JPS61192385A - フツ素含有廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ素およびフッ素化合物を含有した廃液の
除去処理方法に関し、特に吸着剤を用いて吸着・再生を
行なうに際し、再生液を回収、リサイクルすることによ
りクローズド化された吸着・再生システムを提供するこ
とを目的とする。

（従来の技術） 近年、フッ素およびその化合物の使用蓋は増大しており
、半導体製造やブラウン管の内面洗浄等の電子工業、ア
ルミニウム製造等の金属工業、化学工業や窯業等で広く
用いられておシ、その排水中にはフッ素はフッ素イオン
、あるいはフッ素錯イオン等の化合物として残存してお
り１時として排水中のフッ素濃度は数百ｐｐｍにも達す
ることがある。

現在、環境保全、公害防止の観点から公共水域に放出さ
れる排水中のフッ素濃度は１５　ｐｐｍ以下に規制され
ておシ、一方では排水基準をさらに厳しく規制しようと
する自治体もアリ、さらに効率的な高度処理技術の確立
が望まれている。

廃液中のフッ素およびフッ素化合物を除去する方法とし
ては、消石灰や塩化カルシウム等のカルシウム塩を用い
、溶解度の小さなフッ化カルシウムとして沈でん分離さ
せる方法が一般的に行なわれている。しかし、フッ化カ
ルシウムは水に若干の溶解性をもち、また、フッ素が廃
水中のケイ素。

鉄やアルミニウム等と錯イオンを形成しやすく、沈でん
分離が非常に難しいこともあり、フッ素濃度を排水基準
値以下に保つことが困難であシ、処理工程を工夫するこ
とにより規制匝以下に保っているのが現状である。

また、活性アルミナによりフッ素イオンを吸着したシ、
フッ素イオンをケイ素、アルミニウム、鉄やジルコニウ
ムと反応させ錯イオンを形成させた後に、陰イオン交換
樹脂を用いて吸着除去する方法も提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの吸着剤を用いる場合には、吸着剤の再生時に生
ずるフッ素濃度の高い溶離液をどう処理するのかの問題
があり、その点に関する検討はまだなされていない。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、このような問題を解決するため、廃液中
のフッ素、および／またはフッ素化合物を効率的に除去
する吸着・再生システムについて鋭意検討した結果、本
発明に到達したのである。

本発明について説明すると、本発明は、廃液中のフッ素
および／またはフッ素化合物を、Ｔｉ、Ｚｒ。

ランタニドあるいはアクチニドの金属水和酸化物あるい
は金属水和弗化物を用いて除去処理する場合において、
廃液のｐＨを７以下に調整して吸着処理、次いでアルカ
リ液を用いて吸着剤を再生した後、溶離液中にカルシウ
ム塩を添加することにより、該溶離液中のフッ素および
／またはフッ素化合物をカルシウム化合物として沈でん
分離することを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法に
関する。

本発明について、さらに詳細に説明すると５本発明にお
いては、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素あるいはアクチニドの
金属水和酸化物あるいは金属水和フッ化物からなる吸着
剤を用いて、廃液中のフッ素およびフッ素化合物の除去
処理を行なう。ここで、希土類元素とはＹ、　Ｌａ、　
Ｏｅ％Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　８ｍ％Ｅｕ。

Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、−Ｙ
ｂおよびＬｕであり、アクチニドとは、Ｔｈ％Ｐａ、　
ＵｌＮｐ、　Ｐｕ、　Ａｍ、　Ｃｍ、　Ｂｋ。

Ｏｆ、　Ｅｓ、　Ｆｍ、　Ｍｄ、　ＮｏおよびＬｒであ
る。本発明においては、さらにＴｉおよびＺｒが用いら
れるが、これらの金属は一種類でもよいし、二種類以上
の混合物でもよい。それらの名水酸化物はケーキ状、あ
るいは数十μ以下の粒子状であることが多く。

このままでは工学的な取り扱いが困難である。したがっ
て、これらの含水酸化物は、適当な多孔質担体に担持さ
せて取り扱うことが好ましく、無機物、有機物の種々の
材料が使用できるが、特に担持体強度、化学的耐久性、
機械的耐久性等の点において有機高分子材料が好ましい
。

