JPS60101151A - シランアントラキノン染料および複合顔料 - Google Patents
シランアントラキノン染料および複合顔料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、化学結合せるシラン基を含有するアントラキ
ノン染料並びに、該染料と無機固体基材との結合で取得
されうる複合顔料にかかわる。
ノン染料並びに、該染料と無機固体基材との結合で取得
されうる複合顔料にかかわる。
用語「複合染料」を本明細書中で用いるとき、それは、
シラン基を含有するアントラキノン染料と無４６ Ｉｔ
体基材若しくは支持体との結合物より力る顔料物質を意
味する。
シラン基を含有するアントラキノン染料と無４６ Ｉｔ
体基材若しくは支持体との結合物より力る顔料物質を意
味する。
上記の、シラン基を含有するアントラキノン染料略して
シランアントラキノン染料と固体基材とを結合させるこ
とにより、染料そのものに無機顔料を代表する顔料省性
が付与される。
シランアントラキノン染料と固体基材とを結合させるこ
とにより、染料そのものに無機顔料を代表する顔料省性
が付与される。
かかる結合は、染料のシラン部分と無機基材との間に化
学結合（グラフト）を形成させることにより達成される
。
学結合（グラフト）を形成させることにより達成される
。
本発明の一つの目的は、高い顔料特性を有する顔料を形
成することのできるシランアントラキノン染料を提供す
ることである。
成することのできるシランアントラキノン染料を提供す
ることである。
本発明の別の目的は、上記の染料および顔料を簡単且つ
経広的な方法によって製造することである。他の目的に
ついては以下の記述から明らかとなろう。
経広的な方法によって製造することである。他の目的に
ついては以下の記述から明らかとなろう。
かくして、不発り」の一つの目的は、式（）
〔式中Ｒ，は炭素原子４個までのアルキル又はフェニル
であり、Ｒ３は炭素原子４個までのアルコキシルであり
、ｎは３．４又は５であり、ｑは０又は１であり、ｐお
よびｍは、ｑ＝ｏのときｐ＝３およびｎ＋ ＝ ０．１
．２着しくは６、又はｑ＝１のとき、ｐ＝２およびｍ＝
ｏ、１若しくは２の如き整数であり、ｒは１又は２であ
り、Ｘは、ｒ＝１のときアントラキノン核のα−位又は
α−位に結合し、或いはｒ＝２のときアントラキノン核
のα−位に結合した二価のアミノ−ＮＨ−又はアミド−
ＮＨＣＯ−３！ｊ、基を表わし、更にアントラキノン核
は、−ＮＨ，、−ＮＨ−７／Ｌ’キ＃Ｃ，〜Ｃ，、−Ｎ
ＨＣＯ−ＣＨ８、−ＮＨ−フェニルおよび−ＮＨＣＯ−
７エ斤ル（ここでンエニル基は、−０Ｈ１−ＯＣＨｓ
、−０−７に、ｌｌｚ、−ＣＩ５ 、−ＣＩ、 −Ｂｒ
ないし−ＮＯ８で随意置換される）より選ばれるＲ基一
つ又は二つ以上によって置換されうる〕の、 。
であり、Ｒ３は炭素原子４個までのアルコキシルであり
、ｎは３．４又は５であり、ｑは０又は１であり、ｐお
よびｍは、ｑ＝ｏのときｐ＝３およびｎ＋ ＝ ０．１
．２着しくは６、又はｑ＝１のとき、ｐ＝２およびｍ＝
ｏ、１若しくは２の如き整数であり、ｒは１又は２であ
り、Ｘは、ｒ＝１のときアントラキノン核のα−位又は
α−位に結合し、或いはｒ＝２のときアントラキノン核
のα−位に結合した二価のアミノ−ＮＨ−又はアミド−
ＮＨＣＯ−３！ｊ、基を表わし、更にアントラキノン核
は、−ＮＨ，、−ＮＨ−７／Ｌ’キ＃Ｃ，〜Ｃ，、−Ｎ
ＨＣＯ−ＣＨ８、−ＮＨ−フェニルおよび−ＮＨＣＯ−
７エ斤ル（ここでンエニル基は、−０Ｈ１−ＯＣＨｓ
、−０−７に、ｌｌｚ、−ＣＩ５ 、−ＣＩ、 −Ｂｒ
ないし−ＮＯ８で随意置換される）より選ばれるＲ基一
つ又は二つ以上によって置換されうる〕の、 。
シラン基含有アントラキノン染料によって達成される。
該染料は、式
（式中ｎ、Ｒ＋ 、ｑ−、Ｒｅ 、ｍおよびｐは上に定
義した通りである）のシラン化合物と、式（式中入およ
びｒは上に定義した通りである）のアントラキノンカル
ボン酸瞼得体の塩化物（但しアントラキノン基は上に定
義せるＲ基一つ又は二つ以上により置換されうる）とを
、実質上化学量論的々シラン（Ｉｆ） ：塩化物００モ
ル比で、有機溶剤よりなる反応媒体中２０〜１００℃範
囲の温度で１〜８時間反応させることよりなる方法によ
って製造される。
義した通りである）のシラン化合物と、式（式中入およ
びｒは上に定義した通りである）のアントラキノンカル
ボン酸瞼得体の塩化物（但しアントラキノン基は上に定
義せるＲ基一つ又は二つ以上により置換されうる）とを
、実質上化学量論的々シラン（Ｉｆ） ：塩化物００モ
ル比で、有機溶剤よりなる反応媒体中２０〜１００℃範
囲の温度で１〜８時間反応させることよりなる方法によ
って製造される。
反応は、随意、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、トリエチ
ルアミンおよびピリジンの如き塩酸受容体化合物の存在
で実施されうる。
ルアミンおよびピリジンの如き塩酸受容体化合物の存在
で実施されうる。
４１機溶剤として、キシレン、トルエン、クロル−、シ
クロルー、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼンおよび
ジオキサンを用いることができる。
クロルー、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼンおよび
ジオキサンを用いることができる。
式（２）の塩化物は、常法に従い、例えは、対応するア
ントラキノンカルボン酊肪導体を、５０〜９０℃でニト
ロベンゼンの如き有機Ｍ剤中塩化チオニルＳＯＣｌ、で
塩素化させることにより製造されうる。
ントラキノンカルボン酊肪導体を、５０〜９０℃でニト
