JPS60106819A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有用な重合性組成物に関する。特に、本発明は，硬化さ
せたとき高温において優７１．た物理的性質を有するイ
ンシアヌレートを含有する重合性組成物に関する。

本明細書中で使用する１ビニリデン基”という用語は次
式 ％式％ （上記式中、２個の遊離原子価結合手は両方とも同一の
炭素原子に結合することはない）で表わされる基を意味
する。

本明細書中で用いる°゛芳香族ポリインシアナートパと
いう用語ば芳香族環の炭素原子に直接結合しているイン
シアナート基を少なくとも２個含む化合物を意味する。

゛インシアナートパという用語は次式 ％式％ で表わさ１％るインシアヌレート環を含む化合物を意味
づ−る。２ 本発明のインシアヌレートを含有する重合性組成物Ｇ、
１、・一般に熱硬化１生樹脂とし−Ｃ分ｎ〕することが
できる。先行技術の熱硬化性樹脂は、それらを防用する
のに望捷しい重要な物理的性質の１つ以−１−が欠けて
いる。本発明の目的は、溶（ｒ：　Ｉ・１・ｉ形分濃度
が高いときと同様低いときも優れた粘度調節を併有し、
ラミネート製造のたＩＶ）　ＦＣ’１．ｌ′！、扱いが
容易であり、銅塩と混合することに、１：つて硬化時の
発熱を低くして泡立ちと反りとを防ぐことができ、共重
合化のビニリデノ中１１：体中への広い範囲の溶解度を
廟し、ｆｌ史ｆヒしたとき水、酸およびアルカリを含む
種々の媒質中で良好な剛食汁を示す熱硬化性樹脂を形成
し、優れたステイフネスおよび剛１’Ｌを有し、高温時
においても物理的性質の継丁にすぐれた硬化樹脂を生じ
るエチレン１生不飽（Ｕ−（ンシアヌレートを含有する
重合性組成物を製造することである。

本発明のインシアヌレートを含有する重合性組成物は、
その応用範囲が広いので、一般用のポリエステル樹脂お
よびインフタル酸樹脂ならびに他の特製ビニルエステル
樹脂より優れた上質を有する広範囲の製品の製造を可能
にする。

本発明のインシアヌレートを含有する重合性組成物は芳
香族ポリインシアナートおよびインシアヌレート環の両
方に由来する極めて高いレベルの芳香族および環式特性
をも特徴としている。この高度の芳香族および環式特性
は改良された熱安定１生ならびに本発明の重合性組成物
から製造される製品のステイフネスおよび剛性に実質的
に富力していると思われる。これら高度の芳香族および
環式特性を有するインシアヌレートと、たとえばアクリ
レートおよびメタクリレ−１・系不飽和化合物との組合
わせにより、先行技術の生成物では容易に得ることがで
きない、物理的性質の継持に優れた迅速硬化系が可能に
なる。また、この加合わせは、本発明［おいて使用され
るインシアスレートと共重合する種々の共単量体に対１
′る広範囲な溶解性をも可能にする。

本発明１に、ｊにいて使ＩＵ１されるイノシアヌレート
は、ラミネート製造時の良好な取扱いおよびレイ・アッ
プのために適当な溶液粘度（約１００〜約１０　（１０
ｃｐ＋ｓ　）を可能にする分子量範囲を有１−る。＋ｏ
ｏｏｃｐｓより高い溶液粘度を有する本発明において使
用されるインシアヌレ−１・も、高粘度を要求する用途
に用いるために製造される。本発明において使用される
インノアヌレ−１・は低固形分濃度で製造するこノ゛が
でき、それでも良好な取扱いができるためυ）適・レー
、〔粘度を示す。

本発明（Ｃ：Ｆｔｉい−Ｃ使用されるインシアヌレート
は芳香族ポリイノシアナートと次式 ％式％ （上８１３式中、１（、は水素捷たは１〜４個の炭素原
子を含Ｊ」・−アルキル基であり、　Ｒ２は水素。

１〜１２個の炭素〃；テ子を含むアルキルまたは１〜１
２個の炭素原子を含む塩素化、臭素化また目−弗素化ア
ルキル基であ一す、Ｒ３は水素、１〜１２個の炭素原子
を含むアルキルまたは１〜１２個の炭素原町を含む塩素
化、臭素化または弗素化アルキル基であり、Ｒ４は水素
、メチル基′？ｔＴｃ　＆；ｌ、エチル基であり且っｎ
は１〜４てあり１世り隣１ｌ−）−る炭素原子上のＲ２
と＋１３とは共にアルギルあるいは塩素化、臭素化−ｔ
たは弗素化アルキルにはならないことすなわち丁（：：
どＩ（；、σ）うちの少なくとも１つは水素でなければ
ｌ、’Ｉ’、　ｌ’、）んＣいことを条件とする）によ
り表わされるビニリデンカルボニルオキジアルカノール
の少なくとも１種との反応（ｃよ＋７導か）するインシ
アナート基含有ウレタンから得らＪ［るインシアヌレー
トである。高温における優れた物理的１生質の組み合わ
せを有する硬化生成物を得るためには、その硬化物は、
少なくとも大部分の量のインシアヌレート部分が上で定
義した１種以上のビニリデンカルボキシオキシアルカノ
ールをベーストシた不飽和インシアヌレートを用いて製
造されることが不可欠である。

かかるアルカノールの例としては、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ペンタエリトリットトリアクリレート タエリトリットトリメタクリレートならびにトリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロール
メタンおよびグリセリンのジアクリレートおよびジメタ
クリレートが含まれる。好ましいビニリデンカルボニル
オキジアルカノールの群には、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ートおよびこれらの混合物が含まれる。もう１つの群の
好−４しいかかるアルツノノールはペンタエＩＪ　）リ
ットｌ・リアクリレート、ペンタエリトリットトリメタ
クリレートのような多官能アクリレート」、たはメタク
リレートのブレンドおよびこれらとヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロへーンブロヒ゛ルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチ
ルメタクリレートのような単官能アクリレート且だ（、
ｌ，ツタクリレートどの混合物である。

本発明に〕１・ｊいて使用さｉするインシアヌレ−１−
　１；ｌニーに一Ｃ定ｒ＜　Ｌ　７ｊビニリデン力ルポ
ニルオキシアルカノールの１種から誘導される部分を含
まねば／．Ｃ　Ｉ’．、＋　７．Ｉ：いが、芳香族ポリ
イノシアナ−　１−か”’　：ｉち一ｌ゛，−される部
分は三部ゴヒ可能な任意のＺｈ族ポリインンアナ−１・
をベースとすることができ２）。−■実、当君界でイン
シアヌレ−１・の製造にｉ市常用いられるどんな二用化
可！ｆｆ：　２．’Ｃ　苫’　Ｍ族ポリインシアナート
も本発明のインシアヌレ−１・組成物の製造に使用する
ことができる１，例えば、芳香族ポリインシアナートは
エチレン系不飽和を含んでいても含んでいなくてもよく
．単量体でも重合体でもよい。

芳香族ポリインシアナートは少なくとも２個の芳香族イ
ンシアナート基を含み、三量化可能であり且つインシア
ナート基の三量化を妨害したりあるいはインシアナート
基とヒドロキシル基との反応を妨害したりする基を含１
ないことだけが必須条件である。本発明のインシアヌレ
−１・組成物の製造に特に有用な芳香族ポリインシアナ
ートの例としては，１１。