有機高分子材料としては、フッ素系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、メ
タクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、オレフィン−
ビニルアルコール共重合体等がある。

上記の含水酸化物を有機高分子材料に担持する方法は、
公知の種々の方法が適用できる。例えば、適当な高分子
材料を溶解した溶液に、該含水酸化物の粒子を懸濁分散
させ、水を凝固浴として粒状に成形する方法や、適当な
単量体を該含水酸化物の粒子の存在下で、乳化または懸
濁重合させて粒状にする方法等があるが、該含水酸化物
が多孔性の構造体中に担持され、かつ漏出し難い構造で
あればよく、このような目的が達成できる方法であれば
、どのような方法であってもよい。

上記のような粒状吸着剤を、フッ素およびフッ素化食物
を含有した廃液と接触させる方法としては、従来公知の
方法を用いることができ、特に固定床法、流動床法や移
動床法のような手法が、吸着・脱着再生操作を行なうの
に好適でめる。

本発明において使用する金属水和酸化物あるいは金属水
和弗化物は、両性イオン交換体であり、酸性側ではアニ
オンを、アルカリ側ではカチオン全吸着する傾向ケ示す
。例えば、本発明の含水酸化セリウム音用いると、各種
イオンの吸着性能とｐＨの関係は第１図のようになり、
特に酸性側におけるフッ素イオンやヘキサフルオロケイ
酸イオンの吸着性能の大きいことがわかる。したがって
、本発明に用いらｎる吸着剤は、廃液中において。

フッ素がフッ素イオンあるいけフッ素錯イオンという形
で存在していても、優ｊた吸着性能ケ有するものである
。

ここで、廃液中に存在する弗素錯イオンとしては、ヘキ
サフルオロケイ酸イオン、ホウフッ化イオン、ヘキサフ
ルオロアルミニウムイオン、ヘキサフルオロ鉄イオン、
ヘキサフルオロチタニウムイオンやヘキサフルオロジル
コニウムイオン等があり、これらが単独あるいけ２種以
上が水中に溶存していてもよい。なかでも、弗素はへキ
サフルオロケイ酸イオンとして存在する場合が多いが、
例えば、本発明の含水酸化セリウム音用いれば、弗素イ
オンに対するのと同様ｐＨ７以下において優ｆした吸着
性能ヶ示す。

しかし、ヘキサフルオロアルミニウムイオンやヘキサフ
ルオロチタニウムイオン等は、ｐＨの変化によって解離
した９、場合によっては沈でんが生じたりするため、各
錯イオンの正確な吸着量を求めることは困難である。本
発明の吸着剤は、弗素イオンおよび弗素錯イオンが共存
していても優れた吸着性能を有するため、上記のような
弗素錯イオンの吸着処理に対しても優れた有効性を発揮
することができる。

本発明における吸着工程は、廃液のｐＨを該含水酸化物
のフッ素およびフッ素化合物吸着の好適条件である７以
下にした後に、該含水酸化物と接触せしめ、廃液中のフ
ッ素および／またはフッ素化合物を吸着せしめる。

上記の吸着操作の温度は、吸着速度に影響を与え、加温
することは効果がある。しかし、常温でも・実用上十分
な速度を有しており、５〜９ｏ″Ｃ１実用的には２０〜
６０℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、接触時の
方法、該吸着剤の種類によって左右されるが、通常吸着
量が飽和に達するには１分〜３日程度であるが、実用的
には１分〜６０分でよい。これらの温度、時間条件は、
後述する脱着、再生操作にも適応できる。

また、フッ素および／ｉたけフッ素化合物を吸着した本
発明に用いられる吸着剤は、アルカリ溶液と接触せしめ
ることにより、フッ素および／またはフッ素化合物が脱
着され、繰り返し吸着操作に供することができる。脱着
率は、吸着剤に吸着しているフッ素および／またはフッ
素化合物の濃度、アルカリ溶液のｐＨおよび温度に依存
する。特に、アルカＩＪ　ｉＷ液のｐＨの影響が大きく
、第１図かられかるように、アルカリ溶液のｐＨが１０
以上であれば脱着できるが、好ましくは１２以上、より
好ましくは１３以上である。

