JPS60104132A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジルフェアの繊ｉ（（：　、コーディング剤
、フィルムなとを製造するための成形能を自するジルコ
ニウム含何の重合体の製造方法に関り−るものであり、
さらにくわしくはンルコニウノ、アルコキシドと脂肪族
ジカルボン酸を原註とし、こ７１ｔを溶媒中にて反応さ
せた後、恭順して溶媒及びアルコールを除くことにより
、成形性能のすくれたジルコニウム含有の重合体の製造
方法に門するものである。

近年、航空宇宙産業、情報電ｒ産）−、コーネルギー産
業なと広範な分野において、技術的発展に伴い材料の高
性能化のニーズか急速に高まってきた。例えば航空宇宙
産業分野では従来の各種利料が有している物性よりさら
に優れた性質、例えば高温における耐熱性や高い機械的
性質を有する祠オ・［の開発か強く望まれている。この
ような祠料への特性改善の一つの方法は、プラスチック
、金属などの従来の月料を例えばタングステンｔｌｉ　
ｉｆｆの表面をホウ素、炭化ケイ素なとて覆った？Ｍ合
繊紐、タングステン、モリブデン、スチールなきの金属
６１ふイ（（、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒
化ケイ素なとの多結晶繊維、す５、銅なとの金属ウィス
カー、アルミナ、炭化ケイ素などのセラミックウィスカ
ー、または炭素ｆ、１１ｉ　Ｈ（なとにより複合強化す
ることである。

これらの新規複合利用強化拐の中で、ジルコニアｔｍ　
ｔ（ｆは、ジルコニアの高融点（２７００″Ｃ）のため
、高温において優れた（浅域的性質を失なわないという
特徴を持つとともに、炭素繊維や、全屈繊維か使用でき
ないような高温酸化性雰囲気中て使用可能である。

一般にセラミックス繊維の前駆体繊維の製法きしては以
下の方法か知られている。

■）無機塩法 金属の水酸化物または刃キンＪｉＡ　化物なトノ塩を有
機高分子とともに６；を媒に溶解混合し、紡糸する。

■）ゾル法 金属水酸化物なとの水性ゾルを紡糸する。

■）スラリー法 金属酸化物を含む金属塩のスラリー溶液を紡糸する。

■）融体からの単結晶引き−にげ跋 ■）前駆体ポリマー法 金属アルコキッド、アルキル金属な吉を出発モノマーと
して無機金ＩＩべ重合体を合成した後、紡糸する。

これらのうちＩ）〜■）の方法はいす社も紡糸原液にえ
い糸外を付与させるための相当：ＩＩのイ１機高分子を
添加する必要があり、その１）；ｆ駆体繊１１［におけ
るジルコニア含有量は低くなる。このため（Ｓられるン
ルコニアＵ＆維は、緻密さを欠き、その強度は極めて低
いという致命的欠点をイＪしている。また■）は高強度
、高弾性率の繊ｆＩＥかＲＪられる反面、生産性か低く
、その応用は大きな制約を受けることになる。それに対
して■）の＋］ｉｆ駆休ポリ体ポリは、金属含有重合体
が高分子量化することにより曳糸性を有するため、助剤
上しての４１機ポリマーを添加することなく紡糸するこ
とが可能である。そのため前駆体繊維は金属含量か高く
、したかつて焼成により緻密な凸性能のジルコニア繊Ｘ
ｉ（、か得られ、さらには長繊賄が高収率でｊ＋Ｊられ
るなと、工業的量産にも適した極めて有利な方法である
。しかしなからこの方法で要点となる無機高分子は、そ
の合成が困難であり、仮にできたきしてもその原料がア
ルキル金属なと取扱−１１、危険を伴うものを使う必要
があったり、充分な曳糸性を示す程高い重合度が得られ
なかったり、さらには生成したポリマーが大気中の水分
により加水分１ｉ’ｌ！を受け、解重合するなどの不安
なものしかａｌられないという大きな問題点がある。

本発明は、」１記の４１情に鑑み、取り扱いの安全な原
料モノマーから比較的容易な方法で、曳糸性を示す程充
分高い重合度を持ち１１つ人気中で安定なジルコニウム
を含む無機高分子の重合体の製造方法を提供することを
目的とする。

本発明は、かかる目的を達成するために次の１１カ成を
とるものである。ずなわぢ本発明は、／ルコニウ１１ア
ルコキシドと脂肪族７カルボ／酸を溶媒中にて混合し、
反応させることを特徴、！、、ｌる１千合体の製造方法
である。

ここにフルコニウムアルコキッドは一般式（Ｉ＜１０）
　（Ｒ２０）　Ｔ　ｉ　Ｒ３Ｒ４て示され、このうらＲ
Ｉ、Ｒ２はアルキル基であり、その炭素数はｊ２以下で
あることか望ましい。またＲ３、Ｒ４はぞれらと同し範
囲の炭素数を有するアルキル人（、アルキル金属、ホル
ミルオキシＪ、（、アセトごＦ　”　Ｊｌ’：　、ハロ
ゲン基、水酸基、フェノキン基なとである。さらに脂肪
族ジカルボン酸としては、ノユウ酸、マロン酸、コハク
酸、ゲルタール酸、アンピノ酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セハ／ン酸、フマル酸、マレイン酸
、イタコン酸、メサコン酸、ントラコン酸などである。

