JPS60102645A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、特に導電性支持体」二
に電荷発生物質を含むｈ４（Ｊズト−電荷発生層と略記
する）と電荷輸送物質を含む層（以下電荷輸送層と略記
する）とを積層しで成るＨｉ層梨型電子写真感光体関す
るらのである。 従来、電子写真感光体としては非晶質セレン合金蒸着層
、酸ｊヒ、］ｆ　５ｒ）−樹Ｊｌｈ分ｊ）（層、６Ｉｉ
ｉ化カドミウム−樹脂分散層等の１！ｌ

【機先−ｇ電１
１物質を主成分として含有する感光層を有するもの、お
よびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと、２，４．．７−
ドリニトロフルオランー９−オンとの電荷移動錯体より
成る有機光導電性物質を主成分として含有するものが広
く用いられてきた。しかしながらこれらの感光体の熱安
定性、繰返し耐久性等の特性において必ずしも満足し得
るものではない。さらに上記した従来の電子写真感光体
は同一の部材に感光体としての必要機能を担わせること
から材料選択上制限が多（、また感光体の特性にも限界
があった。 このような理由から近年は感光体機能を複数の部）創こ
分担させる機能分離型感光体の提案が数多くなされ、一
部はすでに実用化されている。この内、感光体において
光エネルギーを吸収して自由な荷電キャリアを発生ずる
機能と発生した自由ギヤリアを輸送する機能とを複数の
材料に分担させることにより、電荷保持特性、繰返し安
定性、光応答性、分光特性、機械的強度等の電子写真総
合特性を改善した感光体か種々提案されている。これら
の感光体の多くは自由キャリアを光生成する電荷発生層
と光生成されたギヤリアを輸送する電荷輸送層を導電性
支持体上に積層さＵた積層構成を有する。このような積
層型感光体に、１５いて満足の行く光応答１１−を得る
ためには以下の条件か必要である。 （１）光エイ、ルギーの吸収により電荷発生物質が効率
よく自由電子４５よび自由市孔のキャリア対を生成する
こと。 （２）光生成された自由キャリアか効率よく電荷輸送物
質に注入されること。 （３）注入された自１１自−ヤリアが効率よ（電荷輸送
物質を介して電荷輸送層を輸送すること。 現在、種／／の電荷発生物質と電ＩＸ：ｌ輸送物質の組
合わゼよりなる積層型感光体が提案されている。 これらの感光体はいずれｊ）上記の条件を満足する一方
、まだ未解決の問題かあるの１）また−１１実である。 第１の問題は感光体の分光特性に関する。積層型感光体
における光応答の分光↑、？性は、電荷発生物質内ての
光ギ−ｐ　Ｑア牛成の分光’ｌＹＩ’ｌ−により決めら
れる。電荷発生物質が光エネルギーの！１ｒ（射により
自由キャリア対を生成するためには照射される光が電荷
発生物質に吸収される必要がある。しかるに電荷発生物
質の光吸収は、電荷発生物質の化学構造により一義的ｔ
こ決められてしまう。このため電荷発生物質における光
キヤリア生成の分光特性、従って積層型感光体の分光特
性を制御するには、■必要な分光特性を４１する電荷発
生物質を新たに合成する。■不必要な波長の光を選択的
に吸収するフィルター物質を光源あるいｊま感光体」ニ
ないしは感光体内に設置Ｊる、のいずれかの技術を用い
る必要があった。しかしながら、これらの技術において
は、■新規な電荷発生物質の合成およびこの電荷発生物
質に適合する電荷輸送物質の選択に多大な労力を要する
こと、あるいは■フィルター物質を設けることにより光
応答性の絶対値が低下するという問題かあった。 第２の問題は電荷発生物質の安全性に関する。 現在提案されている電荷発生物質の多くは新規化合物で
あり、長期間にわたって安全＋１が確認されているとは
必ずしも限らない。 従来、電荷発生物質としては例えば次のような有機化合
物が知られでいる。 （１）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料。 Ｃ）ジヘンズビレンギノン顔ネ１、ビラントロン顔料、
アントアントロン類等の多環キノン類系顔料。 （３）モノアゾ類１１、ビスアゾ顔１１、ｌ−リスアゾ
顔料等のアゾ系Ｂｎ料。 （４）スクワリリウム系色素。 （５）無金属フタロシアニン、金属ツタ［］シアニン等
のフタロシアニン系顔料。 しかしながらこれらの化合物においては１ｉｉｆ記した
光キヤリア生成の分光１．ｌｌ性お、」、び／よたは安
全１１−に関する問題は未解決の、１．Ｊ、であイ）。 さて、色素増感された酸化亜ｉ；）を光Ｉ、９電性物質
とする電子写真感光体は、原４Ａ　ｉｌ　、ｔ＝よび製
品の安全性が確認されており、この分Ｊ’ｔ　？ａＹ＋
　Ｉαの制御１１．に優れ、さらに価格、製造の容易性
等が１びわでいることから、従来エレクトロファックス
■用の感光紙、平版印刷用感光板、ｌ）　Ｐ　Ｃ複写機
用の感光体として広（使用されている。 さて、このような酸化亜鉛感光体に使用される酸化亜鉛
粉末には比表面積の最適値が存在することが従来公知で
あった。すなわち、大きな比表面積値を有する酸化亜鉛
を用いると帯電電位は向上するが光感度が低下し、繰返
して使用すると残留電位が増加して画像にかふりを生ず
る。これに対し小さな比表面積値を有する酸化亜鉛を用
いると光感度は向上する一方十分な帯電電位かえられず
、かつえられる画像の濃度が低く画像の均一１１に欠け
る。このような理由から従来の酸化亜鉛感光体に使用さ
れる酸化亜鉛粉末の比表面積は約２〜５に＆／ｇの範囲
に限られていた。 一方、色素増感した酸化亜鉛を電荷発生物質とする積層