４１−ジフェニルエーテルジインシアナート；４　、　
４’　、　４”−１−リットニルメタントリインシアナ
ート；２，４．４’−）リインシアナトジフェニルメタ
ン；２，２’，４−１−リインシアナトジフェニル；ｚ
ｌ，４’ジフェニルメタンジインシアナート；４，４’
−ベノゾフエノンジイソンアナ−１−　；　２　、　２
−ビス（４−イノシアナトフェニル）プロパン；ｌ。

４−ナフタレンジインシアナート；４〜メトキシ−１．
３−フ二二レンジイノシアナート；４−ブロム−１，３
−フェニレンジインシアナート；４−工トギシー１，３
−フエニレンジイソシ゛アナ−１−；２．／Ｉ’−ジイ
ンシアナ１−　ジフェニルエーテル；４，４１−ジイン
シアナトジフェニル；Ｑ、１０−アントラセンジイソシ
アナート；４，６−シフチルー１゜＋３−フェニレンジ
インシフＪ−−）　：　４　、　／１’−ジインシアナ
トジベンジル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジイン
シアナトジフェニルメタン；；タ　：（＋−ジメ升ルー
４，４１−ジイソシアナトジフェニル；３，３’−ジメ
トキシ−４゜４１−ジインシアナトジフェニル；１，８
−１−フタレンジインシアナート；２，４．６−）リレ
ントリイソシアナート；２，４．４’−トリインシアナ
トジフェニルエーテル、ジフェニルメタンジインシアナ
ート、商品名モンジュル（Ｍｏ１ｕｌｕｒ　）オｄよび
パピ（Ｐａｐｊ　）で市販されている。平均官能基数が
２．１〜２．７のポリメチレンポリフェニレンポリイソ
シアナート；　１　、　：（−キシレン−４，６−ジ／
１″ンシアナート；芳香族インシアナート末端ポリウレ
タン；およびポリエステルの芳香族インシアナート末端
プレポリマーが含捷れる。すべて芳香族ポリインシアナ
ートを使用することが好ましくぐが、少量の脂肪族ポリ
イン、シアナート、例えば、１，６−へキサメチレンジ
インシアナート、インホロンジインシアナート、あるい
はα、α１−ジインシアナー１−−　ｒ＋　−キシレン
を芳香族ポリインシアナートと組合わせて使用すること
もできる。

生成するインシアヌレートの構造を修正するため少量の
モノインシアナートが存在していてもよい。少量のモノ
インシアナートの使用は伸びを改良し、特にトリインシ
アナートを用いるとき、ゲル化を防止するために役立つ
。モノインシアナートのｆ史月］聞゛はモノインシアナ
ートに由来するインシアナート基とポリイソシアナート
に由来するインシアナート基との比が約０．５以下、好
ましくは約０．３以下になるように通常選ばれる。使用
できるモノイノシアナーＩ・の典型的例としては、Ｐ　
−トリルイソシアナート、フェニルインシアナートお−
、Ｊ二び！】−フェニルインシアナートが含まれる１、
雪、た、好４しいポリインシアナートは２　、４−１−
リレンジインシアナート、２，６−トリ！ノンジイソシ
アナーＩ・、４，４′−ジフェニルメタンジインシアナ
ート、平均官能基数が２．１〜２．７のポリメチレノポ
リフエニレンボリインン゛アナ−１・およびこれらの混
合物である１、 前記式（１）−（３）・０・ら明らかなように、本発明
に」・；いて使用す」シるインシアヌレートはカルホギ
シアミノフェニルイソシアヌレートとビニリデンノノル
ポごルオギシアルカノールとのニスデルどｉ−ｉ　５こ
ともできる１、これらのエステルは１分子−当たり１個
以上のインシアヌレ−１・ＩＪｒ’ｉを含Ｊ’ｒ。ある
いは通常そうであるように、これ１゛〕のエステルは１
分子当たり１個のインシアスレート環を含むエステルと
］分子当たりｌ飼、Ｌり多くのインシアヌレート環を含
むエステルとの混合物から成る。これらのエステルはア
ロファナート基を含んでいても含んでいなくてもよい。

本発明の固体インシアヌレートは硬化する前において可
融１牛である。すなわち、Ａ　Ｓ　’Ｔ　Ｍ名称Ｅ　２
８−５８　’Ｉ”記載の環球法で軟化点を示す。

本発明の好ましいインシアヌレート組成物は、５．７５
−６μ（カルボニル）、６．１〜６．３５μ（アミドの
水素）、６．９〜７．２μ（インシアヌレート）、１０
．１５〜１０．８５μ（ビニル）に赤外性Ｂ　（Ｉ　Ｒ
）　ピークを示す。好ましいインシアヌレートの群は５
．８〜５６９５μｍ６．２〜６．３μ、７．００〜７．
１５μおよび１０．２〜１０．７５μにＩ　Ｒピークが
ある。トルエンジインシアナートとヒドロキシルプロピ
ルメタクリレ−１・とで製造される本発明のインシアヌ
レートは、スチレン中で、約５．８５μ、約６．２３／
Ｚ、約７．１μおよび約１０．６μにＩＲピークを示す
。

トルエンジインシアナートとヒドロキシルプロピルメタ
クリレートとをベースとするインシアスレー１・のスチ
レン溶液である本発明（Ｃおいて（ＩＪ口ＩＩされるイ
ソ７１ヌレートは実験誤差ので１１０ｊ１１内で次σ）
核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）をも１１！１．徴と−４−る
ことかできる。すなわち９．６±（１，２、）（，８１
ｆｌ、２．７．５（１，７，４８，７，４４，７，４Ｌ
　、　７．３　（ｉ、７．３３．７．２９．７．２６．
６．７！ｌ、（ｉ、７１．６．５７．５．９３．５．９
１．５．７（１、！”１．（ｉ！ｌ、５．３３．５．３
１．５．１９にジグツールがある１、アロファナート基
を含む本発明のイソ７１ヌレートは１０．６±０．２に
もＮ　Ｍ　＋’＋シグナルがある。本出鴨中で引用する
Ｎ　、ｌｊ１＋Ｉｔ　ｊ量定（」、すべて３０　’Ｃ１
７９，５４ＭＨｚ（公称８０　Ｍ　１１７．　）で作動
するパリアン（ｖａ−Ｊ−］、−１１１）Ｃ１ｅＴ−２
（）ニよるプロトン磁気共鳴スペクトル測定によって行
った。溶媒としてジメヂルスルホキシドを用いた。結果
は内部標パ（Ｃ）としてのデトラメチルシランに対する
化学シフト（１甲…）で示す。

本発明（））不飽和インシアヌレートはすべて次の遊離
基重合性エチレン系不飽和単量体の少なくとも１種に可
溶である。ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸２−エチルよキシル。

メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、テトラメチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリトリットトリアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、■、３−ブチレングリコール
ジアクリレート、２．：３−ジブロムプロピルアクリレ
ート、２，３−ジブロムプロピルメタクリレート、シク
ロへキシルアクリレート、ンクロヘキシルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシグロビルメタクリ
レ−１−、クロルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビ
ニリデン、＾１酸ビニル、ビニルトルエン、ヘキサンジ
メールジアクリレ−１・、ヘキサンジオールジメタクリ
レートオ６よびこれらの混合物。

