｉｇ
）で４時間水素添加後のグリコールアルデヒドの転化率
は２８％でありエチレングリコールの選択率は５１％で
あることが判明した。
副生するグリコールアルデヒドのアセタールは検出され
なかつた。実施例７（比較例） 水素添加反応器に酢酸ナトリウムを装入しなか＊つたこ
と以外は実施例６の方法を反復してグリコールアルデヒ
ドの水素添加をおこなった。
１００００５６ｋｇ／のＧ（８０倣ｓｉｇ）で４時間水
素添加後のグリコールアルデヒドの転化率は９９％以上
であったがエチレングリコールはわずかに約５％の選択
率で製造されたことが判明した。
グリコールアルデヒドのジメチルアセタールへの選択率
は約９５％であった。実施例 ８〜１３選択された助触
媒の指示された量を使用して実施例２の方法をそれぞれ
の実験て反復した。
１２５℃の温度および５６ｋｇ／仇Ｇ（８０他ｓｉｇ）
の水素圧力で４時間の水素添加後に助触媒を共存させた
トリス（トリフェニルホスフイン）ジ塩化ルテニウム触
媒は第１表に示すグリコールァルデヒドの転化率および
エチレングリコールの選択率でグリコールアルデヒドの
水素添加の触媒作用をすることが判明した。
第 １ 表 ○｝ １、８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン‘２
）４−ジメチルアミノピリジン糊 フタル酸のモノカリ
ウム塩 前述のすべての実験でグリコールアルデヒドの３ジメチ
ルアセタールは検出されなかった。
実施例 １４ （？３Ａｓ）２ＲｕＣそ３．ＣＨ３０日の調製実施例１
の方法に準じＲむ夕３．比０１．０夕、トリフェニルア
ルシン６．１夕およびメタノール５０の【を ４容量１
００ｃｃの丸底フラスコに装入し、得られた混合物をＮ
２中でかさまぜながら５時間還流加熱した。
目的とするビス（トリフェニルアルシン）トリ塩化ルテ
ニウム．ＣはＯＨの緑色粉末が形成されろ過によって採
取（３．７夕）を得た。グリコ−ルアルデヒドの水素添
加 実施例２の方法を使用してグリコールアルデヒド０．３
０夕をメタノール２０叫、（め３Ａｓ）２ＲｕＣそ３Ｃ
公ＯＨＯ．０５夕および酢酸ナトリウム０．５０夕と混
合し、１５０午０および５６ｋ９／塊Ｇ（８００ｐｓｉ
ｇ）Ｑで４時間水素添加後のグリコールアルデヒドの転
化率は９９％以上でありエチレングリコールの選択率は
７６％であった。
グリコールアルデヒドのジメチルアセタールの選択率は
３％であった。実施例１５（比較例） 水素添加装入物から酢酸ナトリウムを省略したこと以外
は実施例１４の水素添加を反復したときグリコールアル
デヒドの転化率９９％以上でエチレングリコールの選択
率はわずかに２３％でジメチルアセタールの選択率は総
％であった。
実施例 １６ グリコールアルデヒド０．５夕、（Ｐで３ ）３ −Ｒ
ｕＣ〆２ を触媒として０．１０夕、無水酢酸ナトリウ
ム０．０２夕およびエチレングリコールを溶媒として２
０の‘を使用して実施例２の方法を反復した。
５６ｋ９／伽Ｇ（８０のｓｉｇ）の水素を使用し１２ぷ
０で４時間水素添加後のグリコールアルデヒドの転イり
率‘ま９９％以上であり、エチレングリコールの選択率
は９４％であり、２−ヒドロキシメチル−１、３−ジオ
キソラこの選択率は約６％であった。
流出液から検出された生成物は前述のアセタールとエチ
レングリコールだけであった。実施例１７（比較例） 水素添加装入物から酢酸ナトリウムを省略したこと以外
は実施例１６の方法を反復した。
指定の温度および圧力で４時間水素添加後のグリコール
アルデヒドの転化率は９９％以上であり、創生アセター
ル（２ーヒドロキシメチル川１、３−ジオキソラン）の
選択率は９９％以上であった。前述の実施例からわかる
ように本発明の助触媒と共存するルテニウム触媒は非常
に少量のアセタール副生成物を形成するだけである。
本発明の方法は水素添加に引続いて実質的に副生アセタ
ールを含有しない製品混合物を形成する。すなわち創生
アセタールは反応流出液の０．１重量％以下の量で流出
液に存在する。ここでいう副生アセタールとはどんな出
発原料からでも水素添加中に形成されるアセタール類の
ことであり、従ってグリコールアルデヒドと水素添加に
使用されるアルコール系溶媒との反応またはグリコール
アルデヒドと製品エチレングリコールとの反応または２
分子以上のグリコールァルデヒドの反応によって形成さ
れるアセタールを含む。本発明を実施するとき原料とし
て使用されるグリコールアルデヒド源には全く臨界性が
ない。
グリコールアルデヒドがホルムアルデヒドから形成され
る従来技術のヒドロホルミル化法から得られる流出物を
使用して本発明の水素添加法へ供給するグリコールアル
デヒド原料にすることができる。特に前述のヨーロッパ
特許出願第２９０８号およびドイツ特許第２７４１５８
ｙ号明細書記載の方法によつて生成し、これらの方法の
ヒドロホルミル化触媒および場合によっては未反応ホル
ムアルデヒドとともにグリコールアルヂヒドを含有する