型感光体については従来２．３の技術か提案されている
（例えば特開昭５０〜６７［１ｉ５９号、グエンチャン
ケー、清水勇、井土英−，フォ）・グラフィックサイエ
ンス・アンド・エンンニアリング第２５巻２５４ベージ
Ｉ　！１８１年）。 しかしながら、」１記の積層へ’Ｊ’、１Ｓｊｌ＝体に
おいては光応答１ｇ−が遅く、光感度特１１−および繰
返し特性において問題があった。 本発明者は先に色素増感された酸化１１１１鉛を電荷発
生層に含む積層型電了写工“Ｉ感光体の提案をｉｉっだ
（特願昭５８−０３２８３７弓、特願昭５８−０６９０
９３号）。しかしながら１−１記提案においては、従来
の酸化亜鉛感光体の製造に用いられてきた酸化亜鉛粉末
を電６：ｉ発生物ｒ（としたため、光応答性および／あ
るいは繰返し特１１、に改良ずへき問題点を有していた
。 本出願人は以」二のｊＪ（情に鑑み、１’／（層型電子
写真感光体の種々の問題点を解決す・＼（鋭、仮検討し
た結果、本発明に到ったノ）のである。 即ち本発明の目的は、 （１）　色素増感された酸化亜鉛粉末を電荷発生物質と
して含み、光応答１＝１および繰返し特性が層しく改善
された積層型電子写真感光体 （２）光応答分光感度時１１．の制御＋１にｌｅれだ積
層型電子写真感光体 （３）毒性の問題のない電荷発生物質を用いた積層型電
子写真感光体 を提供することである。 前記した本発明の目的は 導電１ｆ＋、、支持体上に色素増感された酸化亜鉛を含
む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを
積層して成る積層型電子写真感光体において電荷発生層
に含まれる酸化亜鉛が３Ｊ／ｇ以上の比表面積を有する
酸化亜鉛粉末であることを特徴とする積層型電子写真感
光体。 により達成された。以下に本発明の詳細な説明する。 本出願人は比表面積の異なる種々の酸化亜鉛粉末を電荷
発生層に含む積層型電子写真感光体を詳細に検討した結
果、積層型電子写真感光体の光応答性および繰返し特性
は酸化亜鉛粉末の比表面積によって異なり、上記の光応
答性および繰返し特性は比表面積８ｕｆ／ｆｆ以上の酸
化面１；）を用いて電荷発生層を作成することにより著
しく数階されることを見出した。この知見は酸化亜鉛粉
末、色素増感剤および樹脂結着剤等より成る混合物を感
光層とする従来の酸化亜鉛感光体の技術では予見されな
いものである。 ８ｎ？／ｇ未満の比表面積値を釘する酸化亜鉛粉末を電
荷発生層に用いて作成した積層型電子写真感光体の場合
には均一な電荷発生層かえられに（く、さらに光応答性
および繰返し特性のような感光体特性にし問題のあるこ
とが見出され）こ。 比表面積８ｎ？／ｇ以上の酸化面ｚ１）わ）末は以下の
技術を用いて容易に作成することが可能である。 ＜１）　金属亜鉛蒸気を高温で酸化し２、生成した酸化
亜鉛粉末をガス中から分離″４−るいわゆるフランス法
において酸化室のｙｆｕａ　１．ＣＩを１げろが、酸化
室内での滞在時間を短くするが、あるいは亜鉛蒸気圧に
対する酸素の導入分圧を高く４る。 （２）炭酸亜鉛、しゅう酸Ｉｌ蘭；）、」；、１基１１
．炭酸！ｌｌ：＃ｉ）、アセチルアセトン亜≦（）なと
の引（５；）を■むｌ１ｌｔ　ｌ；襲あるいは有機化合
物を熱分解する。 以、」二のような技（４：ｉで作製される醇化亜鉛の比
表面積は液体窒素温度における窒素分子の吸着量測定を
もとにするいわゆるＢＥＴ法などの公知の方法を用、い
て評価することが可能である。 本発明における電荷発生層は３Ｉ＆／ｇ以上の比表面積
を有し、色素増感剤が吸着された酸化亜鉛、分散溶媒お
よび必要に応して結着剤を加えてなる混合物をボールミ
ル、アトライター、ザンドミル、ケディミル、三本ロー
ルミル等の分散機を用いて均一に混合分散させ、この塗
液をプレート塗工、リバース塗工、ロッド塗工、グラビ
ア塗工、ナイフ塗工、スプレー塗工、スプレー塗工等の
塗工方法を用いて塗布することにより形成することがで
きる。 本発明の酸化亜鉛に好適な色素増感剤としては、フルオ
レセイン、ジブロムフルオレセイン、ショートフルオレ
セイン、テトラクロルフルオレセイン、テトラブロムフ
ルオレセイン、テトラヨードフルオレセイン、テトラブ
ロムテトラヨードフルオレセイン、テトラブロムテトラ
ヨードフルオレセイン等のキサンチン系化合物、プロム
フエノ−ルブルー、テトラブロムフェノールブルー、テ
トラヨードフェノールブルー、ブ１」１、チモールブル
ー、ブ【コムクレゾールパープル・ブ目１、クレゾーノ
しグリーン等のフェノールスルホフタレイン系色素、メ
ヂレオブルー等の−１−アジン系色素、クリスタルバイ
オレット、マラノノイトグリーン等のトリフ上ニルメタ
ン系色素、アクリ１コニ」−６１コー、アクリジンオレ
ンジ等のアクリジン系色素等、従来酸化亜鉛感光体に用
いられているｔ）のがぞのよｉ川できる。 これらの色素増感剤の添加量は酸化面？；）の比表面積
により異なるが、一般に酸化１ト鉛１００重量部に対し
、０．５重ｈｔ部〜１０・ｈ置部の範囲の添加量で使用
するのが適当である。 色素増感剤を用いて酸化亜ユ；）を増感せしめるには従
来公知の技＋Ｃｉを用いることができる。例えば■色素
増感剤溶液上酸化！Ｉｆ：ｊ’ｆ）とを１】１合し２、
酸化亜鉛表面に色素増感剤を吸着せしめた後、未吸着の
色素増感剤を含む泊ｌ＋７ｔを除去する方ｌノ：。（２
）色素増感剤と酸化亜鉛とを混合し、酸化亜鉛表面に色
素増感剤を吸着せしめた後、未吸着の色素増感剤を含む
溶液を除去することなしに、結着剤の溶液を加えて電荷
発生層ｉｆを調製する方法。■色素増感剤溶液、酸化亜