ロベンゼンの如き有機Ｍ剤中塩化チオニルＳＯＣｌ、で
塩素化させることにより製造されうる。
アントラキノンカルボン酸誘尋体１、慣用技法に従って
調製することのできる既知化合物である。
調製することのできる既知化合物である。
而して、対応する塩化物の製造に適するものとして、例
えば、次のものが挙けられる： １−（４−カルボキシフェニルアミノ）アントラキノン
、４−ヒドロキシ−１−（４−カルボキシフェニルアミ
ノ）アントラキノン、４−アミノ−１−（４−カルボキ
シフェニルアミノ）アントラキノン、４−フェニルアミ
ノ−１−（４−カルボキシフェニルアミノ）アントラキ
ノン、４−メチルアミノ−１−（４−カルボキシフェニ
ルアミノ）アントラキノン、１−（テレフタロイルアミ
ノ）アントラキノン、４−フェニルアミノ−１−（テレ
フタロイルアミノ）アントラキノン、１．４−ビス（テ
レ７タロイルアミノ）アントラキノン、１５−ビス（テ
レフタロイルアミノ）アントラキノン、２．４−ジブロ
ム−１−（テレフタロイルアミノ）アントラキノン、１
−（３−カルボキシフェニルアミノ）アントラキノン、
ｔ４−ビス（４−カルボキシフェニルアミノ）アントラ
キノン、４−ベンゾイルアミノ−１−（テレ７タロイル
アミノ）アントラキノン、１−（イソフタロイルアミノ
）アントラキノン。
えば、次のものが挙けられる： １−（４−カルボキシフェニルアミノ）アントラキノン
、４−ヒドロキシ−１−（４−カルボキシフェニルアミ
ノ）アントラキノン、４−アミノ−１−（４−カルボキ
シフェニルアミノ）アントラキノン、４−フェニルアミ
ノ−１−（４−カルボキシフェニルアミノ）アントラキ
ノン、４−メチルアミノ−１−（４−カルボキシフェニ
ルアミノ）アントラキノン、１−（テレフタロイルアミ
ノ）アントラキノン、４−フェニルアミノ−１−（テレ
フタロイルアミノ）アントラキノン、１．４−ビス（テ
レ７タロイルアミノ）アントラキノン、１５−ビス（テ
レフタロイルアミノ）アントラキノン、２．４−ジブロ
ム−１−（テレフタロイルアミノ）アントラキノン、１
−（３−カルボキシフェニルアミノ）アントラキノン、
ｔ４−ビス（４−カルボキシフェニルアミノ）アントラ
キノン、４−ベンゾイルアミノ−１−（テレ７タロイル
アミノ）アントラキノン、１−（イソフタロイルアミノ
）アントラキノン。
式（ＩＩ）のシラン化合物として、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシ
ラン、δ−アミンブチルフェニルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジェトキシシランの如きアミノ
アルコキシシランから誘導されたものが特に適するとわ
かった。該アミノアルコキシシランは既知化合物であり
、また市販されてもいる。
トリエトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシ
ラン、δ−アミンブチルフェニルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジェトキシシランの如きアミノ
アルコキシシランから誘導されたものが特に適するとわ
かった。該アミノアルコキシシランは既知化合物であり
、また市販されてもいる。
しかしながら、該シランは慣用技法に従って、例えは、
対応するクロルアルコキシシランと脂肪族アミンとを反
応させることにより製造することができる。
対応するクロルアルコキシシランと脂肪族アミンとを反
応させることにより製造することができる。
式（１）のシランアントラキノン染料は一部、崩機溶剤
にかなり良好な浴ｊ！ｉ’Ｉ性を示し、また糾明な緑黄
〜赤、純紫、青の色範囲を以て良好な光色力を示し、且
つまた良好カ光安定性を示すことを特徴とする。
にかなり良好な浴ｊ！ｉ’Ｉ性を示し、また糾明な緑黄
〜赤、純紫、青の色範囲を以て良好な光色力を示し、且
つまた良好カ光安定性を示すことを特徴とする。
式（１）のシランアントラキノン染料は、その分子内に
、シラノール基および（又は）、シラノール基−８ｉ（
ＯＨ）ｓに加水分解しうるアルコキシル基を含有し、而
して上記シラノール基同士の反応による自己縮合と適当
な無機基材の表面ヒドロキシル基（染料のそれと縮合）
との化学反応に付されて染料−基材間に安定な化学結合
（グラフト）を形成し、それにより顔料特性をもつ複合
生成物を生せしめることができる。
、シラノール基および（又は）、シラノール基−８ｉ（
ＯＨ）ｓに加水分解しうるアルコキシル基を含有し、而
して上記シラノール基同士の反応による自己縮合と適当
な無機基材の表面ヒドロキシル基（染料のそれと縮合）
との化学反応に付されて染料−基材間に安定な化学結合
（グラフト）を形成し、それにより顔料特性をもつ複合
生成物を生せしめることができる。
それ故、上記染料は、本発明の別の目的である、式（１
）のシランアントラキノン染料を無機支持体にグラフト
させてなる複合顔料の製造に好ましく用いられる。
）のシランアントラキノン染料を無機支持体にグラフト
させてなる複合顔料の製造に好ましく用いられる。
式（１）中ｑ＝０およびｎ＝５のシラン染料は、複合顔
料の製造に用いるのに％に適している。
料の製造に用いるのに％に適している。
式ＣＩ）のシランアントラキノン染料に顔料特性を確実
に付与するのに特に有用な無機基材若しくは支持体とし
て、ゲル形状、半結晶質形状、ルチル若しくはアナター
ゼ型のＴ ｉ Ｏ，、更に市販タイプのもので、表面に
、Ｓ １Ｏｔｓ Ａ １ ｔ Ｏｓ、Ｔ ｉ Ｏ，より
選はれる酸化剤１ｆｉ又は２種以上の混合物からなる被
膜を有しうる’ｌ’ｉ０．が有利に用いられる。
に付与するのに特に有用な無機基材若しくは支持体とし