ここに酸として芳香族系のベンゼン環を含むものは前駆
体繊維から焼成によりジルコニア繊１１６にする段階て
脱炭ｚ−；か困難てあり、得られるンルコニア繊維の力
学的性質、耐熱性その他の性能を低下さ１゛る。また用
いる溶媒としては、アルコール、炭化水素、塩素化炭化
水素、エーテル、ケトン、フランなと広範囲な内よりア
ルコキッドとジカルボン酸に幻する溶解性及び沸点を考
虞して使用することかできる。これらのフルコニウムア
ルコキッドを脂肪族ジカルボン酸とともに溶媒に溶かし
て反応させる。通常は溶媒の沸点近くて還ｂｆＵさぜな
がら反応さぜるのか好適である。その後減圧恭順なとの
方法により溶媒及び生成するアルコールを除去すること
にりジルコニウムを含量ｊする高分子用重合体を得るこ
とかできる。これを用いて１ｌｉｊ　？ｒＫ休繊体ｌｃ
を成形するわけであるが、その際減圧恭順過程てｎ′ｆ
媒及びアルコールを適当量残し、紡糸に必要な溶液粘度
１０〜５０．０００ボ・ｒスに調整して使用するること
も可能である。またこのとき紡糸ｌ＋ｋにポリエチレン
グリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルな
どの何機品分１′１、ブし１ビ」ン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸なとの脂肪族カルボン酸、その他のイア機物
を添加することは曳糸性の向−にのために望ましいこと
である。

本発明方法は、取扱いの容易な金属アルコキシドを出発
原（：［とじ容易に安定な無機高分子を得ることを特徴
としている。このようにして７１、Ｊられたジルコニウ
ム含有ｊｉｉＥ機高分子は的鎖状てあり１１つ高重合度
のものが得られるため高い曳糸＋ｌＩをλ」くし、前駆
体繊訂ｌを製造する−にて、高い１１’、　Ｎ７２１’
ｌを７Ｈｊることがてきる。さらには得られた無ｆｉｌ
　、；’＋、’分子は耐水性が高く、水による加水分１
（’ｌ’を受１１５′・１１いという特徴も有している
。また品質的にもンルコーウム含ｍの高い前駆体繊維が
得られ、高強度、両弾外字の繊に１（を得ることができ
る。

このようにして得られたジルコニウム金白ｊＨＢ（（’
Ｊ高分子は、ノルコニア織ネ１ｆの１）η駆（＋古して
使用できる外、ガラス、プラスチックフィルムなとにコ
ーティングして、赤外線反射膜、干渉膜、耐暦耗性膜に
、また電極膜との多層コートにより誘電体膜として利用
することも可能である。さらには多孔性の耐熱性基体薄
膜又はシー１−」−に無機高分子溶液を含ＰＩさせ後、
焼成することによりセラミックスフィルムを作ることも
可能である。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、ポリマーの還元粘度）７ｓｐ／ｃの測定はテトラ
ヒドロフラン溶媒を用い、ポリマー濃度Ｃ＝（１，Ｉｇ
／ｄｉ、３０°Ｃにて行った。

実施例　１゜ テトライソプロポキシシルコニウム１モル及びコハク酸
１モルをエタノールＥ３００ｍｌに溶解混合し、窒素気
６（５中で１１１．’７間還流させながら反応させた後
、威圧恭順により１５０°Ｃにて３時間で溶媒を除き固
体状ポリマーを得た。この試料の還元粘あった。この溶
液を脱泡後、径２００μのノズルにより紡糸を行い、１
２０ｍ／分の速度で巻き取り１０μの前駆休職Ｍｔを得
た。

実施例　２゜ テトラブトキシジルコニウム１モル及びフマル酸１モル
をベンゼン５００ｍ１に溶解混合し、窒素気流中で１時
間還流させながら、反、応さＵた後減圧恭順により１５
０　”Ｃにて５１１．＋ｆ間で脱ｎ′メ媒しながら重合
し１・９μ体状ポリマーをｊυた。この試４［の還元粘
度）ｓｐ／Ｃは０．８２てあった。これをベンゼンに８
０市帛％にて溶解した溶液の粘度は２７０ボイズであっ
た。この溶液を脱泡後、径３００　ＩＩのノズルにより
紡糸を行ない、８．０ｍ／分の」・ｌ　ｌＱ４でｌ’ｆ
き取り７μの前駆体繊維を得た。

実施例　３゜ テトラブトキンジルコニウムＩモル及ヒγジ１−。

ン酸１モルをブタノール（３００ｍｌに溶Ｒ１１’１ｊ
ｌＪ合し、窒素気流中で、１時間還流さゼながら、反応
させた。その後１４０　’Ｃにて２．５時間で溶媒を除
きなから重合し、固体状ポリマーを７−１だ。この試）
：；ｌの還元粘度’Ｆｌ　ｓｐ／ｃは、０．５２てあっ
た。これをベンゼンに２０重量％にて溶解したときの溶
液粘度は１１０ポイスであった。この溶液を脱泡後、径
２００μのノズルにより紡糸を４１ない、１００ｍ／分
の速度で巻き取つ。前駆休職ｉ＋（の径は６μであった
。

特許出願人　東洋紡績株式会拐 手続補正占（方式） Ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第２１２７８７号 ２　発明の名称 重合体の製造方法 ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２ｔ６８−υ 侃　補正命令の日付 昭和５９年　２　月　８　日 （発送日：昭和５９年２月２６日）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジルコニウムアルコキシドと脂肪族ジカルボン酸を溶媒
   中にて混合し反応させることを１１１徴とする重合体の
   製造方法。