“可溶゛′と（」、２５℃で、上に挙げた少なくともｌ
秤のエチレン系不飽和弔量体１００ｇ中にイソ７１ヌレ
ートが少なくとも２ｇ溶解することを、？５、昧−Ｊ−
る１゜ 本発明＋Ｃ：ｔ６いて使用されるエチレン系不飽和イノ
シアヌレ−１・ば、芳香族ポリインシアブー−１・ｒＬ
　−，１，：　ｌ’ｉ己のビニーリデンプノルボニルオ
キシアルカノールど反１イーさせてインシアナート含有
ランクンを製１１１□した後、このインシアナート含有
つレクノを５はぼ全部のイノシアナート基が反応して本
発明のエチレン系不飽和インシアヌレ−１・を生成する
捷で正量［ヒさせることに、ｌ、って製造することがで
きる。得られ１こイン７アヌレートが少量の残留インシ
アナート基をａむ川面１テ１−があることは当然である
。

本発明Ｌ　：ｒ＋；いて使用される不飽和インシアヌレ
−Ｉ・の溶液粘度は、その合成時に用いる芳香族ポリイ
ンシアナートとビニリデン力ルポニルオキシアルコール
との仕込み比および（または）三量化の温度を調節する
ことによって広範囲にわたって変化させることができる
。かくして、ヒドロキシ基に対−「るインシアナート基
の過剰の度合を変えることにより。

高分子量種の生成および一定濃度にオ６ける溶液粘度を
調節することができる。ヒドロキシル基に対するインシ
アナート基の過剰度を増すことは高分子量種の生成に有
利であり、従って高粘度になりやすいが、逆に、ヒドロ
キシル基に対するインシアナート基の過剰度を低下する
と低分子量種の生成に有利であり、従って低粘度になり
やすい。この過剰度を適当に調節することによって所望
の粘度の重合匪樹脂溶液を得ることができる。このこと
は実験によって行うことができ、固形分濃度を高くする
ことおよび反応温度を高くすることも分子量および溶液
粘度の高い樹脂を与えることがわかった。この逆もまた
真実である。

ボリインシアナ！ト１モル当たりの一〇Ｈの５モル数に
対才るＮＣＯ基の過剰モル数ユ約０．７５〜約１．６の
範囲、好寸しくは約０．８〜約］、、’ｌの１ｆｉ、囲
に保つべきである。ヒドロキシプロピルメタクリレート
とトルエンジイソシアナ−１・どの混合物と溶媒との等
置部からなる溶液で（，１２，ンミネート用途のための
ＮＧＯ基の過剰１′ニル数は好ましくは約０．８〜約１
．０５である。

゛ボリインシｊ′ナート１モル当たりの−ＯＨのモルＤ
ｖこχＪ−」るＮｔ；Ｏ基の過剰モル数カとは使用され
たＮ　Ｃ（ｌ基のモル数から使用された−０１１のモル
数を引いたものを使ｆｆＪされたポリイソシアナートの
モル数で割った（ａ　Ｋ　等しいＮ　（：　＋１基の一
１ニル数を意味するっ本発明に月１いられるインシアヌ
レートは、ビニリデン基を含み、アリル基を含まない１
価アルニ７−ノＬ（ヒニリデンヵルボニルオキシアルカ
ノール）とポリインシアナートとを銅塩の存在１・−で
反応させてインシアナート含有ウレタンを生成させる工
程であって、上記反応後、使用したポリインシアナート
１モル当たり０．７５〜１．６モルの未反応インシアナ
ート基を力えるように１価アルコールおよびポリイソシ
アナートの量が選ばれる第１工程と、インシアナート含
有ウレタンをインシアナート三量化触媒の存在下で玉量
ｒヒさせてエチレン系不飽和インシアヌレ−１・を生成
させる第２工程とから成る２工程法によって製造するこ
とができる。

本発明において使用されるインシアヌレートは単量体す
なわちインシアヌレート環ヲ１個だけ含むインシアヌレ
ートでもよく、また重合体すなわち１個より多いインシ
アヌレート環を含むインシアヌレートでもよいが、通常
単量体種と重合体種との混合物である。本発明の固体イ
ンシアヌレートは硬化＾ＩＪに可融性であり、すなわち
ＡＳＴＭ名称Ｅ名称−２８前記載の環球法で軟化点を示
す。

第１工程におけるポリインシアナートと１価アルコール
との反１芯は、銅塩の存在下で反応を行うことを条件と
して、アル弓−ルとインシアナートどを反応させてウレ
タンを製造するための先行技術で通常の反応条件によっ
て行うことかできる。上記の製造方法では、１価アル′
ゴールとポリインシアナートとの反応を銅塩の存７ＩＥ
手で行うことが不可欠である。７上記の方法で用いる銅
塩は、その陰イオンが反応を妨害しなげれば、既知のど
んな銅塩であってもよい、１反応中、ヨウ素陰イオンが
存在してもエチレン系不飽和インシアヌレートの製造を
妨害しフ、［いが、エチレン系不飽和インシアヌレ−１
・の重合反応を妨害する。従って、ヨウ素陰イオンに１
、避けることが好寸しい。２１’ｌ　：’！ｐｉ、　ｌ
１反１．会４、成分；または使用できる溶媒に可溶であ
る必要（」、ない１、ポリインシアナ−１・ど１価アル
コールどの反応（］１．有機溶媒中で、その溶剤に可溶
な銅１盆の存在下で行うことが好ましい７リス、’（１
拶溶媒または反応成分に不溶な銅Ｈ’ｊ＋も１反応混合
物を激しく攪拌をするならば、使用することができる。

明らかに、銅塩を反応成分と密に接触させることが唯一
の要件である。使用できる銅塩の例としては、酢酸第二
銅、安息香酸第二銅、グリシン第二銅、アセチルアセト
ン第二銅、硫酸第二銅、シュウ酸第二銅、塩化第二銅、
臭化第二銅、硝酸第二銅、ナフテン酸第二銅、ギ酸第二
銅、エチレンジアミンテトラ酢酸のモノおよびジ第二銅
塩、塩化第一銅、臭化第一銅、シーアン化第−銅、プロ
ピオン酸第二銅が含まれる。

２種以上の銅塩の混合物も使用することができる。好捷
しい触媒は酢酸第二銅である。

上記の方法における銅塩の使用は種々の利点を提１１１
−する。すなわち、銅塩は芳香族ポリインシアナートと
１価アルコールどのウレタン生成反応を促進し、ゲル化
に導く好ましくない反応の防止を助け、生成した不飽和
インシアヌレートの貯蔵安定Ｉ生を改１隻し、優れた物
理的訃質を有する重合健インシアヌレートの生成を促進
し、且つ安全で再現Ｆ：Ｌのある方法で反応を進行させ
る。

銅塩の使ｌｌｌ−１：は使用する銅塩ならびに使用する
ポリインシアナートおよび１価アルコールにより一で異
なる１、一般に、銅塩の使用量はポリインシアナートと
アルコールとの全重量に対して０．ｆｌ　Ｏｉ〜１φで
あり、銅塩の好捷しいｆＪＬ　ｌｌｌ−、ｉｉｔは０．
０２〜０．２係である。これより少ないＩＦ＋は有効”
を二Ｃが少なく、実際の目的のためにより多くの利益を
生じない。より多量の銅塩も使Ｉ１１できるが、“より
多くの利益は得られず、二１だ不飽和インシアヌレート
の重合反応を妨害する可能性がある１、 溶液粘度は、三量化反応（Ｃ用いる温度を上昇させた場
５合にも増加するが、温度はヒドロキシル基に対するイ
ソシアヌレート基の過剰はど重要な変数ではない。しか
し、三量化反応は低瀞で遅く珪つ高温ではビニル基が早
期重合を起こすｉ」能１牛があるので、三量化温度は最
もしばしば約Ｏ〜約９５℃に保たれる。