上記脱着操作では、アルカリ水溶液として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機ア
ルカリおよび有機アミン類等が使用できる。水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムは脱着効率が大きく特に好
ましい。

・フッ素（および／またはフッ素化合物の脱着に要する
アルカリ量は、フッ素イオンで当量の１．３倍、フッ素
化合物（ＭＰ”′）においては当量の１．３×ｍ倍程度
でよく、１００％の脱着率を達成することができる。し
たがって、アルカリ溶液のｐＨが大きいほど溶離液中の
フッ素および／またはフッ素化合物の濃度を大きくする
ことができ、溶離液中からアルカリ溶液を回収すること
が容易となる。

また、これらのアルカリ溶液とフッ素および／またはフ
ッ素化合物を吸着した吸着剤と接触させると、フッ素お
よび／またはフッ素化合物がイオン交換反応により脱着
され、脱着後の溶離液は中和されてｐＨは低下する。

本発明においては、上記溶ｌ１ｌＩＩ液中のフッ素およ
び／またはフッ素化合物を難溶性のカルシウム化合物の
沈でんとして除去することにより、廃液処理システム内
から高濃度のフッ素および／またはフッ素化合物を含有
した廃液を出すことのないクローズドな処理システムを
提供できることが大きな特長である。

溶離液中のフッ素および／−！たけフッ素化合物を難溶
性のカルシウム化合物の沈でんとして分離除去するため
には、カルシウムとしてフッ素の２倍当量以上添加すれ
ばよく、好ましくは２〜４倍当量である。添加量が２倍
当量未満では、カルシウム化合物として沈でん除去効率
が低くなるし、４倍当量を超えると、除去効率はほとん
ど変らないので経済的に不利となる。沈でん除去する場
合の溶離液のｐＨは６以上でおることが好ましく、さら
に後述するように、溶離液中からアルカリ溶液を回収す
る場合はｐＨ１２以上、好ましくは１３以上に保持する
ことである。沈でん処理時のｐＨが６より小さい場合は
、該カルシウム化合物の溶解度が大きくなり、沈でん分
離効率が低下するし、アルカリ溶液の回収時のｐＨが１
２より小さい場合は、アルカリ回収の効率が低くなるの
で好ましくない。

さらに、溶離液中のフッ素および／またはフッ素化合物
をカルシウム化合物として沈でん除去する場合に、カル
シウムイオンの他に硫酸アルミニウムやリン酸塩を共存
させることもでき、これによって溶離液中のフッ素およ
び／またはフッ素化合物の沈でん分離効率を高めること
ができる。

ここで、沈でん分離する条件としては、反応時間は１０
分以上とすればよく、反応温度は常温付近で十分早く、
特に加温する必要はない。また、沈でん分離の効率を高
めるために、公知の高分子凝集剤を添加することも好ま
しいものである。

沈でん処理された溶離液中には、フッ素および／または
フッ素化合物が、フッ素濃度として８１）ｐｍ程度、場
合によっては数十ｐｐｍも含有されることがあり、その
まま排水として流すことはできない。

したがって、この沈でん処理された溶離液は、量の少な
い場合は、吸着工程に戻した９、稀釈して排水として放
出したシ、あるいは脱着用のアルカリ溶液のメークアッ
プ用水として用いることができるが、最も好ましい方法
は、溶離液中のフッ素および／またはフッ素化合物を沈
でん分離する場合に、吸着剤の脱着再生用にアルカリ溶
液を回収することである。

アルカリ溶液を回収するためには、溶離液のｐＨを１２
以上、好ましくは１３以上に保ち、水酸化カルシウムを
溶離液中フッ素の２〜４倍当量添加すればよい。溶離液
のｐＨが１２より小さい場合は、アルカリ溶液の回収効
率が低くなる。水酸化カルシウムの溶解度分で溶離液の
ｐＨは１２以上に保持することができるが、ｐＨを１３
以上にしたい場合は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム等の無機アルカリを添加すればよい。溶離液のｐＨを
１３以上に保つだめのこれらの無機アルカリは、最初に
１度たけ添加すればよく、以後はすべて回収することが
できるので、水酸化カルシウムはカルシウム源としての
みでなく、吸着剤再生用のアルカリ源としても用いるこ
とができ、経済的にも有利なものとなる。