て、ゲル形状、半結晶質形状、ルチル若しくはアナター
ゼ型のＴ ｉ Ｏ，、更に市販タイプのもので、表面に
、Ｓ １Ｏｔｓ Ａ １ ｔ Ｏｓ、Ｔ ｉ Ｏ，より
選はれる酸化剤１ｆｉ又は２種以上の混合物からなる被
膜を有しうる’ｌ’ｉ０．が有利に用いられる。
また、−一粒子状Ｓｉｎ、および（又は）Ａ１．０．、
子上にＳ ｉ Ｏ，および（又は） Ａ ｘｔ ｏｓを
常法に従い沈殿させることによって取得されるＴｉＯ２
、Ｓ ｉ Ｏ，および（又は） Ａ ｌｘ Ｏｘ （或
いはアルミノけい酸塩として）の混成基祠が、その優位
な特性故に好適てありうる。
子上にＳ ｉ Ｏ，および（又は） Ａ ｘｔ ｏｓを
常法に従い沈殿させることによって取得されるＴｉＯ２
、Ｓ ｉ Ｏ，および（又は） Ａ ｌｘ Ｏｘ （或
いはアルミノけい酸塩として）の混成基祠が、その優位
な特性故に好適てありうる。
ｒｉＪｉ期用途、隠蔽力又は着色力に関連して、上記第
Ｉは、互いに混合して用いることもできる。
Ｉは、互いに混合して用いることもできる。
基祠の比表面積は５〜５００ ｍ２ ／９ の広い範囲
、好ましくは１０〜２００ｍ、”７ｇ 範囲で変動しう
る。
、好ましくは１０〜２００ｍ、”７ｇ 範囲で変動しう
る。
グラフトせる式（１）のシランアントラキノン染料を１
０〜５０１蓋チ含有する複合顔料はその優位な特性故に
特に好ましい。
０〜５０１蓋チ含有する複合顔料はその優位な特性故に
特に好ましい。
上記無根基利上にシランアントラキノン染料（Ｉ）をグ
ラフトさせてなる複合顔料の製造方法は、選定基材を水
および（又は）不活性有機溶剤よりなる反応媒体中２０
℃〜反応媒体還流温度範囲の温度で処理し次いで得られ
た生成物をｐ過により分Ａ（［シ、洗浄し且つ乾燥する
ことよりなる。
ラフトさせてなる複合顔料の製造方法は、選定基材を水
および（又は）不活性有機溶剤よりなる反応媒体中２０
℃〜反応媒体還流温度範囲の温度で処理し次いで得られ
た生成物をｐ過により分Ａ（［シ、洗浄し且つ乾燥する
ことよりなる。
この処理は、シラン染料と基材とを上記反応媒体中で粉
砕することにより有利に実施されうる。
砕することにより有利に実施されうる。
かかる処理時間は、用いられる反応温度に依拠して２〜
１２時間範囲で変動しうる。
１２時間範囲で変動しうる。
もし、沢過により分離された複合顔料を洗浄前４〜８時
間６０〜１１０℃の炉内で乾燥加熱処理に付し、次いで
未グラフトシラン染料を除くために洗浄を行なうなら、
特に有利な結果が得られる。
間６０〜１１０℃の炉内で乾燥加熱処理に付し、次いで
未グラフトシラン染料を除くために洗浄を行なうなら、
特に有利な結果が得られる。
基材上での染料被膜の縮合を促進するために、Ｌｉｏｎ
％ＣＦ、Ｃ０ＯＨ，酢酸Ｐｂ、ナフテン酸コバルトの如
き触媒の存在で反応を行なうことができる。
％ＣＦ、Ｃ０ＯＨ，酢酸Ｐｂ、ナフテン酸コバルトの如
き触媒の存在で反応を行なうことができる。
もし、上記方法を更に、式（Ｉ）の染料に関し約０．１
：１〜１：１重量比範囲量のテトラアルコキシシラン（
炭素原子４個まで）例えばＳ ｉ （０ＣＨｓ ）４若
しくはビニルトリエトキシシラン Ｈ，ｔ Ｃ＝ＣＩＨ−８ｔ−（ＯＣ＊ Ｈａ ）ｓ又は
オルトテタン置アルキル例えば１．’ ｉ （ＯＣ４Ｈ
ｅ ）４ の存在で行々うなら、これらが染料と共Ｋ、
基材被Ｏに特に適する不溶性共沖合体を形成するので、
別の利益が達成されうる。
：１〜１：１重量比範囲量のテトラアルコキシシラン（
炭素原子４個まで）例えばＳ ｉ （０ＣＨｓ ）４若
しくはビニルトリエトキシシラン Ｈ，ｔ Ｃ＝ＣＩＨ−８ｔ−（ＯＣ＊ Ｈａ ）ｓ又は
オルトテタン置アルキル例えば１．’ ｉ （ＯＣ４Ｈ
ｅ ）４ の存在で行々うなら、これらが染料と共Ｋ、
基材被Ｏに特に適する不溶性共沖合体を形成するので、
別の利益が達成されうる。
用いることのできろ有機溶剤は、例えば、脂肪族炭化水
素（ｎ−へブタン）、その塩素化８８体（テトラクロル
エタン）、脂環式ないし芳香族炭化水素およびそれらの
誘導体（ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、クロルベンゼン）、アルキル若しくはアリールエー
テルおよびケトン（Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニル
エーテル）、オキシド（ジオキサン）、アミド（ジメチ
ルホルムアミド）、ニトリル（アセトニトリル）、スル
ホキシド（ジメチルスルホキシド）である。
素（ｎ−へブタン）、その塩素化８８体（テトラクロル
エタン）、脂環式ないし芳香族炭化水素およびそれらの
誘導体（ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、クロルベンゼン）、アルキル若しくはアリールエー
テルおよびケトン（Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニル
エーテル）、オキシド（ジオキサン）、アミド（ジメチ
ルホルムアミド）、ニトリル（アセトニトリル）、スル
ホキシド（ジメチルスルホキシド）である。
本発明の他の目的である製造方法は、比表面積の低い無
機基材例えば高隠蔽性Ｔ ｉ ｏｔの存在でも高い着色
力を示す陶色７９１料を得るのに特に適していることが
判明した。
機基材例えば高隠蔽性Ｔ ｉ ｏｔの存在でも高い着色
力を示す陶色７９１料を得るのに特に適していることが
判明した。
本発明の複合ル１科は、基材粒子の種類、粒度および比
表面積に依り、また顔料に望まれる着色力に関連して広
範囲に変動する組成を有しうる。
表面積に依り、また顔料に望まれる着色力に関連して広
範囲に変動する組成を有しうる。
複合顔料の粒度分析では、無機基材粒子の表面上に有機