反応流出物を本発明の方法へ直接菱入してこのグリコー
ルアルデヒド原料を前述の水素添加反応条件で本発明の
ハロゲン化ルテニウム触媒系と接触させてすぐれた収率
および選択率でエチレングリコールとすることができる
。意外にも本発明の方法に装入されるこのようなグリコ
ールアルデヒド中に存在する従来技術のヒドロホルミル
化触媒はグリコールアルデヒドを水素添加してエチレン
グリコールとする本発明に記載のルテニウム触媒の性能
に悪影響がないことが判明した。従って本発明によれば
このようなヒドロホルミル化反応流出物から水素添加前
にグリコールアルデヒドを採取する必要もまた本発明記
載の水素添加に先立ってヒドロホルミル化反応流出物そ
の他の任意の構成成分を除去する必要もなく流出物から
直接エチレングリコールを作ることができるという長所
が得られる。前述のような従来技術のヒドロホルミル化
反応ではホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素を特
定のヒドロホルミル化触媒の存在下高温高圧で反応させ
てグリコールアルデヒドとする。
ヒドロホルミル化工程は一般に約５０〜２５０００の温
度、約３５〜３５０ｋｇ／のＧ（５００〜５００的ｓｊ
ｇ）の日２分圧および約３５〜３５０ｋ９／嫌Ｇ（５０
０〜５０００ｐｓｉｇ）のＣＯ分圧で実施される。典型
的にいってガス状の一酸化炭素および水素は約１：１０
〜１０：１、好ましくは約１：５〜５：１のＣＯ：日２
比で使用される。ホルムアルデヒドは一般に反応煤中の
ホルムアルデヒド濃度が約１〜２５重量％となるだけの
量で使用される。ヒドロホルミル化工程で使用されるヒ
ドロホルミル化触媒はヨーロッパ特許出願第２９０８号
およびドイツ特許第２７４１５８９号明細書に記載の任
意のロジウム触媒とすることができる。
従ってヒドロホルミル化触媒は元素状ロジウム、その化
合物、錯体またはそれらの混合物とすることができ、ま
たそのま）あるいは固体の担体たとえばモレキュラーシ
ープ、ゼオラィト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、
ァニオン交換樹脂または重合配位子に沈着または結合し
て使用することができる。ドイツ特許第２７４１５８９
号明細書はロジウム触媒の活性形が一酸化炭素と鍔体と
なって組合わされまたは結合した形たとえばさらに配位
子を有するロジウムカルボニルであると記載している。
これらのさらに結合する配位子にはハロゲンたとえば塩
素および少なくとも１原子の窒素および（または）少な
くとも１原子の酸素がロジウムと配位結合を形成し得る
電子対を含むように配列された化合物を含む前述の配位
子Ｌのような有機配位子がある。有機配位子には種々の
ピベラジン、ジピリジル、Ｎ−置換ジアミン、アミノピ
リジン、グリコール酸、アルコキシ層≠奥酢酸、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１、２ージメトキシベンゼ
ン、アルキルエーテルまたはアルキレングリコール、ア
ルカノールアミン、アミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸およびトリアルキル、トリ
アリールおよびトリシクロアルキルホスフアイトおよび
トリアリールホスフインのような含リン配位子ならびに
アンチモンおよびヒ素の類縁化合物がある。従ってロジ
ウムのヒドロホルミル化触媒は次式（ｍ）ＲｈＸ（ＣＯ
）（ＰＬ１３）２ （ｍ）（式中×はＣそ、Ｂｒ、１
または下であり、またＰＬ１３は各Ｌ，が芳香族または
アルキル基のような有機であるホスフィン配位子であり
、好ましくはアリールおよびアルキルアリールホスフィ
ン配位子である）で表わすことができる。
ヒドロホルミル化触媒の使用量、溶媒を使用する場合の
溶媒、触媒の詳細な形（たとえば触媒が担持されている
が無担持かあるいはヒドロホルミル化反応で均質である
か不均質であるか）その他の反応条件は前述のヨーロッ
パ特許出願第２９０８号およびドイツ特許第２７４１５
８９号明細書に記載の通りである。
前述のようにヒドロホルミル化反応器から排出されグリ
コールアルデヒド、ヒドロホルミル化触媒および禾反応
ホルムァルデヒドを含有する流出物は本発明の水素添加
法にグリコールアルデヒド原料として装入することがで
きる。
一酸化炭素ガスは本発明のハロゲン化ルテニウム触媒に
触媒毒として作用し得ることが判明しているので、ヒド
ロホルミル化反応に使用された一酸化炭素ガスはヒドロ
ホルミル化反応流出物を水素添加反応に装入する前に除
去しなければならない。従って水素添加はガス状一酸化
炭素が実質的に存在しない状態すなわちＣＯの分圧０．
００７ｋ９／嫌Ｇ（０．１ｐｓｉｇ）以下で実施するこ
とが好ましい。実施例 １８ 容量２００の【のグラスラィニングを施したＰａｒｒの
圧力ボンベにＮ、Ｎ−ジメチルアセタミド７５の‘、ト
リス（トリーフェニルホスフィン）モノ塩化ロジウム（