例えば、溶離液中にフッ素がフッ化ナトリウムとして存
在する場合に、次の反応にしたがって高濃度のアルカリ
溶液を回収することができる。

２ＮａＦ＋０ａ（ＯＨ）２−＋２ＮａＯＨ＋０ａＰ１↓
この反応はｐＨ１２以上で効率的に進み、好ましくはｐ
Ｈ１３以上である。

ここで回収されるアルカリ溶液は、沈でん分離されるフ
ッ化物の溶解度分のフッ素を含有しており、通常フッ素
濃度として２０　ｐｐｍ程度であるが、溶離液中のフッ
素濃度は数千ｐｐｍもの高濃度にすることができるので
、脱着再生の効率に関しては何ら悪影響を及ぼさないの
である。このように、本発明の吸着、脱着再生システム
においては、高濃度のフッ素含有廃液は生ずることなく
、すべてカルシウム化合物として系外に取り出すことが
できることが特徴で、そのカルシウム化合物は、フッ素
製造の原料として用いることも可能である。

回収されたアルカリ液は、フッ化カルシウムの溶解度分
のカルシウムイオンを含有しているので、そのままフッ
素を吸着した吸着剤に接触させると、その時点で金属フ
ッ化物の沈でんが生じてしまうので、操作上好ましくな
い。したがって、リサイクルされるアルカリ液中のカル
シウムイオン濃度を、前もってフッ化カルシウムの溶解
度以下の濃度になるように処理することが必要となる。

その方法は、公知の方法が適用できるが、アルカリ液を
陽イオン交換体と接触させるのが一つの好ましい例であ
る。さらに、ここでフッ素の吸着剤として用いられるＴ
　Ｉ　＋　Ｚ　ｒ　ｓランタニドあるいはアクチニドの
金属水和酸化物あるいは金網弗化物は５両性イオン交換
体であって、アルカリ性領域ではカルシウムイオンを吸
着することができるので、フッ素吸着に用いたものと同
じ吸着剤を使用することができる。

次いで、アルカリ液と接触させて脱着再生された吸着剤
はｐＨが＾く、そのま壕吸着工程に入っても、本来の吸
着性能を十分発揮することができない。水洗あるいは希
酸洗浄することにより、吸着剤のｐＨを酸性〜中性領域
にすればよく、一般的には０．００１Ｎ〜ＩＮの塩酸、
＃Ｌ酸や硝酸等の酸と接触させるという方法がとられる
。

上述のような方法を用いれば、繰り返し吸着。

脱着舟生を行なうことが可能で、クローズドで効率的な
フッ素含有廃液の処理システムとなる。

次に１本発明方法の一実施例を図面に基づいて説明する
。第５図は本発明を実施するためのシステムの一例であ
るが、特にこれによって本発明の方法が限定されるもの
ではない。第５図において、フッ素含有廃液ａは貯槽１
においてｐＨ５に調整した後、吸着剤が充填された吸着
塔２へ送られ、フッ素は吸着されて処理水すが得られる
。処理水すのフッ素濃度がある設定値に達した時（破過
点）％吸着工程から脱着再生工程に移りｐＨ１０以上の
アルカリ液Ｃを吸着塔２に送シ、吸着したフッ素を脱着
して溶離液ｄとする。溶離液ｄのｐＨは６〜７で、フッ
素濃度は２，０００〜３．ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍとなる。

溶離液ｄは％Ｉ）Ｈ１２以上に保持された沈でん檜３へ
と送られ、水酸化カルシウムが添加されて、フッ化カル
シウムの沈でんが生成する。生成した沈でんは、沈でん
分離槽４へと送られ、フッ化カルシウムが系外へ取り出
される。ここで、沈でん分離槽４の上げ液ｅは、ｐＨが
１２以上のアルカリ液で、カルシウムイオンを含有して
いるので、吸着塔２に充填したものと同じ吸着剤を吸着
塔５に充填してアルカリ液を通液し、カルシウムイオン
濃度を数ｐｐｍ以下としだ後に回収する。