部分が広く分布していることが示された。
部分が広く分布していることが示された。
Ｘ線回折分析では、複合顔料粒子が、基利な代表する結
晶化度を有する一方、グラフト化アントラキノン被覆が
非晶質性のものとガっていることが示された。
晶化度を有する一方、グラフト化アントラキノン被覆が
非晶質性のものとガっていることが示された。
本発明のアントラキノン顔料は、有機シラン成分と無機
成分との間の化学結合により達成される複合性故に、単
なる物理的混合物に典型釣力欠点がない。例えば、本顔
料は、成分同士の非混合、分化沈降、結晶化の如き現象
も生ぜず、また芳香族溶剤との接触時熱条件でさえその
結晶形を変えない。
成分との間の化学結合により達成される複合性故に、単
なる物理的混合物に典型釣力欠点がない。例えば、本顔
料は、成分同士の非混合、分化沈降、結晶化の如き現象
も生ぜず、また芳香族溶剤との接触時熱条件でさえその
結晶形を変えない。
更に、印刷インクに用いられる如き溶剤をベースとする
顔料組成物は、長期貯蔵後でさえ沈降現象を惹起しない
。
顔料組成物は、長期貯蔵後でさえ沈降現象を惹起しない
。
上記顔料は、高隠蔽形又は透明形いずれの場合も、すぐ
れた顔料特性を示し、普通有機浴剤および水性溶剤に不
溶であり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）におけるマイグレ
ーションや焼付アルキドエナメルにおけるオーバーベイ
ンテインクに対しすぐれた安定性なｈ（シ且つ酸若しく
はアルカリ処理に対してもすぐれた安定性を示す。本如
料は良好な光安定性および別色力を有し、また透明又は
高隠蔽いずれの状態で得られても熱圧対し安定である。
れた顔料特性を示し、普通有機浴剤および水性溶剤に不
溶であり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）におけるマイグレ
ーションや焼付アルキドエナメルにおけるオーバーベイ
ンテインクに対しすぐれた安定性なｈ（シ且つ酸若しく
はアルカリ処理に対してもすぐれた安定性を示す。本如
料は良好な光安定性および別色力を有し、また透明又は
高隠蔽いずれの状態で得られても熱圧対し安定である。
それ故、本発明の顔料は、通常の適用技法に従い、塗装
製品において、或いは自然乾燥ないし加熱乾煙（焼付）
エナメルに、またプラスチック（例ｔハＰ Ｖ Ｃ、ホ
リスチレン、ポリエチレン−テレフタレート等）の血相
着色および印刷インクにおいて飢も好ましく用いられる
。
製品において、或いは自然乾燥ないし加熱乾煙（焼付）
エナメルに、またプラスチック（例ｔハＰ Ｖ Ｃ、ホ
リスチレン、ポリエチレン−テレフタレート等）の血相
着色および印刷インクにおいて飢も好ましく用いられる
。
」二記の常法で用いられる機械的および（又は）熱的処
理ｈ、本発明の複合顔料の顔料特性を実質上変性するも
のではない。
理ｈ、本発明の複合顔料の顔料特性を実質上変性するも
のではない。
本発明の複合顔料は、すぐれた顔料特性を付与すること
のできる安価な無機部分ないし基劇と該基材上にクラフ
トしたシランアントラキノン染料とＫより（１７）成さ
れていることの実質的利点、なかんづく、前者成分に依
るｂ［期隠蔽力ないし透明性、すぐれた面１溶剤性、結
晶化に対する安定性および非凝集性、また後者成分に依
る良好な光安定性、高い着色力および色純度を廟する。
のできる安価な無機部分ないし基劇と該基材上にクラフ
トしたシランアントラキノン染料とＫより（１７）成さ
れていることの実質的利点、なかんづく、前者成分に依
るｂ［期隠蔽力ないし透明性、すぐれた面１溶剤性、結
晶化に対する安定性および非凝集性、また後者成分に依
る良好な光安定性、高い着色力および色純度を廟する。
本発明を更に下記例で詳述する。なお、該例は本発明を
例示するにすぎず、これを限定するものではない。
例示するにすぎず、これを限定するものではない。
部およびチは、特記せぬ限り重量による。
例 １
４−アミノ−１−（４−カルボキシフェニルアミノ）ア
ントラキノン２１４８部、ニトロベンゼン１７０ｍ／、
ジメチルホルムアミド１ ｍｌおよび９７％の塩化チオ
ニル１９５７部よりなる混合物を室温で６０分間かき混
ぜたのち、９５℃に３時間加熱した。冷却し、沖過しそ
して、ベンゼン５０ ｍｌおよびｎ−へブタン５００
ｍＡで洗浄することにより、アントラキノンカルボン除
訪導体の塩化物を単離した。このようにして得た塩化物
１５．６６音すと、トリエチルアミン４．２部およびニ
トロベンゼン１５０−をγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン９．６部と共に周囲温度で（Ｗ拌下添加した。
ントラキノン２１４８部、ニトロベンゼン１７０ｍ／、
ジメチルホルムアミド１ ｍｌおよび９７％の塩化チオ
ニル１９５７部よりなる混合物を室温で６０分間かき混
ぜたのち、９５℃に３時間加熱した。冷却し、沖過しそ
して、ベンゼン５０ ｍｌおよびｎ−へブタン５００
ｍＡで洗浄することにより、アントラキノンカルボン除
訪導体の塩化物を単離した。このようにして得た塩化物
１５．６６音すと、トリエチルアミン４．２部およびニ
トロベンゼン１５０−をγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン９．６部と共に周囲温度で（Ｗ拌下添加した。
２時間後、上記混合物を漸次９０℃に加熱し、この温匪
で１５時間保持した。
で１５時間保持した。
溶剤蒸気流れでの蒸留後、水性＃濁物を熱沖過し、メタ
ノールで洗浄して青色粉末を得た。これ１元素分析で下
記結果を示した： Ｃ＝ ５９．８％、Ｈ＝ ４．８チ、Ｎ＝８．８％、５
ｉ＝６俤。
ノールで洗浄して青色粉末を得た。これ１元素分析で下
