JPS60106541A - 水性の流れにおいて塩を分離するためのイオン抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶液から塩の混合物を分離するためのイオ
ン抑制方法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点塩の少な
くとも１種を得るために、比較的純粋な形で塩を分離す
る−ことは、２種もしくはそれよシ多くの塩が水性媒体
中に溶解している時、しばしば望まれる。そのような分
離は、塩が例えば水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウム
のような共通のカチオンを含む時、特に困難である。し
かしながら、多くの産業ではできるだけ少ない塩！（ヒ
物イオンを有する水酸化ナトリウム溶液を製造すること
が重要なことである。例えば原子力産業において凝縮液
ポリラシャ−として使用されるイオン交換樹脂の製造に
おいては、塩素化物イオンの存在が原子炉内での応力腐
食及び他の問題に通じる・　ので、できるだけ少ない量
の塩素化物イオンを有する樹脂を製麩することが必須条
件である。従ってそのような樹脂は、塩素化物イオンの
ない水酸化す）　ＩＪウム溶液を用いて、水酸化物の形
で有利に製造される。

そのような塩の分離は、イオン抑制方法を通して達成す
ることができることが長く知られてきた。

七のような方法において、塩を含む水溶液はイオン抑制
樹脂の層を通過し、この樹脂は他方の塩に関連して一方
の塩の通過を阻止する。かくて樹脂層からの溶離液は、
一方の塩に富む第一の部分及び他方の塩に富む第二の部
分を含む。

水溶液中に含まれる塩のイオン抑制による分離は、よく
知られており、例えば、米国特許第３０７８１４０号；
第４１８４８０１号及び第４２３５７１７号において記
載されている。典型的には、塩を含む水溶液を、イオン
抑制樹脂に接触させ、次いで樹脂の水による溶離を行な
う。各基は他の塩の通過の速度に依存しない速度でイオ
ン抑制層を通過する。

一方の塩の主要部分は、初期に出る溶離液の部分の中に
存在し、しかるに後期に出る部分は、他方の塩の主要部
分を含む。分離の効率は、初期に出る塩と後期に出る塩
の主要部分を含む部分が、いかに大幅に分離されるかに
依存する。理想的には、本質的に初期に出る塩のすべて
は、後期に出る塩のいかなるものの出現の前に樹脂から
溶離される。

イオン抑制樹脂は、Ｍ、Ｊ、Ｈａｔｃｈ、　Ｊ、Ａ、Ｄ
ｉｌｌｏｎ及びＨ，Ｐ、　Ｓｍ１ｔｈによる’　Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｌｏｎ　ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｏｆＳｎａｋｅ　
Ｃａｇｅ　Ｐｏ１ｙｅｌ＠ｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　’と題
するＩＥＣ，Ｖｏｌ。

４９、陽１１，１１月１９５７．ｐ１８１２〜１８１９
における論文に議論されているように、いわゆる「スネ
ークケージ（５ｎａｋｅ　ｃａｇｅ　）高分子電解質」
である。

・　そのようなスネークケージ高分子電解質は、ペンダ
ント強塩基性基を含む架橋ポリマーであって、さらに複
数のペンダント弱酸性基を含む通常線状の第二のポリマ
ーを含むポリマーを含んでなる。

そのようなスネークケージ高分子電解質においては、強
塩基性基及び弱酸性基がお互いにイオン的に会合するよ
うになる。しかしながら、過剰の強塩基性基すなわち立
体因子によシ、強塩基性基の一部は弱酸性基と会合しな
い。これらの会合しない強塩基性基の存在は、塩を分離
する樹脂の能力の減少に通じることになる。結果として
、望ましい塩を含む溶離剤部分の中への望ましくない塩
のいくらかの漏れが生じる。