力お、本発明において、フッ素含有廃液の処理＝１５− を連続して行ないたい場合は、フッ素吸着塔を２塔ある
いは３塔以上として、吸着、脱着再生工程を切り替えて
運転することができる。場合によっては、多段流動床法
、移動床法やバッチ吸着法によっても、本発明の方法を
実施することができる。

（発明の効果） 次に、本発明のフッ素含有廃液の処理方法の特徴を述べ
ると、次のようなことが挙げられる。

（１）　　廃液中のフッ累イオンおよびフッ素錯イオン
を効率的に除去することができる。

（２）吸着剤の再生工程において生ずる高濃度のフッ素
を含有する廃液から、吸着剤を再生するためのアルカリ
を回収するため、経済的であるし、かつフッ素は固形分
として除去するため取扱いは容易であシ、フッ素の原料
として再利用することもできる。

（実施例） 実施例１ 本発明の含水酸化セリウム（市販品、熱減量１５．２％
、−欠粒子の平均粒径０．０８μ、凝集粒子の平均粒径
し４μ、Ｘ線回折第３ａ図、赤外吸収スペクトル第３ｂ
図）の弗素イオンおよびヘキサフルオロケイ酸イオンに
対する吸着性能のｐＨ依存性について例を示す。

弗化水素酸（試薬特級）おるいはケイフッ化水素酸（試
薬特級）の２　ｍｍｏｔ／　Ｌの水溶液を調製し、該水
溶液に該吸着体を１ｆ−吸着体／ｌｔの割合で混合し、
攪拌した。該混合液に０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液
を加え、所定のｐＨにした。２時間後、混合液中に溶存
する弗素イオンの濃度をイオンクロマトグラフィー（装
置Ｄｌ　ｏｎｅｘ　　社製２０２ＯＩ型）により測定し
た。この結果を、溶液のｐＨと弗素イオンあるいはへキ
サフルオロケイ酸イオンの除去率との関係として第１図
に示す。

なお、参考例として塩素イオン、硝酸イオン。

カルシウムイオン、硫酸イオンについて、同様の実験を
行なった結果を第１図に示す。

実施例２ エチレン含有量３８モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体のマトリックスに、０．３ｆ／−一吸着剤の
水和酸化セリウムを担持したフッ素吸着剤を作成し、こ
れを用いてフッ素吸着操作を行った例を説明する。

上記の吸着剤１５−を直径１０籠φのカラムに充てんし
、フッ化水素酸（試薬特級）をフッ素として１００１１
１ｖ／を含有した液を、水酸化ナトリウム水溶液によっ
てｐＨを種々に調整し、２０℃で空塔速度１０ｈｒ’の
条件でカラムに通水した。処理水中のフッ素濃度がｌｐ
ｐｍになるまでの吸着剤ｌ−当シの通液量を求め、その
結果を表１に示す。

表　１ 吸着剤製法ｌ エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン３８モ
ル比）をジメチルスルホキシドに１１重量％の濃度で溶
解し、該溶液に含水酸化セリウム（市販品、熱減量１５
゜２％、−炭粒子の平均粒径０．０８μ、凝集粒子の平
均粒径０．４μ）を重合体量の４重量倍添加し、十分攪
拌分散させスラＩＪ−状とした。該スラリーを水を凝固
浴として用い、粒状に成形した。

実施例３ アルカリ溶液による脱着操作における脱着率のｐ）Ｍ有
性について例を示す。

あらかじめ、フッ素イオンおよびヘキサフルオロケイ酸
イオンを全フッ素吸着量として１．６５ｍｍｏｔ／ｆ−
吸着剤を吸着した含水酸化トリウム（熱減量１９％、凝
集粒子の平均粒径０．９μ）を担持したポリフッ化ビニ
リデン系吸着剤に吸着させる。次いで、該吸着剤を０．
０１　Ｎ〜１．ＯＮの水酸化ナトリウム水溶液と１０ｆ
−吸着剤／１ｔの割合で混合し、２０℃において２時間
攪拌し、２時間後、混合液のｐＨとフッ素濃度を測定し
た。その結果を表２に示す。

表　　２ 捷た、該吸着剤１５−を直径１０ｗφのカラムに充填し
％　２０℃において０．１Ｎ水酸化す）　ＩＪつを空塔
速度３　ｈｒ−’で通水した例を示す。結果は第２図に
示すように、溶離液の平均ｐＨは６．７で、フッ素濃度
は２，９００ｐｐｍという高濃度となり、フッ素の脱着
率は１００％とすることができた。