Ｓｔｒｅｍ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより市販
されているもの）０．１５夕およびパラホルムアルデヒ
ド５．０夕を袋入した。
ボンベの内容物を窒素ガス中でかさまぜてロジウム触媒
およびパラホルムアルデヒドを溶媒のＮ、Ｎ−ジメチル
アセタミドにとかしてから反応器に６３ｋ９／仇Ｇ（９
０倣ｓｉｇ）の一酸化炭素および６３ｋ９／塊Ｇ（９０
０ｐｓｉｇ）の水素を圧入し液体混合物上のガス相の全
圧を１２６ｋ９／仇Ｇ（１８０ゆｓｉｇ）とした。次に
反応器をオイルバスで１２５ｑｏで４時間加熱しながら
液体反応混合物をテフロン被覆磁気かきまぜ磯によって
かきまぜた。前述の反応時間の終点で生成混合物からサ
ンプルを採取しガスクロマトグラフィ一によって分析し
た。
グリコールアルデヒドの製造量は５．４夕であって装入
されたパラホルムアルデヒドを基準にしたグリコールア
ルデヒドの収率は５４％であることがわかった。パラホ
ルムアルデヒドの装入量を基準にしたエチレングリコー
ルの収率はわずかに１％であった。ヒドロホルミル化工
程に続いて反応器からガスを放出してガス状の一酸化炭
素を除去した。
ヒドロホルミル化反応流出を３等分し、別々の試験で各
フラクションをグラスラィニングを施した容量２００の
【の第二のｐａｎの圧力ボンベに移し、特定のルテニウ
ム触媒０．０５夕およびＮ、Ｎージメチルアセタミド２
５の‘をボンベに装入した。第二のボンベの内容物をＮ
２中でかさまぜてルテニウム触媒をとかしてから８４ｋ
９／塊Ｇ（１２０のｓｉｇ）の水素ガスをボンベに圧入
した。実施例２の方法に準じて１５０００でかきまぜな
がら４時間水素添加した。このときに得られたデータを
第０表に示す。第 ０ 表 ＊ 触媒源 試験１：実施例１に準じて調製。
試験２：実施例４に準じて調製。
試験３：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａ〃 Ｃｏ。
より入手。前述のように本発明の方法によって製造され
るェチレングＩＪコールは水素添加反応器から取出され
た流出物より既知の方法によって採取することができる
。応用例として、場合によってはエチレングリコールを
そのカルボン酸ェステルに変換するために対応するカル
ボン酸を水素添加反応流出物に添加することができるが
、好ましくはエチレングリコールを既知の方法で水素添
加反応流出物から採取してから別の工程でカルボン酸と
反応させてエチレングリコールの対応カルボン酸ェステ
ルとする。好適なカルボン酸には１〜２０炭素原子を有
する飽和脂肪族モノカルボン酸たとえば酢酸、プロピオ
ン酸、ィソ酪酸、ｎ−酪酸等がある。従って本発明によ
りグリコールアルデヒドを本発明のハロゲン化ルテニウ
ム触媒系の存在下前述のように水素添加して生成エチレ
ングリコールを採取し、次にエチレングリコールを液体
媒中でカルボン酸と反応させてエチレングリコールの対
応するカルボン酸ェステルとするエチレングリコ−ルの
カルボン酸ェステルを製造する方法が応用例としてある
。
第二段のェステル形成反応を実施する温度および圧力条
件に臨界性はなく大幅に変えることができる。一般に約
２５〜２５０ｑｏの温度および常圧、大気圧以下または
大気圧以上の圧力を使用することができる。カルボン酸
の使用量も大幅に変えることができるが、反応を最も完
全に実施するためにはカルボン酸はエチレングリコール
の菱入量と反応させるのに必要な化学量論的な量よりも
過剰に使用することが好ましい。強雛酸（たとえばハロ
ゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸およびスルホン酸）
および強有機酸（たとえばトリフルオロ酢酸）は好まし
くない副生成物たとえば好ましくないアセタール副生成
物の生成を促進するので、これらの強酸の実質的な量の
存在は避けなければならない。
従って液体反応煤は酸解離恒数Ｋａが２５ｑｏで１×１
０より大きな醸すなわちｐＫａが２．５以下の酸を実質
的に含有しない方がよい。好ましくはこのような酸の濃
度は１脚以下である。明らかに本発明から逸脱しないで
種々の変更をすることができるので、前述の説明に含ま
れているすべての内容は例示と解釈すべきであって本発
明を限定すると解釈してはならない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）（i）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるルテニウム錯体〔式中ｘは０〜２の整数であ
    り、ｙは２または３であり、Ｒはアリールである。 ただし（ｘ）＾２＋（ｙ）＾２は８〜１０の整数である
    〕 および（ii）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるルテニウム錯体〔式中Ｒは前述の意味をもち