記結果を示した： Ｃ＝ ５９．８％、Ｈ＝ ４．８チ、Ｎ＝８．８％、５
ｉ＝６俤。
この元素分析およびＩＲ分光分析から、上記粉末が、式
のシラン染料に相当するとわかった。
該染料はまた、分子内に在るシラノール基−Ｓ ｉ （
ＯＨ）ｓ同士間のシロキサン結合＝＝ｓｉ−ｏ−ｓｔ＝
＝形成により部分的にオリゴマー形で存在することもあ
る。
ＯＨ）ｓ同士間のシロキサン結合＝＝ｓｉ−ｏ−ｓｔ＝
＝形成により部分的にオリゴマー形で存在することもあ
る。
性を示すので、顔料用途には適さない。
例２〜８
表１に示すアントラキノンカルボン酸綽導体とシラン化
合物を用いるほかは例１の方法に従うことにより種々の
色を呈するシランアントラキノン染料７神を製造した。
合物を用いるほかは例１の方法に従うことにより種々の
色を呈するシランアントラキノン染料７神を製造した。
６０℃に保持せる、塩化テレフタリル２１５部ニトロベ
ンゼン１５０ｍ１との混合物に１．４−シミノアントラ
キノン１０部を加えた。
ンゼン１５０ｍ１との混合物に１．４−シミノアントラ
キノン１０部を加えた。
α５時間後、混合物を１１５℃に６時間加熱し。得られ
た生成物を６０℃でｐ過し、アセトン洗浄し、次いでジ
メチルホルムアミドと５０４七トンとの混合物そして再
びアセトンで洗浄しこのようにして得７’Ｃｔ ４−ビ
ステレフタロイルミノアントラキノン塩化物１４．２７
部と、ニドベンゼン１２０ ｍｌ、 ４ ＣＯＢ ３．
６部およびγ−ミノプロビルトリエトキシシラン１１．
５部とかなる懸濁物を６０℃に２５時間加熱し、次いで
０℃に２時間加熱した。
た生成物を６０℃でｐ過し、アセトン洗浄し、次いでジ
メチルホルムアミドと５０４七トンとの混合物そして再
びアセトンで洗浄しこのようにして得７’Ｃｔ ４−ビ
ステレフタロイルミノアントラキノン塩化物１４．２７
部と、ニドベンゼン１２０ ｍｌ、 ４ ＣＯＢ ３．
６部およびγ−ミノプロビルトリエトキシシラン１１．
５部とかなる懸濁物を６０℃に２５時間加熱し、次いで
０℃に２時間加熱した。
この反応混合物から、浴剤を蒸気流れで蒸留し、過し、
メタノールで洗浄したのち、濃赤紫色をする粉末を得た
。該粉末は元素分相で下記結果示した： ＝ ５９．５チ、）］ ＝ ５．２％、Ｎ＝６．５％、
Ｓｉ＝６６％。
メタノールで洗浄したのち、濃赤紫色をする粉末を得た
。該粉末は元素分相で下記結果示した： ＝ ５９．５チ、）］ ＝ ５．２％、Ｎ＝６．５％、
Ｓｉ＝６６％。
この元素分析とＩ Ｒ分光分析とから、上記粉末は式
のシラン染料に相当するとわかった。
該染料は部分的に、加水分解（−０ＣＩ−ｉ、基→−Ｏ
Ｈ基）度の異なる化合物混合物として存在し得、また分
子内に在るシラノール基間土間のシロキサン結合＝Ｓｉ
−０−８ｉ＝形成によりオリゴマー形でも存在しうる。
Ｈ基）度の異なる化合物混合物として存在し得、また分
子内に在るシラノール基間土間のシロキサン結合＝Ｓｉ
−０−８ｉ＝形成によりオリゴマー形でも存在しうる。
本染料は良好な顔料特性および溶剤に刻する良好な安定
性を示し、焼付アルキドエナメルでの適用ては、良好な
着色力およびオーバーベインティングに対する良好な安
定性を有する赤色透明製品をもたらした。
性を示し、焼付アルキドエナメルでの適用ては、良好な
着色力およびオーバーベインティングに対する良好な安
定性を有する赤色透明製品をもたらした。
例１０〜１７
表２に示すアントラキノンカルボン酸訪導体の塩化物お
よびシラン化合物を用いる以外例９の方法に従うことに
より、極々のらを呈するシランアントラキノン柴料８ｆ
ｉを製造した。
よびシラン化合物を用いる以外例９の方法に従うことに
より、極々のらを呈するシランアントラキノン柴料８ｆ
ｉを製造した。
傾１０胞 柑 柑 嵌 恥 廻
呵〜−〜 −−−−へ
例１８
シランアントラキノン複合顔料を、次の如く調製せるＴ
ｉ Ｏ，、ＳｔＯ，およびＡＩ、Ｏ，ノ混成無機基材
を用いて製造した： Ｔｉｏ、１ｏｏ部を水１ノ中に機
械攪拌しながら分散させ、次いでこの分散体を６０℃に
加熱した。１５分間かき混ぜたのち、けい酸ナトリウム
溶液（Ｓｉｎ、濃度５６５．４７部／Ａ’）２１０−を
力ｊ１え、次いで６時間内に倣酸アルミニウム溶液（Ａ
ｌ＊ Ｏ，濃度６０部／１）２００−を加えた。この添
加は、スラリーｐＨが６の値に達したとき中止した。１
時間、攪拌状態に置いたのち、生成物を濾過し、水で洗
浄して可溶塩を除去し、そして７０’Ｃの温度で乾燥し
た。
ｉ Ｏ，、ＳｔＯ，およびＡＩ、Ｏ，ノ混成無機基材
を用いて製造した： Ｔｉｏ、１ｏｏ部を水１ノ中に機
械攪拌しながら分散させ、次いでこの分散体を６０℃に
加熱した。１５分間かき混ぜたのち、けい酸ナトリウム
溶液（Ｓｉｎ、濃度５６５．４７部／Ａ’）２１０−を
力ｊ１え、次いで６時間内に倣酸アルミニウム溶液（Ａ
ｌ＊ Ｏ，濃度６０部／１）２００−を加えた。この添
加は、スラリーｐＨが６の値に達したとき中止した。１
時間、攪拌状態に置いたのち、生成物を濾過し、水で洗
浄して可溶塩を除去し、そして７０’Ｃの温度で乾燥し
た。
乾燥生成物を破砕し、次いで自動乳鉢で粉砕した。白色
粉末（Ａ）が得られた。これは下記組成を示した： Ｔ ｉ Ｏ，＝４５．４％、ＳｉＯ，＝３ｓ、１％、Ａ
Ｉ、 ０３＝７．１５チ、Ｈ，０＝１４．３５チ。
粉末（Ａ）が得られた。これは下記組成を示した： Ｔ ｉ Ｏ，＝４５．４％、ＳｉＯ，＝３ｓ、１％、Ａ
Ｉ、 ０３＝７．１５チ、Ｈ，０＝１４．３５チ。
また、この粉末の比表面積はｒ Ｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅ
ｒ Ｊで測定したとき１２０ｍ”／９ であった。更に
、有効比重は２．ｙａｇ／ｍであり、見掛は比重は０．
６９．９７ＣＣ，気孔率は７．４５係、そして総気孔率