そのような漏れの量を減少させる先の試みは、樹脂にお
いて会合しない強塩基性基の量（以後ΔＣ＋とする）を
減少させることに集中した。例えば米国特許第４１５４
８０１号及び第４２３５７１７号を参照されたい。典型
的には、これは大過剰の酸性基を含むポリマーを使用す
ることによって達成される。しかしながら、あいにく極
めて低い八〇＋を有するそのようなイオン抑制樹脂は、
製造するのが困難であシ、また使用において塩を完全に
分離しない。

従って、水溶液中の塩の混合物を分離する方法を与え、
これによって前記塩の極めてすっきりした有効な分離が
成しとげられることが望まれる。

問題点を解決するための手段 簡単にいえば、本発明は水溶液から２種もしくはそれよ
シ多くの塩を分離するための改良された方法である。こ
の方法において、前記塩を含む水溶液は、イオン抑制樹
脂と接触し、次いで樹脂は一方の塩の大部分を含む第一
の溶離液部分、続く他方の塩の大部分を含む部分を回収
するために溶離される。本発明において、イオン抑制樹
脂はペンダント弱酸性基と会合したペンダント強塩基性
基を含み、さらに弱酸性基と会合しない過剰の強塩基性
基を含む多孔質の重合体粒状、物である。そのような過
剰の強塩基性基は、強塩基性基が後期に出る溶離液部分
中に含まれる塩のアニオンに対してよりもより小さい親
和力を有するアニオンと会合している。篤くべきことに
、たとえξこで使用される樹脂がたくさんの八〇＋を含
んでも、本発明はξれまで達せられたよシもよシ優れた
塩の分離′を与えることが見い出された。

こむで使用されるイオン抑制樹脂は、ペンダント強塩基
性基及び弱酸性基の両方を含む多孔質の重合体粒状物で
ある。そのような樹脂においては、そのような強塩基性
基の大部分は弱酸性基とイオン的に会合する。しかしな
がら、少量であるが測定可能な量のそのような強塩基性
基は、弱酸性基と会合しなくて、それ故に活性イオン交
換部位として役に立つ。そのような会合しない強塩基性
基は、以後過剰の強塩基性基又は簡単のため△Ｃ＋と呼
はう。

そのような過剰の強塩基性基は、それと会合する対イオ
ンを有する。本発明において、前記対イオン紘、過剰の
強塩基性基が樹脂から最後に溶離される塩のアニオンに
対してよシもよシ小さい対アニオンに対する親和力を有
するように選ばれる。

例えば、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムの分離に
おいては、塩化ナトリウムは樹脂から溶離される最後の
塩である。従って対アニオンは、炭酸塩のような、過剰
の強塩基性基が塩素化物イオンに対してよシもよシ小さ
い親和力を有するものでなければならない。同様に、も
し硫酸塩及び塩化物塩を分離すべき場合には、対イオン
は樹脂が塩化物に対してよシもよシ小さい親和力を有す
る酢酸イオンのようなものでなければならない。

「最後に溶離される塩のイオンよシも対アニオンに対し
てよシ小さい親和力を有する」ということは、強塩基性
基が対アニオンとよりも最後に溶離される塩のアニオン
とよシ優先的に塩を形成するという仁とを意味する。従
って、強塩基性基（対アニオンの形の）が、分離され溶
離される塩を含む水溶液と接触する時、樹脂は最後に溶
離される塩のアニオンと対アニオンを交換するであろう
。従って、過剰の強塩基性基の能力が、樹脂を通しての
最後に溶離される塩の通過を一層抑制することを助長し
、かくて分離の効率を増加させる。

典型的には、本発明において使用されるイオン抑制樹脂
は、１１ｎｌの湿潤樹脂当り少なくとも０．０１即当量
（ｍｅｑ／ｍＪ）、好ましくは０．０１〜１　ｍｅｑ／
ｌｎｌ　１よシ好ましくは０．０５〜０．５　ｍｅｑ　
／ｍｊ１のΔＣ＋を有する。