鉛および結着剤溶液を同時に加えて混合分散する方法、
等いずれも有効である。この内適当な溶媒に色素増感剤
を溶解させ、この色素溶液に酸化亜鉛を加えた塗液をボ
ールミル等で十分混合分散させて酸化亜鉛表面に色素増
感剤を吸着させた後、未吸着の色素増感剤を含む溶液を
除去して染色された酸化亜鉛ケーキを乾燥させ、前もっ
て色素増感剤で染色された酸化亜鉛粉末〈以下先染め酸
化亜鉛粉末と略記する）を調製する方法が本発明に好適
な色素増感方法である。なお、未吸着の色素増感剤を含
む溶液を除去する方法としては、濾過、加熱乾燥、凍結
乾燥、スプレー乾燥、あるいは特公昭５Ｇ−３９８１９
号に開示されている技術がいずれも有効である。 結着剤としては、疎水性でかつ誘電率か高く電気絶縁性
のフィルム形成性高分子重合体を挙げることができるが
、もちろんこれに限定されるものではない。 ポリカボネ−１・、ボリア′リレート、ポリナルホン、
ポリエーテルナルポン、フェノ−；−シ樹脂、ポリ〈２
Ｇ−ジメチル−１４−フェニレンエーテル）、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレ−１・、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
スチレン−アクリＵニトリル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−１１（（
水マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン−アクリ１コニ
）・リル共重合体、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リエステルＩｆｉ＋脂、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルブチラール、ポリ酢酸ビニル等。 これらの結着剤は１１を独であるいは２種以」−の混合
物として用いることができる。 電荷発生層Ｊミ液に使用される分ｊ１を溶媒、とじでは
ヘンゼン、トルエン、−１−シレン等の芳呑族ｊｉ１化
水素、塩化メチレン、りＬ佳１ポルｔ１．１１−ジクロ
ルエタン、１２−ジクロ片」−タン、１．１．２−１−
リクロルエタン、１１．２２−テトラクロノし」−タン
、クロルヘンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒド
ロフラン、１４−ジオキサン等の環状エーテル等が挙げ
られる。 電荷発生層における増感酸化亜鉛と結着剤との配合比率
は、増感酸化亜鉛１００　ｆｆｉ蚕部に対し結着剤を２
００重量部以下とすることが好ましい。 この電荷発生層の厚さは０　、１　ｕｍ〜２５叩である
ことが好ましいが、更に好ましくは０．５μＩｌｌ〜５
ｕ１１１である。 本発明における電荷輸送層は電荷輸送物質と樹脂結着剤
とを適当な溶媒に溶解せしめた塗液を塗布して乾燥ぜし
めることにより形成させる。 電荷輸送物質としては従来公知の化合物を用いることが
できる。この内、下記一般式（１）または一般式（ＩＩ
）で示される化合物、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール類が本発明に好適な電荷輸送物質である。 Ｋ８　に４　に、０ （但し、式中Ｒ，，Ｉシ２　、　Ｒ３，Ｒ４は水素原子
、置換または未置換のアル−（−ル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、若しくはアルアルギル
基、Ｒ５，’Ｒ，は水素原子、置換または未置換のアル
ギル 基、シクロアルケニル基、若しくはアリール基、Ｒ７，
　Ｒｅ，　Ｒ９＋　Ｒｌｏは水素原子、ヒト１コキシル
基、置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、アリ−〕目し、アル：１キシ基、若し
くはアミノ基を表わし、、さらにＲ，お９よびＲ６は互
いに環化して炭素原子敬３〜１０の飽和若しくは不飽和
の炭化水素環を形成していてよい。） （但し、式中Ａは置換または７日：５１換の複素環式基
を表わし、Ｒ．、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、水素、炭素数１〜４のアル−１−ノリル、ハロ
ゲン置換アルギル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シ置換アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基を
表わし、又、Ｒ，とＲ２は互いに結合し、窒素を含む複
素環を形成していてもよい。 又、Ｒ３は水素、炭素数１〜４のアルギル基、アルコキ
シ基、ハロゲンを表わす。） 一般式（１）で示される化合物の具体例を下記に挙げる
。 ＣＡ−１　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル＞−ｉ−フェ ニルメタン ＣＡ−２　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１−（メ］・キジフェニル）
メタン ＣＡ−３　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メトキシフェニル）−１−フ ェニルメタン ＣＡ−４　１．１−ヒス＜４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル〉−川−〈２４−ジメトキシフェ