好ましい三量化温度は約５０〜約９０°Ｃである。

選ばれた特別の三量化温度がイソシアヌレート中に存在
するアロシアナートの量を調節する。一般に、温度が高
ければ高い程、アロシアナート含量は低い。約８５℃以
上の温度で三量化を行うことによってアロシアナートＤ
ないインシアヌレートを製造丁゛ることかでとる。アロ
シアナートのないイソシアヌレートは本発明に含まれる
アロシアナート含有インシアヌレートを三量化触媒の存
在下で好ましくは約８５〜約９５℃の温度に加熱するこ
とによっても製造することができる。本発明において使
用されるインシアヌレートは、通常、ＮＭＲ測定からめ
たアロシアＴ）−−ト：ウレタンの化学量論比が約０−
０．７好ましくは約θ〜０．２となるようにできる限り
アロシアナート含量を少なくシタ方がよい。

アロシアナートを含まないインシアヌレートを含有する
重合性組成物の特訃は（１）過酸化物を添加して加熱す
るときのガス発生が少ないととふ；、１び（２）未促進
（ｕｎｐｒｏｍｏ　ｔｅｄ　）過酸化物の存在−トにお
ける未硬化樹脂の貯蔵寿命が長いことである。アロシア
ナートを含まないインジｊ′ヌレートを含有する重合性
組成物は高Ｖ４時のガス発生を最少にするため厚いラミ
ネートのＵｊＶ造用に使ノ１１￥ることかできる。

当業者にしま明らかなように、本発明のインシアヌレ−
１・を含有する重合性組成物にはインシアヌレ−１・」
Ｊ＋１を含まないウレタンを副生成物として含むものも
ありうる。これらのウレタン０１１史ＩＩＩ　Ｌ　７−
ボリインシ′アナートの全インシアナ−１・活と使用し
たビニリデン力ルボニルオ八ンアルカノールのヒドロキ
シル基との反応に、１、つで生成づ−ることができる。

例えば、トリレントリインシアナートとヒドロキシプロ
ピルメタクリレ−１・とで製造した本発明のインシアヌ
レート組成物は１モルのトリレンジインシアナートと２
モルのヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応によ
り得られるジウレタンを副生成物として含む可能性があ
る。これらのウレタンは式 ％式％（） 〔上記式中、Ｒａはインシアナート基と反応し得る基を
含まず且つ芳香族ポリインシアナートかもインシアナー
ト基を除去することによって得られる芳香族基であり５
１りはポリインシアナート中に存在するインシアナート
基−の数に等しい整数であり、且つＲｂは １ ｒ （上記式中、　Ｒｏは前に挙げた式（４）〜（８）で表
わされるビニリデンカルボニルオキジアルカノールから
ヒドロキシル基を除去することによって得られる式を有
する１価の有拶基である）である〕 で表わすことができる。本発明の組成物中に存在するか
かるウレタンの量は主として正量ｆヒ温度ならびにイソ
シアヌレートの製造に用いたヒトτノへ′シル基：イン
シアナート基比に依存する。一般に、三量化温度が高い
程および（あるいは）ヒドロキシル基：インシアナート
基の比が高い程、最終生成物中のかかるウレタンニー１
’ｉ’、　ｌ’Ｊ、高くノよる。ある場合にはかかるウ
レタンの）ｉｊ、＆’；ｌ全組成物の６５重量％捷でに
達することがあるが、より通常には１０〜５（）重Ｉ５
．係の範囲である。

一般に、樹脂溶液の固形分含量が減少すると溶液粘度も
低トする１、ラミネートの製造を困ψＩＦに１−るこの
粘度低下を補償するため、ヒドロキシル基に対−す゛る
インシアナート基の過剰を増加−「ることによって高分
子量ポリインシアヌレ−１・構造の−ｈ１を増加させる
。この高分子量種の！ｉ）’、　４′：ｌ：三量化温度
の調節によっても増減さすことができる１、 次の第１表＋ｔ、ビニリデンカルボニルオキシ゛アルカ
ノール含有ウレタンイソシアヌレート溶液を広い粘度範
囲（／Ｃわたって得る方法を示す。第１表はスチレン中
に溶解したヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰ　
Ｍ　Ａ　）とトルエンジインシアナー）（ＴＤＩ）とか
らの反応生成物についてのものであるが、他の溶媒系で
他のポリインシアナートまたはビニリデン°アルコール
を用いても同様な関係が成り立つことは当業者には明ら
かであろう。第１表の例は最終生成物の粘度に及ぼす３
つの重要な反応パラメータの影響を示している。ＦとＧ
およびＨと１は最終生成物の粘度に及ぼす三量化温度の
影響を示す。例りとＦおよびＪとＬは粘度に及ぼす濃度
の影響を示すが、例ＢとＣ，ＥとＦと■、およびＪとＫ
はポリイノシアナート１モル当たりのヒドロキシル基に
対するＮＣ’Ｏ基の過剰モルが最終生成物粘度に及ぼす
影響を示す。第１表中に示した反応はすべて反応完了ま
で行った。すなわち残留イソシアナート含量はほぼＯで
ある。粘度調節はまた、通常行われているように、系と
相溶性のある活性水素化合物の添加および（あるいは）
三量化触媒の破壊による通常の方法で反応を未完了のま
寸で停止させることによっても行うことができる。反応
実験はすべてＩＩ　ｉ’　ＭΔと’ｌ’　ｔ、）　ｌと
を用いてスチレン中で行った１１反応実実験３〜Ｉ、は
実施例１記載の方法で行ったが、反応実験Ａは実施例８
記載の方法で行った。実験へで用いた方法は実験Ｂ〜■
１で用いたものと異なるポリインシアナート添加方式を
用い且つ主として低濃度生成物の合成の１こめに用いら
れる。

第　１　表 ＮＧＯ基の　スチレン　三量化　最終粘度（１過剰モル
数　条　温度０Ｃ−−人ユ囲りｍ−Ａ　１．２６　７５
　３０　９９８（２２，４°Ｃ）Ｂ　１．１６　７０　
４５　３９５ ｃ　１．２０　７０　４５　１０．０（１０Ｄ　１．１
０　６０　５５　３７０ Ｅ　１．２２　５０　５５　１７．（Ｎ用Ｆ　１．１０
　５０　５５　２．２０００　１．１０　５０　２５　
１．０５０Ｈ１，００５０７５７９０ Ｉ　１．００　５０　５５　４５（Ｉ Ｊ　Ｏ，９５４０５５１，４（１０ Ｋ　Ｏ，９１４０５５８０（１ １、、０，９７３０５５６６，００１）（※）ブルック
フィールド粘度計、Ｌ　Ｖ　Ｔ型、＃２スピンドル、３
０　ｒｐｍ、２５°Ｃで測定した。