吸着剤の製法２ 酸化トリウム（９９％、試薬）をｌｌＩ硫酸と白煙がで
るまで加熱した後、蒸留水を加えて溶解、６Ｎアンモニ
ア水を加えて沈でんを生成せしめる。

−晩熟成後、硫酸イオンおよびアンモニウムイオンが認
められなくなる筐で洗浄し、５０℃で乾燥する。

吸着剤製法３ ポリフッ化ビニリデンをジメチルホルムアミドに１０重
量％の濃度で溶解し、該溶液に上記の含水酸化トリウム
を重合体量の４重量倍添加し、十分攪拌分散させた。該
混合物を凝固浴として水を用い、粒状に成形した。

実施例４〜５ 実施例３のカラム法脱着によって得られた、ｐＨ６，７
でフッ素濃度が２．９ＱＱｐｐｍの溶離液を用いて、カ
ルシウムイオン添加による沈でん分離を行った例を示す
。

上記の溶離液中に塩化カルシウムあるいは水酸化カルシ
ウムの添加量を変えて２０℃で３０分間攪拌し、フッ素
の沈でん分離を行ない、その結果は表３に示す。

表　　３ 実施例６ 実施例３０力ラム法脱着によって得られた、ｐＨ６，７
でフッ素濃度が２，９００　ｐｐｍの溶離液を用いて、
アルカリ溶液の回収を行った例を示す。

上記の溶離液中に水酸化カルシウムの添加量を変え％種
々のｐＨにおいて２０℃で３０分間攪拌し、回収される
アルカリ溶液の組成を測定し、結果は表４に示す。

実施例７〜８ 実施例６−ｂで得られた回収アルカリ溶液中のカルシウ
ムイオンを除去するために、市販の陽イオン交換樹脂（
ダウエックス５０ＷＸ２）および実施例２で用いたのと
同じ吸着剤を用いて、　　１ｍ−吸着剤／　１０　ｍｌ
−回収アルカリ溶液の割合で混合し、室温で１０分間混
合し、液中のカルシウムイオンを測定した。その結果は
表５に示す。なお、水酸基とフッ素濃度の変化は見られ
なかった。

表　　５ 実施例９ ポリアクリロニトリルのマトリックスに０．３　ｆ　／
ゴー吸着剤のフッ化イツトリウム水和物を担持した吸着
剤を作成し、これを用いてフッ素吸着、再生操作、溶離
液中フッ素の沈でん分離、アルカリ溶液の回収を行った
例を示す。

上記の吸着剤１５−を直径１０■φのカラムに充填し、
フッ化ナトリウムをフッ素イオンとして１００　ｐｐｍ
含有し、ｐＨを３にｖ４整された原液を、空塔速度３　
Ｑ　ｈｒ−１の条件でカラムに通水した。その結果、カ
ラ人出口の処理水中フッ素イオン濃度がｌ　ｐｐｍにな
るまでの処理液量は、吸着剤１−当りの１２０倍であり
、その時のフッ素吸着量は１２ＴＩｑ／ｍ／−吸着剤で
あった。

次いで、上記のフッ素を吸着している吸着剤を、後述の
ようにして回収されるアルカリ溶液を用いて脱着再生を
行った。そのアルカリ溶液は、水酸イオンとして１３０
　ｍｍｏｔ／Ｌ　、　カルシウムイオンとして０．１　
ｍｍｏｌ／　Ｌ　、およびフッ素イオンとして１　ｍｍ
ｏｔ／ｌ含有するものであった。該回収アルカリ液を空
塔速度２１．ｒ−１の条件で、吸着剤体積の６．７倍量
を前述のと同じカラムに通水した結果、平均フッ素イオ
ン濃度として９５　ｍｍｏＬ／　ｔでｐＨ６，８のフッ
化ナトリウムを主成分とする溶離液となシ、フッ素の脱
着率は１００％となる。