ニル）メタン ＣＡ　５　１．１−ヒス（４−Ｎ，Ｎ−シメヂルアミノ
ー２ーメヂルフ．．ニル）−　１　−（　２　−クロル
フェニル〉メタン ＣＡ−６　１．１−ヒス（、１＝Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニル）−１−ツー、、ニルメタンＣＡ−７　１．
１−ビス（Ｉｌ−Ｎ，Ｎ−シ上チルアミンー２−メｆり
し）、１．＝．、７１．）　”’−’　ｌ−フェニルメ
タン ＣＡ−８　１．１−ビス＜４−Ｎ，Ｎ−シ上ｆ・ルアミ
ノ−２−メト・１−シフ、、、．ル）−１−フェニルメ
タン ＣＡ−９　１１−ビス＋４−Ｎ，Ｎ−ン上チルアミノー
２ーメーｆールフ＋ニーｌル）−１−（／ｌ−メＩ・キ
ジフェニル）メタン ＣＡ−１０　１．１−ビス（４−Ｎ．Ｎ　ジエチルアミ
ノ−２５−シフＩ・キジフェニル）−１−フェニルメタ
ン ＣＡ−１１　１１−ヒス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メ・ｆ゛ルフ上ニル）−１（２．５シメトキシフ
」４ニル）メタン ＣＡ−１２　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−シエｆーノド
アミノー２ーメチルフェニル）−１−（３．４メチレン
シオギシフエニル）メタン ＣＡ−１３　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−１−（４　−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル）メタン ＣＡ−１４　１．１−ヒス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニル）メタン ＣＡ−髪５　ｌ目−トリス（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニル）メタン ＣＡ−ＩＧ　１１．１１−リス（１−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタン ＣＡ−１７　１．　１．　Ｉ　−　１−リス（ｌｌ−Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタン ＣＡ−１８　口１−トリス（４−Ｎ．Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタン ＣＡ−１９　１．１−ヒス＜４−Ｎ，Ｎ−シエチルアミ
ノー２−メチルフェニル）−１−（１１〜Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ−２−メチル フェニル）メタン ＣＡ−２０１１−ヒス（Ｉｔ−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ−２１１１−ビス＜／ｌ−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２−メ＝ｆ・ルフ−「、ニル）−１−フェニルメタ
ン ＣＡ−２２１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジ（１＋−１−リ
ル）アミノフ」、二）ｌ〕−１−’ノ上ニノしメタン ＣＡ　−２：（１，Ｉ−ビス（ｌｌＮ、Ｎ−シ（１＋−
ｌ・リル）アミノ−２−メチルフ」４ニル〕−１−フェ
ニルメタン ＣＡ−２４１，１−ヒス（１−Ｎ、Ｎ−シヘンシル了ミ
ノー２−メチルフ、２−バ）−３−フェニルブＤバレ ＣＡ−２５１１−ビス（，１−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２−メチルフｒ−０）Ｌ＞ペンタンＣＡ−２Ｇ　１
．１−ビス＜ｌ−Ｎ、Ｎ−ンヘンシルアミノー２−メヂ
ルフエニ１いシフ１」ヘキサノ ＣＡ−２７１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シヘレシルアミ
ノー２５−ジメチルフェニル）へブ タン ＣＡ−２８１１−ヒス（４−Ｎ、Ｎシヘンシルアミノ−
２−メチルフェニル）ｌ−（４− Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタン ＣＡ−２９１，１−ヒス（１−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２−メヂルフェニル）−１−＜４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミン　−２−メチルフェニル）メタン ＣＡ−３０１，１，１−１−リス（４−Ｎ、Ｎ−シヘン
シルアミノー２−メチルフェニル）メタンＣへ−３１１
１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シヘンシノしアミノ−２−メト
キシフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ−３２１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２５−シメＩ・キシフェニル）−１−フェニルメタ
ン ＣＡ−３３１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シヘンジルアミ
ノー２−メチルフ□、ニル）−１−（２４〜メチレンジ
第４゛−シフ−１−ニル）メタンＣＡ　−３４１，１−