優れた商温牛冒’ｌをもつ硬化生成物を得るために（１
：５本発明において使用されるインシアヌｌ／　−ｌ−
＆：ｌ前に定、茂したビニリデンカルボニルオキジアル
カノールの少なくとも１種をベースと−Ｊ−ることが不
用欠であるが、本発明はビニリブ゛ンカＩＩ／ポ゛ニル
オギシアルカノールから誘導されるｉ′１１６分（前記
の式（２）、（３）におけるＲ１１＋　）の少１１１を
池の１価アルコール、２価アルコール、１（曲フェノー
ル捷たは２１曲フェノールか１゛狛み・ｊ″！される部
分で置換することができることも意図している。２より
大きい官能基数のボＩＪ−ｆンシアナ−１・を用いる場
合は飽和１価アルコ・−ルが特に有用である。ビニリデ
ン−ｈルボ−ルオキシアルカノールの量が減少すると商
６１．１冒１！Ｉ’　＋４１ユが低１：することが見し
、だされているが、゛及求され２）他の団質を導入する
ため進んで、ｌ；”ＩＩ冒：ｌｌ’、’Ｉ冒牛を幾らか
犠牲にすることもある３、（＋１ｊえ＆；ＩＩある。［
小の川、余では、防炎姓寸たは低発煙１牛を。Ｆｊえる
ためある種の高温特性を進んで犠′けに−ｒることがあ
る。防炎性の導入はビニリデンカルボニルオキジアルカ
ノールの少量を燐あるいは弗素、塩素寸たは臭素含有ア
ルコールまたはフェノールで置換スることによって行う
ことができる。同様ＣＣ、低、発煙性の導入はビニリデ
ンカルボニルオキジアルカノールの少量を硫黄含有アル
コールまたはフェノールで置換することによって行うこ
とができる。本発明のインシアヌレートを含有する重合
性組組物中には少量のヒドロキシル物質捷りはフェノー
ル系物質が含才れていてもよいが、かかる組成物をま可
融１’１ｇでなければならず、上記溶解度試験に合格せ
ねばならず、ｉ　ｌｃ前に挙げたビニリデン力ルポニル
オキシアルノノノールから誘導されるインシアヌレート
部分を少なくとも大部分の量で含まねばならないことを
記憶しておくべきである。

上記のビニリデンカルボニルオキジアルカノールの４９
モル幅才でを置換するために用いることができる１価ア
ルコール−Ｍよび１価フェノールの例としては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、インブ
タノール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、アリルアルコール、グリセリンジ
アリルエーテル、トリメチ１」−ルゾ１ノバンジアリル
エーテル、飽和ハロゲン化アルコール、工、チｖ　−７
光年ｆＱＪ　和ヲ含むハロゲン化アルゴール、例えばジ
ブロムネオペンデルグリコールモノアクリレートおよび
１−ノノククリン−１・、ハロゲン化アリルアルコーノ
１．２−ブＩＪ）、エタノール、３−ブロノ、−１−ブ
ｒ］パノ・−ル、４−りｒ１ルー１−ブタノール、２−
クロルエタノール、４−１’ロル−Ｉ　−・ヤーザノー
ル、３−り１」ルー１−プロパツール１．２，３−ジブ
ロム−１−プロパツール、　２　、　：３−ジクロル−
１−プロパツール、２　、２　、７−、　ｌジクロルエ
タノール、１−ブロノ＼−２−ソ１コバノール、１−ク
ロル−２−ブＩ」パノール、１，３−ジブロム−２−プ
ロパツール、］　、　：（−］ジクロルー２−プロパツ
ーの、１、うゾＮ１価アルコール、アルコキシル化ビス
フェノールＡおよびアルコキシル化テトラブロムビスフ
ェノールへのモノアクリレートおよびモノメタクリレー
トエステル、ナラびに１価フェノールのポリオキシエチ
レンおよびポリオキシプロピレンエーテルが含まれる。

上記ビニリデンカルボニルオキジアルカノールの３３モ
ル係まで、好ましくは１０モルφ寸で置換するために用
いることができる２価アルコールの例としては、エチレ
ングリコール、フロヒレンクリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、式 ％式％） （上記式中、Ｒ′１は１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基である）で表わされる化合物、１．４−ブタンジオ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキザメチレングリ
コール、グリセリンメチルエーテル、ビスフェノールへ
のような２価フェノールのポリオキシエチレンおよびポ
リオキシプロピレンエーテル、クリセリンモノクロルヒ
ドリン、グリセリンモノステアレー１・、ジヒドロキシ
アセトンおよび上記ポリ側−ルとアクリル酸捷たはメタ
クリル酸とのモノエステルが含１れる。

一般に、芳香族イノシアナートと反応性である少（’ｉ
：、’　（２Ｆ、１モル係まで）のフェノールを用いて
本発明を実施するととができる。反応１生フエノールを
用いる場合は、フェノール注・ヒドロキシル基のほぼ全
部をインシアナート基と反応さｌシ゛ることによって、
次におこる遊離基による硬化反応を妨害する未反応ヒド
ロキシル基をムーく同１″、とが特に重要である。４−
ヒト１Ｊキシフエニ―ル−４’−クロルフェニルスルポ
ン の防炎１／１ユ；ｌ’ｔｉ　、１：び発煙Ｖトを改良し
、しかも高温時でも物理的４１１’Ｌ．を保持才るので
特に有用である。フェノ・−ルはよた．少量のインシア
ナート官能基を月鎖し、後に高温でインシブナート基を
再生させ、基材、特にガラス繊維への結合が改良された
硬化生成物を得るためにも使用することができる。ニト
ロフェノールはインシアナートとは容易に反応せず、本
発明の範囲内には入らない。

本発明において使用される不飽和インシアヌレートは単
独重合させることもでき，あるいは１種以上の他のエチ
レン系不飽和、共重合性化合物と共重合させることもで
きる。本発明の不飽和インシアヌレートを共取合性単・
量体と共重合させる場合、該インシアヌレートを共重合
性単量体に溶解させてもよく、あるいは本発明において
使用されるエチレン系不飽和インシアヌレートが生成さ
ｔＬる反応系の溶媒として共重合性化合物を用いること
が望ましい場合もある。エチレン系不飽和共重合性単量
体を本発明において使用さｉする不飽和インシアヌレー
トの製造用の溶媒として使用する場合、この溶媒はイン
シアナート基と反応する基あるいは本発明において使用
されるインシアヌレートの生成時に起こるウレタン生成
反＋．ｒ，、＋ｔ　’ｆｃ　＆−．１夏Ｆｄ″化反応を
妨害する基を含んではなＬ゛〕ない，、従って、溶媒は
とれもの反応を妨害−づる「Ｉ目１旧′Ｌのあるヒドロ
キシル基、カルボキシルＪ：ｊ；　′４：　Ｔｃはアミ
ノ基を含んでいてはならない，、このため適当な溶媒は
エステル、エーテル、炭化水素ならびに反応性でない基
を含む回仔ムゴｆＦ々１４１に限られる。本発明におい
て使用さノする・インシアヌレートの製造に使用するこ
とができる溶媒の例としては，ジビニルベンピノ、スチ
レン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチノし、アク
リル酸エチル、メタクリル白（（　−ｒ−　チル、　ア
クＩＪル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸プヂノト，メタクリル酸ブチル
、アクリル酸シク１ー１ー＼ギシル、メタクリル酸シク
ロヘギシル．クロルスチレン、アクリロニトリル＋　Ｌ
ｊｌに化ビご一すデン，耐酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ール、ビニルトリレン、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、・＼キサンジオールジメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、メタクリル−酸アリル、フマル酸ジアリル、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレ−１・、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、Ｐ−クロルメ
チルスチレン＋ｍージブロムエチルスチレン、ブロムス
チレン、ジクロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、プロ
ピオン酸ビニル、酢酸ビニルが含まれる。重合性でない
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンモ反応溶媒として使用することができる。インシ
アヌレートの生成後、かかる溶媒を反応混合物から除去
して固体生成物を得ることができる。