−何か特定のアニオンに対する過剰の強塩基性基の選択
性は、使用される特定の強塩基性基、樹脂、マトリック
ス及び同様な因子にいくらか依存する。

しかしながら、Ｗｈｅａｔｏｎ及びＢａｕｍａｎ　Ｉｄ
　ＩＩＣ，Ｖｏｌ。

４３、　ｐ　１０８８　（１９５１）において、汎用ア
ニオン交換樹脂について次の選択性の順序を確認してい
る：サリシレート〉ヨーシト〉フェノール〉重硫酸塩〉
ニトレート〉プロミド〉シアン化物〉重亜硫酸塩〉ニト
レート〉クロリド〉重炭酸塩〉燐酸二水素塩〉ホルメー
ト〉アセテート〉アミノアセテートヒドロオキシド〉フ
ルオリド。さらに、イオン交換体は一般に最も−高い原
子価を有する対イオン、最も小さい水和された相当体積
を有する対イオン、より大きな分極率を有する対イオン
、固定されたイオン群もしくはマトリックスとよシ強く
相互作用する対イオン及び共アニオンと少なくとも錯体
形成を共にする対イオン（すなわち、溶液中のカチオン
）をむしろ好んで取る傾向にある。

対イオンは、最初に溶離された塩と同時にか又は最初と
最後に溶離される塩の出現の間のいずれかで溶離される
。もし対イオンが最初に溶離される塩と共に同時に溶離
されるならば、それは都合よく紘最初に溶離される塩に
おける出現が特に望ましくないものである。例えば、塩
化ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムのような腐蝕性
塩を除去するための本発明に従った水酸化ナトリウムの
精製において、炭酸イオンは適当な共アニオンである。

というのは水酸化ナトリウムにおける炭酸塩の出現は、
塩化物及び硫酸アニオンと会合する腐蝕性活性に通じな
いからである。　−過剰の強塩基性能力に加えて、本発
明の樹脂は典型的にはいかなる強塩基性基とも会合しな
い弱酸性基の存在により過剰の弱酸性能力を示す。典型
的には、過剰の弱酸性能力又はΔＣ″″は、０．１〜１
．０、好ましくは０．３〜０．７５　ｍｅｑ／　ＩＦの
乾燥樹脂の範囲の量である。

本発明のイオン抑制樹脂を製造するための適当な方法は
、Ｈａｔｃｈに対する米国特許第３０４１２９２号に記
載されている。先に記載されたそのような方法は、強塩
基性のアニオン交換基を含むがもしくは含むよう（ｌ？
：製造され得る多孔質の架橋されたコポリマーのビーズ
を製造することを含んでなる。

次いでそのようなコポリマービーズは、弱酸性基を含む
かもしくは含むように製造され得る少なくとも１種のモ
ノマーを含んでなるモノマー混合物を吸収せしめられる
。次いで吸収されたモノマー混合物をコポリマービーズ
の気孔内で重合させる。

好ｔしくけ、結合されるペンダントアンモニウム基を有
する架橋されたポリビニル芳香族ポリマーを含んでなる
アニオン交換樹脂が出発原料として使用される。モノマ
ー混合物は、好ましくはα。

β−エチレン系不飽和カルボン酸もしくは酸無水物を含
む。吸収されたモノマー混合物の重合と同時に、複数の
弱酸性基を含むポリマーが、コポリマービーズ内に生成
される。この弱酸性塩を含むポリマーは、所望によシ線
状であってもよく又は架橋されていてもよい。酸無水物
を含むモノマーが使用される時、得られるポリマーは酸
無水物基を酸基に変えるために加水分解されなければな
らないということが注目される。

前記方法に従って製造されたイオン抑制樹脂は、２種の
親密に会合したポリマーを含むけれども、単一のポリマ
ー主鎖を含み、ペンダント強塩基性基及び弱酸性基の両
方を有するイオン抑制樹脂が、以前に記載された本質的
な基準が満たされる限り、ここで適当に使用されること
がわかる。