ビス（，１−Ｎ、Ｎ−シヘンジルアミノー２−メトキシ
フ−、ニル）−１＝（２４−メーｆ−レンシオ（−ジフ
ェニル）メタン ＣＡ　−３５２，２−ヒス（Ｌ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルツー１−ニル）ブｌコバンＣＡ−３（ｉ
　２．２−ビス（、’ｌ−Ｎ、Ｎ−シエー１−〕Ｌアミ
ノ−２−メ１−１１−シフ４．−．ノド）フ゛【」パン
ＣＡ　−３７２，２−ビス（ｌＮ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２−メー１−ルフ−１，、ニ団）ブＩ：ＪパンＣＡ
−３８２２−１ニス（４〜Ｎ、Ｎ　−シヘンシ′ルアミ
ノー２−メト−１゛−シフ、−ル）ブ１」パン一般式（
１１）で示される化合物の貝体例を下記に挙げる。 ＣＢ−１１，１−ヒス（ｔ−Ｎ、Ｎ−シ上１すＬ・アミ
ノフェニル）−２−ピリジルメタン ＣＢ−２１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シエチノしアミノ
−２−メチルフェニル）−２−ピリ ジルメタン ＣＢ−３１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−ピリジルメタン ＣＢ１　１．１−ビス（ｔ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−ピリジルメタン ＣＢ−５１１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェ
ニル）−２−フリルメタン ＣＢ−６１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−チェニルメタン ＣＢ−７１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−インドリルメタン ＣＢ−８１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−ピロリルメタン ＣＢ−９１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−キノリルメタン ＣＢ−１０１，１−ヒス（、Ｌ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−４−ビリ ジルメタン ＣＢ−ＩＩ　１．１−ヒス（ＩＮ、Ｎ−シ、Ｌチルアミ
ノー２−メ１−ルフ−〔、−５）１．１−２−フリルメ
タン ＣＢ−１２１，１−ビス（１−Ｎ、Ｎ　ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）ｌ）ｌ−チェニールメタン ＣＢ−１３１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シコー・ｆ−ルｊ
′ミノー２−メチルフエニ几）−３−ピリ ジルメタン ＣＢ−１４１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シ」−デルアミ
ノ−３−メチルツー５．ニハ）−２−フリルメタン ＣＢ’１５　１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−人Ｌデルアミ
ノー３−工ｆルフー、ニル＞−２−ピリジルメタン ＣＢ−１ら　１１−ヒス（，１−Ｎ、Ｎ−シー＋−ｆ−
ルｊ′ミノー３−Ｊ−チルフ１．二〕ロー（ｉ−インド
リルメタン ＣＢ−１７１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シー１１−ブー
エールアミノフェニル）−３−ピリジルメ タン ＣＢ−１８１，１−ビス（，１−、Ｎ、Ｎ−シー１１−
ブチルアミノフェニル）−４−キノリルメ タン ＣＢ−１９１，１−ヒス（４−Ｎ−クロルエチル−Ｎ−
エチルアミノフェニル）−２−フ リルメタン ＣＢ−２０１，１−ビス（４−Ｎ−クロルエチル−Ｎ−
エチルアミノフェニル）−２−ピ ロリルメタン Ｃ［３−２１１，１−ヒス（４−Ｎ〜ヒトロキジェヂル
ーＮ−エチルアミノフェニル）−２ −ピリジルメタン ＣＢ−２２１，１−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノフェニル）−２ −フリルメタン Ｃ１３−２３１，１−ヒス（４−Ｎ−メヂノし−Ｎ−ヘ
ンシルアミノフェニル）−２−チェニ ルメタン ＣＢ−２４１１−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘンシル
アミノフェニル）−２−ピリジ ルメタン ＣＢ−２５１，１−ビス（４−モルホリノフェニル）−
４−キノリルメタン ＣＢ−２６１１−ビス（４−モル；ｊ；リノフェニル）
−２−フリルメタン ＣＢ　−２７１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メトキシフェニル）−４−ピ リジルメタン ＣＢ−，２８１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メトキシフェニル）−３−イ ンドリルメタン ＣＢ−２９１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メト二１−シフ１．ニル）−２−ピリルメタン ＣＢ−３０１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−り１−１ルフ−１−！、ハ）−２−ピリジルメタ