は１．０６ ｍｌ ／ ｆｉであった。
ｒ Ｊで測定したとき１２０ｍ”／９ であった。更に
、有効比重は２．ｙａｇ／ｍであり、見掛は比重は０．
６９．９７ＣＣ，気孔率は７．４５係、そして総気孔率
は１．０６ ｍｌ ／ ｆｉであった。
このようにして得た基４４ （Ａ ） ２部と、例１で
得た染料１部とを、ジメチルホルムアミド１／６および
キシレン２／６よりなる混合物中で８時間加熱還流し、
次いで室温に冷却させ、ｖ５過し、得られたケークを一
夜１１０℃の炉内で処理し、しかるのち、キシレン、ジ
メチルホルムアミドおよびメタノールで洗浄し、最後に
乾燥した。
得た染料１部とを、ジメチルホルムアミド１／６および
キシレン２／６よりなる混合物中で８時間加熱還流し、
次いで室温に冷却させ、ｖ５過し、得られたケークを一
夜１１０℃の炉内で処理し、しかるのち、キシレン、ジ
メチルホルムアミドおよびメタノールで洗浄し、最後に
乾燥した。
濃青色粉末が得られた。元素分析で、この粉末は６８％
が無機灰分で成るとわかった。
が無機灰分で成るとわかった。
該粉末は、特にイｊ機溶剤若しくは水による処理に対し
熱条件でさえ安定であるとわかった。焼付アルキドエナ
メルおよびポリ塩化ビニルでの適用で、それは、すぐれ
た着色力、またオーバーペインティング、マイクレージ
ョンおよび日光（Ｔｉ０１による布釈時或いは未希釈時
）に対するすぐれた安定性を示す高隠蔽性青色製品をも
たらした。
熱条件でさえ安定であるとわかった。焼付アルキドエナ
メルおよびポリ塩化ビニルでの適用で、それは、すぐれ
た着色力、またオーバーペインティング、マイクレージ
ョンおよび日光（Ｔｉ０１による布釈時或いは未希釈時
）に対するすぐれた安定性を示す高隠蔽性青色製品をも
たらした。
粉末状複合顔料は、Ｘ線回折分析で、ＣｕＫａ１５４１
８輻射線下ルチル型Ｔ ｉ Ｏ，を代表する結晶化度を
示す粒子より成り、他方５ｉＯｚ、ＡＩ、０゜およびシ
ランアントラキノン被伊は非晶質であるとわかった。
８輻射線下ルチル型Ｔ ｉ Ｏ，を代表する結晶化度を
示す粒子より成り、他方５ｉＯｚ、ＡＩ、０゜およびシ
ランアントラキノン被伊は非晶質であるとわかった。
例１９
例１で得た染料１部を、水７０部およびけい酸ナトリウ
ム溶液（Ｓｉｎ、濃度５６５．４７部／ｌ）４．２−と
−緒に反応器に導入した。
ム溶液（Ｓｉｎ、濃度５６５．４７部／ｌ）４．２−と
−緒に反応器に導入した。
この慰濁物を６０℃に加熱し、攪拌下３時間内で硫酸ア
ルミニウム溶液（Ａｌ、０３９度６０部／１）４ｒｎ！
、を加え、６０℃で１時間保持したのち、周囲温度に冷
却せしめた。
ルミニウム溶液（Ａｌ、０３９度６０部／１）４ｒｎ！
、を加え、６０℃で１時間保持したのち、周囲温度に冷
却せしめた。
濾過後、得られたケークを、中性ｐＨになるまで水で洗
浄し、−夜１１０℃の炉内で乾燥し、次いで熱水で反復
洗浄し、乾燥した。
浄し、−夜１１０℃の炉内で乾燥し、次いで熱水で反復
洗浄し、乾燥した。
糾明な青色粉末が得られた。分析で、該粉末は６７、５
％が無機灰分で成るとわかった。
％が無機灰分で成るとわかった。
また、この複合顔料は、Ｘ線分析で非晶質粒子より成る
とわかった。
とわかった。
焼伺エナメルおよびポリ塩化ビニルへの適用で、本例の
粉末は、すぐれた−膜安定性および光安定性を示す、完
全に透りｊな青色製品をもたらした。
粉末は、すぐれた−膜安定性および光安定性を示す、完
全に透りｊな青色製品をもたらした。
例２０
例１に促って得られた栄料１部を、水７０部、ＴｉＵ、
１部およびけい酸ナトリウム溶液（Ｓｉｎ。
１部およびけい酸ナトリウム溶液（Ｓｉｎ。
濃度３６５．４７部／７）２．１−と−緒に反応器に導
入した。
入した。
この懸濁物を６０℃に加熱し、攪拌下５時間内でｉｌｌ
、酸アルミニウム溶液（Ａｌ、Ｏ，濃度６０部／１）２
ｍｌを加え、６０℃で１時間保持したのち、周囲温度に
冷却せしめた。
、酸アルミニウム溶液（Ａｌ、Ｏ，濃度６０部／１）２
ｍｌを加え、６０℃で１時間保持したのち、周囲温度に
冷却せしめた。
′Ｖ−過後、得られたケークを、中性ｐＨになるまで水
で１ｌｔｌし、−夜１００℃の炉内で乾燥し、次いで熱
水で反復洗浄し、乾燥した。濃青色を呈する粉末が得ら
れた。分析で、該粉末は６７．５％が無機灰分で成ると
わかった。
で１ｌｔｌし、−夜１００℃の炉内で乾燥し、次いで熱
水で反復洗浄し、乾燥した。濃青色を呈する粉末が得ら
れた。分析で、該粉末は６７．５％が無機灰分で成ると
わかった。
また、この複合顔料は、例１８で得た生成物と同様の安
定性、隠蔽力、着色力および回りｌ特性を示し且つ適用
特性を示した。
定性、隠蔽力、着色力および回りｌ特性を示し且つ適用
特性を示した。
ゼリ２１
例９に従って得られた染料１部と例１８に従って得られ
た基材２・部とを、ジメチルボルムアミドよりなるキャ
リア中湿簡条件下石〕砕機内で１２時間処理し、次いで
分ニ１Ｆ後生成物を一夜１１０’Ｃの炉内で処理したの
ち、ジメチルポルムアミドおよびメタノールで洗浄し、
乾燥した。
た基材２・部とを、ジメチルボルムアミドよりなるキャ
リア中湿簡条件下石〕砕機内で１２時間処理し、次いで
分ニ１Ｆ後生成物を一夜１１０’Ｃの炉内で処理したの
ち、ジメチルポルムアミドおよびメタノールで洗浄し、
乾燥した。
澁赤色粉末が得られた。元素分相で、これは６８％が無
機灰分で成るとわかった。
機灰分で成るとわかった。
該粉末は特に、不機溶剤若しくは水による処理に対し熱
条件でさえ安定であるとわかった。焼付アルキドエナメ
ルおよびポリ塩化ビニルでの適用で、それは、良好な着
色力、またオーバーベインティング、マイクレージョン
および日光（’１’ｉ０゜による希釈時或いは未希釈時
）Ｋ対するすぐれ入費定性を示す高隠蔽性の鮮明な赤色