本発明の方法は、異なったタイプの塩の混合物を分離す
るのに適用されてよい。前記塩は所望により強酸もしく
は弱酸と強塩基もしくは弱塩基の塩であってよい。都合
よくは、その塩は両方がナトリウムカチオンを含む塩化
ナトリウム及び水酸化ナトリウムのような共通のカチオ
／を有する。

本発明の方法はまた複分解反応を引き起すために適用す
る−ことができる。例えば、本発明はたとえモル基準で
出発化合物がそれぞれの生成物よシも室温で水に対して
溶解性がより小さくても、臭化ナトリウム２水和物をそ
の化学当量の塩化マグネシウム６水和物の水溶液中に溶
解させることによって製造される水溶液から臭化マグネ
シウム６水和物と塩化す）　ＩＪウムを製門するために
適用することができる。そのような適用において、△Ｃ
＋基は都合よくは臭化物の形で存在する。

一般に、本発明の方法は通常のイオン抑制方法を用いて
分離することができる塩の混合物を分離−するために使
用することができる。例えば、Ｈａｔｃｈに対する米国
特許第３０７８１４０号においては、イオン抑制方法を
用いて分離することができる異なった塩の混合物が記載
されている。

水溶液は前記塩をむしろ広範囲の濃度で含むことができ
る。最良の結果は、より濃縮された溶液、すなわち少な
くとも１種の塩で１．０８以上、が使用される時、一般
に得られる。前記溶液は、所望ならば、１種もしくはそ
れよシ多くの前記塩で飽和されてもよい。水酸化ナトリ
ウム及び他のアルカリ金属の水酸化物の精製のためには
、水溶液はしばしば５重量％〜５０重量％のアルカリ金
属の水酸化物を含む。

分離は処理される水溶液の凝固点以上のいかなる混層又
は水溶液もしくは溶離剤が沸騰しないかもしくは樹脂が
劣化しないいかなる高温で行なわれてもよい。典型的に
は、１０℃〜３５℃の範囲の温度が好ましい。

使用される溶離剤は、塩が溶ける水／アルコール混合物
もしくは有機化合物のような他の溶離剤を使用してもよ
いけれども、典型的には水である。

好ましくは、溶離剤は脱イオン水である。

溶離剤は塩がイオン抑制樹脂によって分離されるのを可
能にするのに十分ゆっくシしたある望ましい流動速度で
、カラムを通して流される。一般に遅い流動速度はより
良好な分離を与えるが、しかし経済的理由のために、１
時間当シ層体積の０．１倍以下の流動速度は、通常実施
不可能である。

好ましくは０．１〜２５、よシ好ましくは０．２〜１５
、最も好ましくは１．０〜１０倍の層体積／時間である
。５倍の層体積／時間以上の流動速度を得るためには、
圧力ニで樹脂層を通して溶離剤をポンプで注入すること
が一般に必要である。

実施例 次の例において、すべての部及び％は他に指摘がなけれ
ば重量によるものである０ 例１ ３１のフラスコに２１０，９（７）水、３００１！ｃＤ
）ＩＪメチルアンモニウムアニオン交換基を含むスチレ
ン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂（強塩基容量−４
，１ｍｅｑ　Ｃ１／　９乾燥樹脂）及び５０．９１のア
クリル酸を添加する。得られるスラリーをアクリル酸が
樹脂によって吸収されるまで室温で１時間混合せしめる
。次いでフリーラジカル触媒を添加し、混合物を３０分
間５５℃に、次いで２時間７０　”Ｃに加熱する。次い
で混合物を５０″Ｇまで冷却し、３００ｇの１０重量％
Ｎａ０Ｉ（水溶液を添加し、次いで５゜、℃で２時間混
合する。得られた混合物を濾過し、水で洗浄する。次い
で、樹脂を７０，９の塩を含む水中で１／２時間撹拌し
、洗浄し、乾燥する。