この固体／［二酸物（１、重合性溶媒に溶解した後、共
重合反応に」：り硬化させることができる。

好ましいＩ［イ″１１ａ、ｇ溶媒はスチレン、スチレン
とメタクリル酸メチルとの混合物およびスチレンとジビ
５−ニールベンゼンとの混合物である。

溶媒を使用せずに本発明において使用されるインシアヌ
レ−１・を製造する場合、生成物は固体であり２反応に
よって生じる熱を容易に除去でき」］つ生成物の不溶化
およびゲル化を生じるｉｉＪ能吐のある高温度に反応物
が達しないようＵこ−（−る特殊な処理が必要である。

これらのＩｌｌ殊な処叩方法の中には、可動式温度調拠
′ｊベルトＬまたは温度調節されたトレー中でのモノウ
１／タン三ｌｆｌゴヒがある。

本発明に」、；いて１４用されるインシアヌレートを溶
１ＩＩＱ’討るために用いる溶媒の量は広範囲にわｆ（
Ｚ）ことができる。使用する溶媒の量は溶媒のＩｌｌ：
’７＋ｔ　：Ｉ’ｔ；よび使用するインシアヌレ−１・
の溶解度Ｑこある程度依存する。本発明に、おいて使用
されるインシアヌレートは比較的低幾度の溶存固形分で
十分な作業粘度を保つことを可能にする。ブルックフィ
ールド粘度計Ｌ　Ｖ　Ｔ型、スピンドル＃２．３０　ｒ
＝ｐｍ、２５℃で測定して１００〜１０００ｃｐｓの十
分なラミネート作業粘度を可能にする本発明のインシア
スレートを含有する重合性組成物を得ることができる。

溶媒量はｉ　Ｔｔ最終硬化生成物に要望される物性にも
依存する。かくして、トリレンジインシアナートとヒド
ロキシプロピルメタクリレートとのモノウレタンのイン
シアヌレートとスチレンとの共重合体に関心がある場合
には、例えば、最終生成物の高温％件はスチレンの濃度
の減少と共に向上する。

しかし、一般に、溶媒の使用量は組成物の５〜９５重量
係、世襲しくは３０〜８０重量係であ世襲特に好ましい
濃度は約５０重世襲である。

本発明の不飽和インシアヌレートを含有スる重合性組成
物はエチレン系不飽和物質の重合のための当業界におけ
る通常の重合条件にＪ：って重合′または硬化させるこ
とができる。

本発明に；ｔｔｉい゛Ｃ使用されるインシアヌレ−１・
、特ニドす１／ンジインシアナート−またはポリメチレ
ンボリノエニレンポリイソ少アナートとヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
ｉ　Ｔｔはヒドロギシブロピルアクリレートとで製造さ
れたインシアヌレ−１・のスチレン溶液は指触乾燥表面
を得るのにｊｌ［１常のビニル系よりも酸素に対する感
受１住が低い１．一般に、重合は重合触媒の存在［：で
不ｒｉＦ−１和インンアヌレートを反応さぜることに、
１．１）て行うことができる。適当な重合開始剤どしで
は１．過酸化ベンゾイル、メチルエチルク°トン過Ｆｉ
［ｆｌデ吻、ジ（２−エチルヘキシル）バー副ギンジカ
ーボネート、過安息香酸（、ブチル、１１逼ｔ’ｆ！２
　（ヒジクミル、１′６よびｔ−ブチルヒトｌ」バーオ
ギシドのようブエ種々の過酸（ヒ物開始削がａすれる。

使用できる他の重合触媒に（，１、−１ゾビスインブチ
ロニトリルのようなアゾ型開始剤がある。開始剤の使用
量は通常非常に少量である。例えば、重合性組成物１０
００部当たり開始剤約１部から重合性組成物１００部当
たり約５部までの量である。

多くの用途において、外部から熱を加えず　−に重合を
開始させることが望ましい。かかる場合には１通常、促
進剤を系に７Ｊｌ］える。適当な促進剤には、ナフテン
酸コバルトやナンテン酸マンカンノヨウナコバルト、マ
ンガン、鉛および鉄化合物ならびにジメチルアニリンの
ような第三アミンが含捷れる。

本発明において使用される不飽和インシアヌレ−１・の
硬化に使用することができる過酸化物助触媒処方の説明
のための３つの例を次に示す。

処　方１ 過酸化ベンゾイル　１　条 ジメチルアニリン　０．２係 処　方２ ジメチルアニリン　０．０２係 ナフテン酸コバルト　０．０６係 メチルエチルケトン過 酸化物　２．０係 処　方３ ナフテン酸コバルト　０．０３係 アセヂルアヒトン過酸化物 （活１テ１．酸素４％）　０．５％ 過安息Ｒ酸し一ブチル　１．５％ 本発明のインシアヌレートを含有する重合性組成物の１
１１期１１合を防ぐため、少量の酢酸第二４回の、ｌ：
う１．Ｉ’、　８１’ｙ−二ｑ司塩あるいはヒドロキノ
ン、ヒドロ；＼−ノンのメヂルエーテル、フエノチアジ
ンオｄよび第二二ン゛チルカテコールな通常のｌｒｌ−
合禁市剤をインシアヌレート製造前の反応混合物中また
は最終生成物中に、あるいはその両ノｊに添ＪＪＩ１１
することができる。

得うれたインシアヌレートは、特に共重合性単量体中の
Ｍ　／ｌｉとして製造されたときは、重合系に通常用い
られる添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料
および顔料を含むことができる。

本発明の不飽和インシアヌレートを含む重合性組成物の
硬化生成物は優れた曲げおよび引張特性ならびに高温時
における良好な耐食性を有することが望まれるキャステ
ィング、コーティングおよびラミネートのような用途に
特に有用であることがわかった。湿潤性繊維と共に製造
されるラミネートは少なくとも２０重量世襲イソシアヌ
レート含有重合性組成物と８０重量世襲での湿潤性繊維
とを含む。

本発明の濃厚なインシアヌレート含有重合性組成物の重
合によって得られる硬化生成物は１　６　２、８°Ｃ（
３２５°Ｆ）以上の温度でも安定である。

本発明において．インシアヌレートは単独で欧州しても
他のエチレン系不飽和単量体の１種又は２種以上と組合
わせて使用してもよい。

捷だ，本発明において、イソシアヌレートは、炭酸カル
シウム、酸化マグネシウム、アルミナ３水化物のような
無機充填剤：ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチルお
−よび収縮を減少させるための他の添加剤のような有機
重合体；お５１、び防炎１生添加剤あるいは一般用ポリ
エスデルの，１うな他の重合は樹脂と組合わせて使用ｊ
−す２）こともできる。本発明のインシアヌレ−１・を
含む重合１１組成物は．ガラス繊維、セル１：１１−ス
系繊糾、アラミド（　ａｒａｍｉｄｅ　）繊維１：たＧ
、１、そυ）他の繊組との組合わせてラミネ−　ｌ−　
ｉ．邑１びバイブのような強化構造物の製造に月１いる
どき！侍に，何月１であり．これらの繊維と共に用いる
とき°優れた湿潤性を示ず。