    、ｒは２または３であり、ｓは０または１であり、Ｌは
    有機単座配位子である。 ただしＳが０のときｒは３でなければならない〕よりな
    る群から選ばれる少なくとも１種の触媒を溶解した液体
    反応媒の存在下および（ｂ）グリコールアルデヒドより
    強塩基である化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
    １種の助触媒の存在下でグリコールアルデヒドと水素と
    を接触させることよりなるグリコールアルデヒドを水素
    添加してエチレングリコールを製造する方法。２ 前記
    液体反応媒が約５０〜２００℃の温度に保持される特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記液体反応媒がさらに低級アルカノール、芳香族
    系溶媒、グリコール、芳香族および脂肪族ニトリル、ア
    ミド、ケトンおよびエステルおよびそれらの混合物より
    なる群から選ばれるグリコールアルデヒドに対する溶媒
    を含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ルテニウム触媒が前記液体反応媒中のグリコールア
    ルデヒド１モルあたりルテニウムに換算して少なくとも
    約０．００１モルの量で使用される特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ５ 助触媒が周期表の第IＡ族または第IIＡ族の少なく
    とも１種類の金属のカルボン酸塩よりなる群から選ばれ
    る少なくとも１種よりなる特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ６ 前記の塩のカルボキシルアニオンが１〜２０炭素原
    子を有する飽和脂肪族カルボン酸または７〜１４炭素原
    子を有する芳香族カルボン酸から誘導される特許請求の
    範囲第５項に記載の方法。 ７ 金属カルボン酸塩のカルボン酸基の部分が１〜４炭
    素原子を有するモノカルボキシアルカン酸から誘導され
    、金属がナトリウム、マグネシウム、カリウムおよびカ
    ルシウムよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第５項
    に記載の方法。 ８ 液体反応媒中の金属カルボン酸塩が液体反応媒の全
    重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％の量で使用
    される特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ９ 助触媒が（i）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される尿素（式中Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３およびＲ
    ＾４は同一またはことなり、１〜２０炭素原子のアルキ
    ル、６〜１４炭素原子のアリール、７〜２０炭素原子の
    アルカリールまたはアルアルキルまたは３〜１２炭素原
    子のシクロアルキルである）、（ii）式▲数式、化学式
    、表等があります▼ で示される第三アミン（式中Ｒ＾１，Ｒ＾２，およびＲ
    ＾３は前述の意味をもつ）、（iii）式▲数式、化学式
    、表等があります▼ で示されるアミド（式中Ｚは水素またはＲ＾１であり、
    Ｒ＾１，Ｒ＾２，およびＲ＾３は前述の意味をもつ）、
    （iv）式▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるスルホキシド（式中Ｒ＾１およびＲ＾２は前
    述の意味をもつ）、（v）式▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ で示されるスルホン（式中Ｒ＾１およびＲ＾２は前述の
    意味をもつ）、（vi）▲数式、化学式、表等があります
    ▼ で示されるカルバメート（式中Ｒ＾１，Ｒ＾２，および
    Ｒ＾３は前述の意味をもつ）および（vi）３〜２０炭素
    原子を有する複素環式第三アミンよりなる群から選ばれ
    る少なくとも１種よりなる特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 １０ グリコールアルデヒドがホルムアルデヒドをヒド
    ロホルミル化触媒の存在下一酸化炭素と水素と反応させ
    るホルムアルデヒドのヒドロホルミル化によって得られ
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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