該溶離液中からアルカリ溶液を回収するためへ水酸化カ
ルシウムを４７．５　ｍｍｏｔ／ｌ（Ｏａ”　”／Ｆ−
＝２当量比）添加し、２０℃において３０分間攪拌した
。その結果、溶離液中７ツ化ナトリウムのフッ素イオン
はフッ化カルシウムとして沈でんし、ナトリウムは水酸
化ナトリウムとして回収される。

回収されるアルカリ溶液の組成は、水酸化ナトリラムと
して１３０　ｍｍｏｔ／１％カルシウムイオンとして３
．７　ｍｍｏｔ／Ｌ　、　　７ツ素イオンとして１　ｍ
ｍｏｔ／ｌである。

次に、上記のアルカリ溶液を、フッ素吸着に用いたのと
同じ吸着剤を１０−１直径１０ｍφのカラムに充填し、
空塔速度３０　ｈｒ−１の条件で通液することによって
、カルシウムイオン濃度が０．１ｍｍｏｌ／　ｌのアル
カリ溶液が、吸着剤体積の８０倍量得られ、フッ素吸着
後の吸着剤の脱着再生用アルカリ溶液として回収するこ
とができる。なお、水酸化ナトリウムとフッ素の濃度は
、この操作によっては変化しなかった。

吸着剤製法４ フッ化イツトリウムの水和物：塩化イツトリウム（試薬
）を蒸留水に溶解し、アンモニア水を添加し溶液のｐＨ
を９に調製した。生成した沈殿物に、イツトリウムの３
倍当貴以上のフッ酸を添加した。

１晩熟成後、沈殿物を蒸留水にょシ十分洗浄した後、濾
過し６０℃で乾燥した。該沈殿物ＩＰを０、ＩＮの水酸
化す）　ＩＪウム水溶液１００ｃｃに懸濁させた後、水
洗％濾過し、６０℃で乾燥した。

吸着剤製法５ ポリアクリロニトリルをジメチルホルムアミドに１０重
量％の濃度で溶解し、該溶液に上記のフッ化イツトリウ
ム水和物を重合体量の４重量倍添加し、十分攪拌分散さ
せた。該混合物を凝固浴として水を用い、粒状に成形し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる含水酸化セリウムによるフッ素
イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、塩素イオン、硝
酸イオン、硫酸イオンおよびカルシウムイオンの除去率
のｐＨ依存性を示す図表、第２図は含水酸化トリウム／
エチレン−ビニルアルコール共重合体の吸着剤を用いて
、フッ素吸着後に０．Ｉ　Ｎ水酸化す）　ＩＪウムを用
いて固定床脱着を行った時のフッ素の溶離曲線を示す図
表、第３ａ図は金属水和酸化物の代表として含水酸化セ
リウムのＯｕＫα線によるＸ線回折図、第３ｂ図はその
赤外吸収スペクトル、第４ａ図は全域水和フッ化物の代
表としてフッ化イツトリウム水和物（７）０．にα線に
よるＸ線回折図、第４ｂ図はその赤外吸収スペクトルを
示し、第５図は本発明の実施の一例を示すフローシート
である。 １・・・ｐＨ調整槽、２・・・固定床カラム、３・・・
沈でん生成１１１４４・・・沈でん分［１ｗ、　　５・
・・固定床カラム。 ａ・・・フッ素含有廃液、ｂ・・・処理廃液、Ｃ・・・
アルカリ再生液、ｄ・・・溶離液、ｅ・・・回収アルカ
リ溶液第１図 Ｈ （％）諧ｖＷ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）廃液中のフッ素および／またはフッ素化合物を、
   Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素あるいはアクチニドの金属水和
   酸化物、あるいは金属水和弗化物を用いて除去処理する
   場合において、廃液のｐＨを７以下に調整して吸着処理
   、次いでｐＨ１０以上のアルカリ浴液を用いて吸着剤を
   再生し、フッ素および／またはフッ素化合物の高濃度溶
   離液とした後、溶離液中にカルシウム塩を添加すること
   により、該溶離液中のフッ素および／またはフッ素化合
   物をカルシウム化合物として沈でん分離することを特徴
   とするフッ素含有廃液の処理方法。
2. （２）溶離掖をアルカリ溶液として回収しリサイクルす
   る特許請求の範囲第１項記載のフッ素含有廃液の処理方
   法。