ン ＣＢ−３１１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
３−り１コルフエニル）−２−チェーニルメタン ＣＢ−３２１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニ
ル）インドリルメ タン ＣＢ−３３ｔ、ｉ−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル＞−ｓ　−＜　９−エチルカルバ
ゾール）メタン ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール〉類の具体例を下記に埜
げる。 ｃｃ−ｉ　ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）ＣＣ−２ポ
リ（３−クロル−Ｎ−ビニルカルバゾール） ＣＣ−３ポリ（３−ブロム−Ｎ−ヒニルカルバゾール） ＣＣ−４ポリ（３−ヨード−Ｎ−ヒニルノノルハゾール
） ＣＣ−５ポリ　（３Ｇ−ジクロル−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール） ＣＣ−６ポリ　（３６−シプロムーＮ−ヒニルカルハゾ
ール） ＣＣ１ポリ（３Ｇ−ショート−Ｎ−ビニルカルバシーツ
い ＣＣ−８ポリ（３−二１へ１〕−Ｎ−ヒニルノＪルハゾ
ール） ＣＣ−９ポリ　（３−アミノ−Ｎ−ビニルカルバシーツ
） ＣＣ−１０ポリ　（３−ラメ−１リレノ′ミノーＮ−ヒ
ニルカルバゾール） ＣＧ−１１小す−Ｎ−アリルノノハハゾールＣＣ−１２
前記したポリマーをｌｌ＋＋成・するＮ−ヒニルノノル
バゾールガ１〔ツマ−の異なる２種類縁」二を用いたバ
ｉｔ’＜自体 電荷輸送層の形成に用いる紀、？’ｉ　ｎｌｌ　Ｌ！：
しては、ｉ水性でかつ誘電率が高く電気絶縁１′１のフ
ィルト形成性高分子重合体を用いることができ、ポリカ
ーボネート、ボリアリレー１・、；旧」リルホン、ポリ
エーテル１ナルポン、）−ｒ、ノ１−シＩ／Ｉ＋脂、ポ
リ（２（ｉ−シメチルー１４−フェニレン上−デル）、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−１・、ポリＪ１
Ａ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スヂレンーアクリロ
ニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ヒニル共重合体、
塩化ヒニルー酢酸ビニル〜無水マレイン酸共重合体、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、シリコン樹
脂、アルキッド（剥脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の繰返し単位の
うち２つ以上を含む共重合体樹脂等を挙げるこ七ができ
る。 電荷輸送層塗液に使用される溶媒としてはヘンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、
クロロポルム、１１−ジクロルエタン、１２−ジクロル
エタン、１．１．２−　’ｌｌクリロルエタン、１１２
２−テトラクロルエタン、クロルヘンゼン等のハ１コゲ
ン化炭化水素、テトラヒドロフラン を挙げることができる。 電荷輸送層において電荷輸送物質と結着剤との配合比率
は、電荷輸送物質１００重量部に対し、結着剤を２０〜
１０００重量部とすることが適当である。この電荷輸送
層の厚さは２〜１００１１口１であることが好ましいが
、更に好Ｊニジ（は５〜３０μｍｌである。 導電性支持体としてはアルミニウム、ニッケル、クロム
などの金属板、アルミニウム，、、ニッケル、パラジウ
ムなとの金属を紙またはプラスチックフィルムなどの上
に蒸着またはスパヮタさせたしの、アルミニウムなどの
金属箔と紙あるいはプラスチックフィルムを貼り合わせ
たらの、〕〕ｌｌ−ポン抄紙有機あるいは無機の導電処
理剤で処理した低抵抗紙、酸化スズあるいは／おにび酸
化インジウムなとの透明膜を設置ノだガラス１反あるい
はプラスチックフィルムなどを用いることができる。導
電性支持体の形状はシート、長尺１コール、イイ端ベル
ト、Ｓ１１【端ヘル斗、トラムなとを選ＪＲして用いる
ことができる。 本発明の電子写り感光体の機械的構成は第１図および第
２図のいずれかの形態をとり得る。第１図では導電１１
支持体１士に前述の色素増感した酸化亜鉛を含む電荷発
生層２、その８二電荷輸送層を含む電荷輸送層３を順次
設ｉＪる。第２１４では導電性支持体ｌ上に電荷輸送物
質を含む電荷輸送層３、その上に前述の色素増感した酸
化亜鉛を含む電荷発生層２を順次設ける。 本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、
後述する実施例からも明らかなように従来の積層構成型
電子写真感光体と比較して以下の特徴を有している。 （１）　色素増感された酸化亜鉛を電荷発生層に含む従
来の積層型電子写真感光体と比較して光応答性および繰
返し特性が著しく優れている。 Ｃ）色素増感された酸化亜鉛を電荷発生物質としている
ため、色素増感剤を選択することにより感光体の光応答
分光特性を制御することが容易であり、さらに長期間に
わたる生体に対する安全性についても問題ない。 か（して製造された本発明の電子写真感光体は上記の如
く所期の目的か充分達成できるが、これは比表面積値８