本発明（、１、トノ、１・−に示す実施例によってより
良＜　Ｊ！ｌ！　ＩＱ’ｆされるーＣあろう。これらの
実施例は説明のｋめσ〕ものであり、本発明の範囲を限
定するものどじ一Ｃ考えるべきではない。

以トの実施１９１ｊにおいて、キャスティング物１６よ
びラミ不−１・は次のようにして製造される。

ギＡ・スティング物は硬化用試薬を含むイソシアヌｌ／
　−　１−溶液を、ポリテトラフルオロエチレンで被覆
されたワイヤスペーサーで３、１７５　ｍｍ　（　’／
／８インチ）の距離をもって隔てられた板ガラスの間に
流し込むことによって製造される。硬化用試薬の添加は
，インシアヌレートの共重合性溶媒溶液に捷ず必要な助
触媒および促進剤を加えた後、必要な過酸化物を加え８
ることによって行われる。このキャスティング物を室温
で１８〜２４時間保持した後、樹脂を乾燥型中で１００
°Ｃで１時間加熱して後渡ｆヒ（　ｐｏｓｔ　ｃｕｒｅ
　）を行わせる。

ラミネートの製造は、硬化用試薬を含むイノシアヌレー
ト溶液をペイント型ローラでガラス繊維マット上に一様
に塗布した後溝付きラミネーテイングローラで完全にロ
ーラ塗りすることによって行われる。インシアヌレート
を含む共重合にＬ溶媒溶液への硬化用試薬の添加は，イ
ンシアヌレ−１・溶液に，必要な助触媒および促進剤を
加えた後、必要な過酸化物を加えることによって行われ
る。厚さ３．１７５ｍｍのラミネートは、２枚の０．２
　５　４ｒＡｍ（　１　０ミル）表面用°°（２“ガラ
スマット間に２層の４２．４５９　（１”／２オンス）
スプリントストランドガラスマットをサンドインチする
ことによっでｉｆ（’！潰される。ガラスの重量は樹脂
とガラスのＣｉ　ｉｎ屯叶の２５％である。厚さ６．３
５ｍｍ　（’／ｓインチ）のラミネートは次のような樹
脂３１Ｚガラスマットの組み合わせによって製造される
１、すなわち０．２５４ｍｒｎ　（１０ミル）表■１川
゛（７゛カラスマット、２層の４−２．４５ｇ（１」％
７オンス）チョツプドストランドマット５１層の織成ｒ
Ｊ−ピングおよび最終層の４２．４５９　（１：ｌ、４
．オンス）チョップストランドガラス−７ツＩ・。この
６．３５關（１／／／４〃）ラミネート・１１艷１−に
Ｉｌｌいる［ｆｆ１ｔ脂の量は、樹脂の比率が７（）係
になる。Ｌうに調節する。ラミネートば１ｌＩＪ！ｆＩ
Ｓ中人而から空気を除くため薄いポリエステルフイルノ
、で被覆される。室温で１８〜２　＝Ｉ　Ｉｆ、冒ｊ１
１放置後、硬化したラミネートは１１ｔ・燥２：（中で
１　ｆ）　（１’Ｃ１１時間ツノ日熱して後硬化（ｐｏ
＝　１．１１ｒｒ＋　）される。

次の実施例中で製造したキャスティング物′およびラミ
ネートの物理的性質は下に示すＡＳＴＭ試験方法で測定
される。

曲げ強さ　Ｄ　７９０ 曲げモジュラス　Ｄ　７９０ 引張強さ　Ｌ　６３８ 引張モジユラス　Ｄ　６３８ 係伸び　Ｉ）６３８ アイゾツト衝撃強さ　Ｄ２５Ｇ バーコル硬度　Ｄ　２５８３ 加熱撓み温度試験（２６４ｐｓｊ、　）　’　Ｄ　６４
８実施例１ 温度計、空気導入管、滴下漏斗および冷却器を備えた、
５１のガラス製３つ口丸底フラスコにヒドロキシプロピ
ルメタクリレート８６５ｇ？、スチレン２１４４ゴ、酢
酸第二銅ｉ、ｓ　ｇおよびヒドロキノン８０　（Ｊｍｇ
ヲ入れる。

こσ）淫季液を８５’０ＩＦｌ加熱し、トルエンジイン
ンアナ−１８５２ｒｙ／を１５０分間にわたって徐々Ｋ
　ｆａ加−する１、トルエンジインシアナートの添加中
、反応／ｌ！１１質の温度は８８℃〜９０°Ｃに保つ１
．トルエンジインシアナートの添加終了後、反応混合物
の温度をへらに９０分間約９　（１’Ｃに保つ１．イ１
）１．′）れた暗峙色の液体を５５’ＣＩｆ（、冷却し
、−１（１％水酸化ペンジルトリメチルアンモニニウム
ノタノール溶１（４０％がメタノール）　５　ｍｌを１
；う分間にわたって添加する。次に、５５°Ｃで２時間
加熱を続行してエチレン系４・ｌ’ｊ：ｊ和インシアヌ
レートを生成させる。

実Ｍｉｉ例２ 実施例■記載の反応器にスチレン６１１．０ｇ、ヒト＋
Ｊ　＝（ンゾ「コピルメククリレート３３．１ｇ１酢ゾ
俊第二１伺２２５ｎ）９．　ヒドロキノンｉｏ。

ｍりを力１１える１、得らｉｔた溶液を激しく攪拌しな
がら！＋　＋１　”Ｑに）Ｊｌ」熱し、この時点で、３
４．８９のトルエンジインノアナートを６〜１０　ｍｌ
　７分の速度で反応フラスコに添加する。トルエンジイ
ンシアナートの添加終了呼で反応媒質の温度を９０℃に
保った後、さらに４０分間９０°Ｃに保つ。得られた透
明のエメラルドグリーンの溶液を５５℃に冷却し、実施
例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムの
メタノール溶液１．５πｔを加える。反応溶液の色は、
数分間は変化しないがその後褐色になり始める。インシ
アナート含量がほぼＯに低下するまで溶液温度を５５°
Ｃに保つ。

得られた生成物はトルエンジインシアナートとヒドロキ
シプロピルメタクリレートとのエチレン系不ｆｄ　ａイ
ンシアヌレ−１・のスチレン溶液である。

実施例３〜５は実施例２記載の方法で製造’ｆ７＋。但
し、スチレン、ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｈ
ＰＭＡ’）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、トルエンジインシアナート（ＴＤＩ）の使用量は
第１表記載の通りである。

第１表 実施例　スチレン　１目−’ＭＡ　ＨＥＭ人　ＴＤＩ４
　２１４　０　９９．５　１１５．８５２・Ｉ　ｔｌ　
１０９　、０　０　１３０　、５実施例６ 実施例１の方法に従って、スチレン１３１４ｇ、ヒＩ、
、”ｒＪキンゾロビルメタクリレート２３２ｇ、第二フ
゛チルカテコールの１０係スチレン溶７ｉｋ　＜１　ｍ
ｌおよび酢酸第二銅１水化物９２０　ｎ＋７を空気と窒
素の雰囲気下で９０００　Ｋ　７ＪＬＩ　熱した後、ト
ルエンジイソシアナー）３３５ｇ（２５％過剰）を６０
分間にわたって徐々に添）ＪＩするｔｌ　！１１ｉ度は
添加中および添加終了後６０分間り　０００に保つ。生
成物を４１℃に冷却し、実施例１で用いた水酸化ベンジ
ルＩ・リメチルアンモニウムメタノール溶液５　ｔｎｌ
を添Ｕｌｌ−ｆる。温度を４時間４５°Ｃに保つ。°第
三ブチルカテコール（１０％スチレン溶液）５ｍｌおよ
びメタンスルホン酸１．０！５ｍｌを加え、生成物を冷
却する。得られたエチレン系不飽和ポリイソシアヌレー
ト組成物は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
での測定によれば５分子量約２００，０００のポリマー
生成物を高い比率でａむ。室温で１晩放置後の該組成物
の粘度は約１０．００（ｌ　ｃｐｓである。