製品をもたらした。
条件でさえ安定であるとわかった。焼付アルキドエナメ
ルおよびポリ塩化ビニルでの適用で、それは、良好な着
色力、またオーバーベインティング、マイクレージョン
および日光（’１’ｉ０゜による希釈時或いは未希釈時
）Ｋ対するすぐれ入費定性を示す高隠蔽性の鮮明な赤色
製品をもたらした。
粉末状複合顔料は、Ｘ＋％１回折分析で、ＣｕＫα１、
５４１８輻射線下ルチル型Ｔｉｅ、を代表する結晶化度
を示す粒子より成り、他方Ｓｉｎ、、ＡＩ、０゜および
シランアントラキノン被怪が非晶質であるとわかった。
５４１８輻射線下ルチル型Ｔｉｅ、を代表する結晶化度
を示す粒子より成り、他方Ｓｉｎ、、ＡＩ、０゜および
シランアントラキノン被怪が非晶質であるとわかった。
例２２ （１）ＶＣでの適用）
回転式アームミキザー内で、下記成分を７０８Ｃで混合
した： 例１８で３４ｔた予め粉砕せる顔料 １０部粉末状ポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ） １ｏｏ部エポキシ化大豆油 ３
．０部 潤滑剤（Ｃ２６〜Ｃ３６グリセリド混合物） ０５部Ｔ
ｉｅ、 ２．０部。
した： 例１８で３４ｔた予め粉砕せる顔料 １０部粉末状ポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ） １ｏｏ部エポキシ化大豆油 ３
．０部 潤滑剤（Ｃ２６〜Ｃ３６グリセリド混合物） ０５部Ｔ
ｉｅ、 ２．０部。
得られた混合物を三シリンダ精伜機内１８０℃で、顔料
の完全な分散体になるまで処理して、良好な色す９１［
、日光安定性、九色力および熱安定性並びにすぐれたマ
イグレーション安定性を示す隠蔽力の畠い有色シートな
イむた。
の完全な分散体になるまで処理して、良好な色す９１［
、日光安定性、九色力および熱安定性並びにすぐれたマ
イグレーション安定性を示す隠蔽力の畠い有色シートな
イむた。
例２６
例２１に従って得た顔料５．０部を、下記組成の流体キ
ャリア９５．０部と一糺に粉砕混合した：アルキド樹脂
２２チ メラミン樹脂 １９％ キシレン ５９％ 。
ャリア９５．０部と一糺に粉砕混合した：アルキド樹脂
２２チ メラミン樹脂 １９％ キシレン ５９％ 。
この混合物を、ボールミル内で、１０鮎径磁製ボールの
イＩ在下２４時間粉砕することによって均質化した。
イＩ在下２４時間粉砕することによって均質化した。
得られたエナメルを塗布すべき表面に適用し、−夜乾燥
せしめたのち、１２０〜１２５℃の炉内で６０分１）Ｊ
Ｊ保持した。
せしめたのち、１２０〜１２５℃の炉内で６０分１）Ｊ
Ｊ保持した。
すぐれた１詠倫レカ、日光およびオーバーベインティン
グに対する安定性並びに良好な治色力を示す赤色貞ｊ装
物が得られた。
グに対する安定性並びに良好な治色力を示す赤色貞ｊ装
物が得られた。
より淡色のまたより高い隠蔽力を示す塗料を得るために
、上記の如く取イ０せるエナメル１部を、下記組成を有
する焼付合成白色エナメル（Ｔｉｅ。
、上記の如く取イ０せるエナメル１部を、下記組成を有
する焼付合成白色エナメル（Ｔｉｅ。
１０％）９部で希釈した：
アルキド樹脂 ３０チ
メラミン樹脂 ２７％
キシレン ３６％
Ｔｉｅ、 １０％ 。
この混合物を、ボールミル内で、１０龍径磁製ボールの
存在下２４時川用粉砕することＫよって均質化した。
存在下２４時川用粉砕することＫよって均質化した。
得られたカットエナメルを、塗布すべき表面上に適用し
、−夜乾燥せしめ、次いで炉に入れ、１２０〜１２５℃
で３０分間放置した。かくして、すぐれた−膜安定性お
よび高い隠蔽力を有する淡赤色塗装物が得られた。
、−夜乾燥せしめ、次いで炉に入れ、１２０〜１２５℃
で３０分間放置した。かくして、すぐれた−膜安定性お
よび高い隠蔽力を有する淡赤色塗装物が得られた。
第１頁の続き
［相］発 明 者 ジョルジョ・マランツアナ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式 （） 〔式中Ｒ，は炭素原子４個までのアルキル又はフェニル
であり、Ｒ１は炭素原子４個までのアルコキシルであり
、ｎは３．４又は５であり、ｑは０又は１であり、ｐお
よびｍは、ｑ＝ｏのときｐ＝３およびｍ ＝ ０．１．
２若しくは６、又はｑ＝１のとき、ｐ＝２およびｍ＝ｏ
、１着しくは２の如き整数であり、ｒ １６．１又は２
であり、Ｘは、ｒ＝１のときアントラキノン核のα−位
又はα−位に結合し、或いはｒ＝２のときアントラキノ
ン核のα−位に結合した二価のアミノ−ＮＨ−又はアミ
ド−ＮＨＣＯ−残基な表わし、更にアントラキノン核は
、−ＮＨ，、−ＮＨ−アルキ／Ｉ／Ｃｌ５−Ｃ４、−Ｎ
ＨＣＯ−ＣＨ，、−Ｎ、Ｈ−フェニルおよび−ＮＨＣＯ
−フェニル（ここでフェニル基は、−〇Ｈ５−ＯＣＲ，
、−〇−フェニル、−ＣＨ３、−ＣＩ、 −Ｂｒないし
−ＮＯ１で随意置換される）より選ばれるＲ基一つ又は
二つ以上によって置換されうる〕の、シラン基含冶アン
トラキノン染料。 （２）ｑが０であり、ｎが３である、特許請求の範囲第
１項記載のシランアントラキノン染料。 （３）特許請求の範囲第１項に定義せる染料を製造する
に当り、式 （式中ｎ、Ｒ１、Ｑ％ Ｒ２、ｍおよびｐは特許請求の
範囲第１項に定義した通りである）のシラン化合物と、
式 Ｕ （式中Ｒ，Ｘおよびｒ＋″！、％許請求の範囲第１項に
定義した通りである）のアントラキノンカルボン酸肪導
体の塩化物（但しアントラキノン核は、特許請求の範囲
第１項に定義せるＲ基１釉又は２８１以上で良換されう
る）とを、実質上化学量論的なシラン（１１） ：塩化
物（２）モル比で、肩機浴剤よりなる反応媒体中２０〜
１００℃の温度で１〜８時間反応させることよりなる方
法。 （４）反応が、ｔ＝ｍ受容体化合物の存在で実施される