１＆／ｇ以上を有する酸化亜鉛を用い電荷発生層を形成
することにより、光照射により生成される自由キャリア
対の生成効率か向上すること、および電荷発生層で生成
された自由キャリア（正孔）が電荷輸送層に効率良く注
入されること、さらに電荷発生層内てキ、トリアのトラ
ッピング、ならびに再結合が行われないこと、等の相乗
効果ｌコよるものと考えられること。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するか
、これによって本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。 なお、以下の実施例および比較例て用いた酸化亜鉛粉末
については、前６って比表面積の測定を行った。比表面
積測定には比表面ｆＩＩｒ自動解析装置（ＳＳ−２２０
０、品性マイク１コメリテクス社製）を用いた。試料の
脱ガス条部は２５０〜３００℃３０分とした。 実施例１ テトラヒドロフラン３重量部にテトラヨーＩ・フルオレ
セイン０．目１１ｉｆｆｉ部を溶解さＵる。次いでポリ
カーボネート（レキサン１４１−Ｉｌｌエンジニアリン
グプラスチツクス（１勾製）１．０重量部を塩化メチレ
ン９９重量部に溶解さ（る。上記色素増感剤溶液とポリ
カーボネート溶滴を磁製ボールミル中で混合し、この混
合液に１．０重量部の酸化亜鉛（比表面積８．５Ｊ／ｇ
、５Ｆ２ＯＮ）、１、本荘ケミカル（磁製）を加え、２
４時間分散を行った。えられた血液をポリエステルフィ
ルム上にアルミニウムを蒸着して成る導電性支持体上に
ブレード塗工法により塗布し、９０℃で１分間乾燥させ
て膜厚２ｕｍの電荷発生層を形成した。次いて、Ｇ八−
７で示される電荷輸送物質１０重量部およびポリカーボ
ネート（レキサン１４１１１Ｌエンジニアリングプラス
チツクス■製）１０重量部を塩化メチ１２９０重量部に
溶解させ、この塗液を前記電荷発生層上にブレード塗工
法により塗布し、９０′Ｃで１分間乾燥させて膜厚１０
μＩ１１の電荷輸送層を形成し、本実施例の電子写真感
光体１−１を作製した。 このように作製した電子写真感光体につき下記の手順に
従って電子写真特性の測定を行った。 前記感光体を静電複写紙試験装置（ＳＰ４２８型■川口
電機製作所製〕に取り付け、コロナ放電電圧−６，０に
ｖ１走査速度２５　Ｏｎｎｏ／秒の条件で帯電させ、帯
電直後の電位、ＶＯ［Ｖ］、５秒間暗減衰後の電位■５
〔■〕を測定する。次いで、色温度２８５４°Ｋ、照度
２ルツクスのタングステン光で光照射を行い、表面電位
をＶｓ／　’２　（Ｖ）に減衰させるのに必要な露光量
０１′−誠心）いいＥ、７．（ルックス・秒〕、並びに
６０ルツクス・（少の露光量で露光した後の表面電位（
残留電位）　ＶＲをそれぞれめた。また同様のａｌｌ＋
定を１００回繰返して行った。結果は表１に示す通りで
ある。。 表１ 以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光体
は感度、残留電イ１′ｆ、および繰返しの安定性におい
て極めて優れたしのである。 実施例２ 実験用電気炉を用い、乾燥室気を流しながらしゅろ酸亜
鉛（ｆ口光純薬製特級）の熱分解を行った。 熱分解の条件は温度５００℃、乾燥空気流量２０ｍＱ　
／分、時間５時間とした。えられた酸化亜鉛粉末は４０
．３Ｊ／ｇの比表面積を有していた。 上記の酸化亜鉛を用い、増感色素添加量を０．１重量部
から０．４重量部に代えた以外は実施Ｖｆｉｌｌと同じ
手順に従って本実施例の電子写真感光体２−２を作製し
た。 実施例１と同様に電子写真特性の測定を行ったところ、
表２に示す結果かえられた。 表２ 表２の結果から本実施例の電子写真感光体は優れた特性
を示すことがわかる。 実施例３ 本実施例以下の実施例および比較例においてはまえもっ
て色素増感剤を吸着せしめた酸化亜鉛（先染め酸化亜鉛
）を用いて電荷発生層を作製した。 先ずテトラヒドロフラン１００重φ部にテトラクロルテ
トラヨートフル副ししイン　１．０重量部を加えて完全
に溶解さゼる。次にこの色素増感剤溶液に酸化亜鉛粉末
〈比表面積９．２＋ｉ（／ｇ、　５Ｆ２ｉ、２、本荘ケ
ミカル（１υ製）１００重量部を加え、混合物を磁製ボ
ールミルに入れ：（時間混合分散させる。えられた塗液
をビーツノ−に移し、８０℃て撹拌さぜながらテＩ・ラ
ヒド１］フランを完全に薄発させる。このようにしてｊ
斗うク１」ルテトラヨートフルオレセインて先染めした
酸化亜鉛を調製した。 次にボリカーボ不−１・（シー１−リーンｌ　４１−Ｉ
ｌｌエンジニアリングプラス−１−ツクス（林ン製）５
重量部を塩化メチレン１９５１ＬＱｋ部に溶解さ・已、
次いて前記先染め酸化亜鉛１０重量部を加えて混合物を
磁製ボールミルで２０時間分散さゼる。えらｈｔこ塗液
をポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成
る導電性支持体上にブレード塗工Ｙ尖ｉこより塗布し、
９０℃で１分間乾燥させて１１１１！ｔｉ　２　ｐ＋ｎ
の電荷発生層を形成した。次いでＣＡ−２１て示される
電荷輸送物質ｔｏｆｆｉｎ部とΣｌ！　ＩＪ　ノｙ　−
Ｓｉネート（レキサン１４１−１１　ＬエンジニアＩＪ
ンク゛プラスチックス■製）１０重量部とを塩化メチレ
ン９０重量部に溶解させ、この塗液を前り己電荷発生層
上にプレート塗工法により塗布し、９０°Ｃて１分間乾
燥させて膜厚１０即の電荷輸送層を形成し、本実施例の
電子写真感光体３−１を作製した。 この電子写真感光体について実施例１と同様の手順に従