得られた抑制樹脂の７５ｍＪ相当分を、ガラスカラムの
中へ装填し、層体積の２０倍の可溶性炭酸塩の１％溶液
でゆっくり溶離する。次いで樹脂を層体積の２０倍の脱
イオン水ですすぎ、１．３ａＩＬ直径のガラスカラムの
中へ装填する。次いでこの樹脂に２１％の水酸化ナトリ
ウム及び３４００ｐｐｍの塩化物（例えば塩化す）　Ｉ
Ｊウム）を有する２５ｍ／の水性の供給溶液を添加する
。次いで層体積の４倍の脱イオン水を３．０ｍＪ／分の
速度でカラムを通して通過させる。試料を操作の間回収
し、水酸化物及び塩化物含有量に対して、それぞれ酸滴
定及びクロリドメーターによって試料を分析する。水酸
化ナトリウム及び塩化ナトリウムの流出液濃度と供給濃
度との比（ＣＥ／ＣＦ）をカラムを通しての全溶離剤の
層体積に対してプロットする。結果は第１図にグラフで
示すとおりである。樹脂の過剰の強塩基性基上に初めか
ら含まれる炭酸アニオンは、産出物水酸化ナトリウムの
中に含まれる。わかるように、水酸化ナトリウムと塩化
ナトリウムのすぐれた分離は、この方法を用いて得られ
る。

例２ 例１におけるようなイオン抑制樹脂の試料を、今回は樹
脂がニドリットの形にあることを除いて、この例におい
て使用する。この樹脂は第２図にグラフで示されるよう
な結果でもって、例１に記載されたように塩化ナトリウ
ムから水酸化ナトリウムを分離するために使用される。

また、塩の優れた分離が得られる。

例３−（比較試料） 例１におけるようなイオン抑制樹脂試料を、今回は塩化
物の形であることを除いて、Ｎａ（ＪがらＮａＯＨを分
離するために例１に記載されたように、使用する。結果
は第３図にグラフで示されている通υである。この例で
は、ＮａＣｌ１のＮａＯＨの中への全く有意な漏れが生
じていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の方法によって分離された
塩の溶離曲線のグラフによる表示である。 第３図は従来の方法によって分離された塩の溶離曲線の
グラフによる表示でおる。 特許出願人 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 特許出願代理人 弁理士青水　朗 弁理士西舘和之 弁理士吉田維夫 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２種もしくはそれよシ多くの塩を含む水溶液をイオ
   ン抑制樹脂と接触させること、次いで第一の塩に富む第
   一の溶離部分及びもう１つの塩に富む少なくとも１種の
   その次の溶離部分を回収するために樹脂を溶離すること
   を含んでなる前記２種もしくはそれより多くの塩を分離
   するための方法であって、イオン抑制樹脂が弱酸性基と
   会合している複数の強塩基性基及び弱酸性基と会合して
   いない複数の過剰の強塩基性基を含む多孔質の重合体粒
   状物であり、この過剰の強塩基性基は、強塩基性基のそ
   のアニオンに対する親和力が、前記その次の溶離部分中
   に出現する塩のアニオンに対する親和力よシもより小さ
   いようなアニオンである対イオンと会合していることを
   特徴とする方法。 ２、イオン抑制樹脂が、１１ｎｌの湿潤樹脂当り０．０
   ５〜０．５　ｍｅｑの過剰の強塩基性基を含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、樹脂が水で溶離される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、分離される塩が塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウ
   ムを含んでなシ、対アニオンが炭酸イオンもしくは亜硝
   酸イオンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、イオン抑制樹脂がペンダント強塩基性基を含む架橋
   されたポリマー及び弱酸性基を含む第二のポリマーを含
   んでなシ、この第二のポリマーは前記第一のポリマーと
   親密に会合している特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、強塩基性基が第四級アンモニウム基でるシ、弱酸性
   基がカルボキシレート基である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。