、和許精求の範囲第６項記載の方法。 （５４塩酸受容体化合物がＮａｔ ｃｏ、、ＮａＨＣＯ
３、トリエチルアミンおよびピリジンより選ばれる、特
許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）式（１１）のアミノアルコキシシランがγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルフェ
ニルジエトキシシラン、γ−アミノプロヒルメチルジェ
トキシシランおよびδ−アミノブチルトリエトキシシラ
ンより選はれる、特許請求の範囲第３歩記載の方法。 （７１ｍａｌ剤が）ルエン、キシレン、ニトロベンゼン
、クロルベンゼンおよびジオキサンより選はれる、％ｉ
ｆ請求の範囲第６項記載の方法。 （８）特許請求の範囲第１項記載のシランアントラキノ
ン染料を固体無機支持体上にグラフトさせてなる複合顔
料。 （９）無機支持体が、半結晶質、ゲル形状、又はルチル
若しくはアナターゼ型のＴ ｉＯｘ 、Ｓ ｉ Ｏｔお
よび（又は） Ａ１． Ｏ，、並びにＴｉＯ２とＳｉｎ
。 および（又は） Ａｌ１ Ｕｓとの混合物より選はれ、
しかも５〜５００ ｍ２ ／ｌｉ 範囲の比表面積を有
する微粒子である、特許請求の範囲第８項記載の複合顔
料。 （ｌｔｌｌ グラフトせるシランアントラキノン染料を
１０〜５０ル飯チ含肩する、特許請求の範囲第８項記載
の複合顔料。 ａυ 特許請求の範囲第８項に定義した複合顔料を製造
するに当り、無機支持体と式（１）のシランアントラキ
ノン染料とを水および（又は）不活性有機溶剤よりなる
反応媒体中、２０℃〜反応媒体還流温度範囲の温度で反
応させ、得られた顔料なｐ過により分離したのち洗浄お
よび乾燥に付すことよりなる方法。 Ｃ２反応が、シラン染料と支持体とを反応媒体の存在で
２〜１２時間粉砕することにより実施される、％￥Ｆ請
求の範囲第１１項記載の方法。 Ｈ濾過により分離した複合顔料が、洗浄前４〜８時１）
Ｊｊ ６０〜１１０℃の炉内で乾燥加熱処理に付される
、特Ｗｆ 請求の範囲第１１項記載の方法。 （１４１反応が、Ｌｉ０Ｈ１ＣＦ、Ｃ００ＨＳら′ト酸
鉛およびナフテン酸コバルトより選ばれる触媒の存在で
実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
拠の方法。 ＯＱ 反応が、各アルコキシ基中４個までの炭素原子を
含有するテトラアルコキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランおよびオルトチタン酸アルキルより選はれる化合
物を、染料（Ｉ）に関し０．１：１〜１：１範囲の重量
比で存在させて実施されることを特徴とする特許請求の
範囲め１１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23240A/83 | 1983-10-11 | ||
| IT8323240A IT1207983B (it) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | Coloranti e pigmenti compositi antrachinonici silanici. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101151A true JPS60101151A (ja) | 1985-06-05 |
Family
ID=11205230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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|---|---|
| EP (1) | EP0140620B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60101151A (ja) |
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| IT (1) | IT1207983B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017508827A (ja) * | 2014-01-29 | 2017-03-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Ｌｃｄのカラーフィルタに使用されるアントラキノン染料 |
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- 1984-10-11 EP EP84306966A patent/EP0140620B1/en not_active Expired
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2017508827A (ja) * | 2014-01-29 | 2017-03-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Ｌｃｄのカラーフィルタに使用されるアントラキノン染料 |
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| Publication number | Publication date |
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| DE3465328D1 (en) | 1987-09-17 |
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