って測定を行った。測定を１０，０００回繰返した結果
を表３に示す。 表：１ 表３の結果から明らかなように本実施例の電子写真感光
体は光応答性および繰返し安定性において極めて優れた
特性を示した。 実施例４ 実施例３において電１１１輸送性物質をＣＡ−２１から
ＣＡ−３５、Ｃ１３−１２あるいはＣＣ−１に代えた他
は実施例３と同し手順にｊｉＣっで本実施例の電子写真
感光体４−１〜４−３を作製し、電子写真特性を測定し
た。 結果を表４に示す。 表４の結果から明らかなように本実施例の電子写真感光
体は極めて優れた光ｊ、６γシ性および繰返し安定性を
示した。 実施例５ 亜鉛を含む化合物として炭酸亜鉛、水酸化亜鉛および塩
基性炭酸亜鉛を出発物＋７１ｊとし′Ｃ用い、これらの
化合物を熱分解さＵて酸化１１１１鉛扮末を調製した。 熱分解には実験用電気炉を用い熱分解温度ＧＯＯ℃、空
気流量２５　ｍＱ、　／分、分解時間４時間の条件で行
った。えられた３種類の酸化亜鉛粉末の比表面積は表５
に示す通りである。ｉｌｌこ前記３種類の酸化亜鉛を用
い、色素増感剤添加量として表５に示す量を用いた他は
実施例：（と同じ手順に従って先染め酸化亜鉛おにび本
実施例の電子写真感光体５−１〜５−３を作製し、電子
写真特性を測定した。結果を表５に示す。 表５の結果から本実施例の電子写真感光体はいずれら優
れた特性を示すことがわかる。 実施例６ 色素増感剤としてテトラクロルテＩ・ラヨードフルオレ
セインに代えてテトラブロムフェノールブルーを用いた
他は実施例３と同様の手順に従って先染め酸化亜鉛を調
製した。次いで実施例３と同様の手順に従い、電荷輸送
物質としてＣＡ２１を用いて本実施（テ１の電子写真感
光体（：　ｌを作製した。 次に本実施例の電子写真感光体６−１について分光感度
の測定を行った。実施例１において光照射光源をクセノ
ンランプとモノクロメータ−の組合わせにより得られた
単色光に代え、中性フィルターを用いて各単色光前ＩＡ
、１の際の入射］Ａトン数を一定にし、各１ｉｉ色光照
！４ｊにスｊする半減露光、ｒｌｌＥ　＋／ｚ（ｅｒｇ
／　ｃｎＤをめ、Ｅ１／２の逆数のｊｊｊ（４１光ｉｔ
ｈ長分布を分光感度として表６に示した。 表６ １ 次に試料３−１および６−１につき分光反射スペクトル
を測定した。その結果試料３−１ではλ−５７８（ｎｍ
）試料６−１てはλ＝：６３０〔ロー１１〕の波長にそ
れぞれ吸収ピーク値を示すことがわがった。 表６に示した分光感度の結果および吸収ピークの波長の
結果から明らかなように、本発明の電子写真感光体では
色素増感剤を連携４゛ることにより、分光感度を容易に
制御することかできることかわかっノこ。 実施例７ ポリカーボネート（レキ・す゛ンｌ　、ｉ　１−１１１
エンジニアリングプラスチツクス（（わ装）５重量部を
１．　ｌ　２−１−リクロルエタン１９）５重量部に溶
解さゼ、次いて実施例３に用いた先東酸化亜鉛１０重量
部を加えて混合物を磁・要ボー１１ミルで２０時間分散
さゼる。えられたｉｆミｉ段を）′ｒ１ミ、−ウムトラ
ム上に湯漬塗工法によりイミ布し、１３０Ｃで１０分間
乾燥させて膜厚２　＋１１１１の電＋：’＝Ｉ発１１層
を形成した。 次いで、ＣＡ−２１で示される電６：■輸送物質ＩＯ重
量部とボリノＪ−ボ不−１−（レキリン１１１１−１１
１エンシニアリングフ゛ラスｆ−、ソクス（１本１５２
）１０重量部とを１．１．２−トリク［コル上タン９）
（］重量部に溶解させ、この塗液を電４１発生層」、に
浸漬塗工法により塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させ
て膜厚ｉｏＩＩｍの電荷輸送層を形成し、本実施例の電
子ドラム感光体？−１を作製した。 次に本実施例のドラム感光体を市販の電子写真複写機に
装着し、繰返しの画像評価を行った。その結果１０，０
００サイクルに到るまで良好な画像特性を示した。 比較例 酸化亜鉛としてμ２０００ｆ比表面積３，９ｎｔ／ｇｓ
堺化学工業（横裂）、８４０００　（比表面積３．４１
ｄ／ｇ１堺化学工業（横裂）、フォトックス８０（比表
面積３．ＩＪ／ｇ、米国ニューシャーシーシンクカンパ
ニー製）および実施例２に用いノこ酸化亜鉛を８００°
ＣＩＯ時間空気中で加熱した焼成酸化亜鉛（比表面積７
．２　ｎ？　／ｇ）を用い、色素増感剤として表７に挙
げた量を添加した以外は実施例３と同様の手順に従って
本比較例の電子写真感光体８−１〜８−４を作製した。 これらの電子写真感光体の電子写真特性を表７に示す。 表７の結果から明らかなように本比較例の電子写真感光
体は光応答性および繰返し特性において劣ったものであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の電子写真感光体
の機械的＋Ｉｌ成例について示す断面図である。 ■・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・電荷発生層 ３・・・・・・・・・電荷輸送層 特許出願人 株式会社巴川製紙所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体」二に色素増感された酸化亜鉛を含む電荷
   発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを積層し
   て成る積層積電′ト写貞感光体において、電荷発生層に
   含まれる酸化！１ｌｌｊｌｊ）が８１１１／ｇ以上の比
   表面積を有する酸化亜ｆｉＨｊ）末であることを特徴と
   する積層型電子写ｐ、感光体。