実施例７ 温度制御装置、空気導入管、Ｎ、導入管、冷却器１滴加
漏斗、攪拌機を備えた３１４つロフラスコにスチレン１
２５４．！７、ヒドロキシプロピルメタクリレート（水
酸基価３６４）２２７ｇ、酢酸第二銅１水化物４６０　
ｍｌ７、第三ブチルカテコール（ＴＢＣ）の１０係スチ
レン溶液４．０ｍｌを加える。次に、フラスコを９０℃
に加熱し、温度を９０〜９８°ＣＥ保ちながう、トルエ
ンジインシアナー）　（’Ｌ’　Ｉ）　Ｉ　）３１３ｇ
を５５分間にわたって滴加する。

ＴＤＩ添加終了後、温度を９０℃に１．５時間保った後
、溶液を４５℃に冷却する。実施例１で用いた水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウムメタノール溶液５　ｃｃ
を加える。樹脂は濃暗色に変わり、発熱が生じるが、水
浴で調節１−るとどによって温度が５０８Ｃ以下になる
ようにし、−１５”Ｑに保つ。３．１時間後、１．２Ｃ
Ｃのメタンスルボン酸を加え、冷却用水浴で冷却する。

、３　ｏ　’ｃに１６いて、１０チ第三ブチルカデコー
ルのスチレン溶ｆｉ　５　ｍｌ　ヲ加え、２５°’Ｃ−
Ｃ該屯合ｌａ：　、ｌ１ｌｌ成物を缶中に流し込む。

このもののプ、ルックフィールド粘度は２５°Ｃで：う
１）５イ１＋、・；−（−ルノる。１０００Ｃで１時間
後硬化（ＩＩＬＩ；；　ｌ−Ｂｌｌ　ｌ’＋４　）さ−
佳り厚さ３，１７５＋ｕ＋（％インチ）のキャスティン
グ物について物理的性ぞ（を測５に一１゛る１Ｊこの硬
化系は上記組成物１０　（’ｌ　；ゾ、ジメチルアニリ
ンｏ、４．Ｓ／、ナフテン酸＝１バルトＵ）、５．ワ、
ルパーンル（Ｌｕ、ｐｅｒｓｏｌ）２２　＝１　（７セ
チルアセトン過酸（ヒ物溶液）０．５ｊｊ　；ｔｔｉよ
び僅安息香酸第三ブチｊノ１．５ｊ；／から成る。この
キャスティング物（スチレン中固形分３０係）は次の物
理的四質を示づ−。

引張モジュラス（ｐｓｉ　）　０．４９づ二（１，０３
Ｘ１０６引張強さく　ｐｓｉ　）　’　１０，９００φ
伸び　２．５８ 曲げ強さく２５℃、　ｐｓ’ｊ、　）　１７，３００曲
げモジュラス（ｐｓｉ　）　０．５：３Ｘ１０６加熱撓
み温度　１１１°Ｃ ノツチなＬアイゾツト衝撃値２．９１ 実施例８ 攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷却器、Ｎ２導入管
を備えた３１２の４つロフラスコにヒドロキシプロピル
メタクリレ−）　１７１．Ｏｊｊ　（１，１４当Ｎ）、
スチレン１３１５．８．９（１２，６４当量）、酢酸第
二銅１水化物０．４５３５．９および１０φ第三ブチル
カテコール（ＴＢＣ）スチレン溶液３．７５ｖ＋ｆｆを
加え、混合物を攪拌しながら９０°Ｃに加熱する。トル
エンジイソシアナート（Ｔ　Ｉ）　Ｉ　）　２０６．９
９　（１，１ｇ当量）を、温度を９０±５°Ｃに保ちな
がら１時間にわたって滴加する。反応混合物をさらにＣ
Ｉ　１１．′１１ｉｆｌ　り　０１：　５°Ｃに保った
後、１時間かけて１３５°Ｃに冷却する。Ｇ　２．１　
、？のＴ　Ｄ　＋　（０，’、１　（ｉ当−；ｉ）を添
加後、さらに３００Ｃに冷却−ｆ　２：）　、、次に実
施−例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムメタノール溶液４．８ｙｙ（を加え、生じた発熱を水
浴使用によって調節Ｊ−る。２．６時間後、１４．９９
のジブチルアミンの添力１」によって三量化反応を停止
させ、１５分後、■、４９ｇのメタンスルホン酸（Ｍｌ
；ハ）を加える。得られた生成物の粘度ば２２．ｌｌ　
’ｃで９９８　ＣＩ）Ｓである。厚さ３．１７５　ｍｍ
のキーＸ・スティング物をつくり、実施例７記載σ）方
法で硬化させる。このキャスティング物（スチレン中固
形分３０％）は次の物理的Ｖ」ユノｔノｔを示づ１゜ 引張モジュラス（（バ口）　０．５５Ｘ１（１６引張強
さく　ｌｌｒ；！　）　９，４００チ伸び　２．２８ 曲げ強さく　ｐ：；ｉ、　）　１６，７００ノツチなし
アイゾツト値 （ｆｔ−１ｂｓ　）　２．９７ 加熱撓み温度　２２１°Ｆ 曲げモジュラス（ｐｓｉ　）　０．８５Ｘ１０６実施例
９ 攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷却器。

窒素導入管を備えた３１．４つロフラスコにメタクリル
酸メチル（８９２ｇ、８．９１モル）、ヒドロキシグロ
ピルメタクリレート（４１４，９ｇ２．７８モル）、酢
酸第二銅１水化物（０，４０３，９）　、および１０係
第三ブチルカテコールスチレン溶液（４，Ｑ　ｃｃ　）
を加える。

混合物を攪拌し５９０°Ｃに加熱し、トルエンジインシ
アナート（Ｔ　Ｄ　ｉ　）　（４−６８ｇ、２．６９モ
ル）を、温度を９０００に保ちながら２時間にわたって
徐々に添加する３、全部の’ｖｌ）Ｉを添加後、攪拌し
ながら温度を１時間９０’Ｃに保った後、５０℃に冷却
する。実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウムメタノール溶液５．０ｍｌを加える。発熱反応
が牛１ツるが、外部冷却によって反応混合物の温度を５
５°Ｃに保つ。混合物を５５°Ｃに２時間保−）ｋ後、
室１１＋−１ｌｖＣ冷却し、１．２　ｍｌ　ツメタンス
ルホ７酸を加える。反応生成物は２３℃で］　（１５ｆ
ｔイ・ＦＪｌ、のイ＋’ｉ度を示す。厚さ３．１７５　
ｗｎｎ　（１，ｌｌ（°°）のギヤスティング物をつく
り、実施１’１１７の方法で１便化させる。２枚の０．
２５　／Ｉｍｒｒ＋　（、Ｉ　（ｌミル）表面用゛Ｃ“
ガラスマツ！・間に一すントインチした２層の４２．４
５ｇ（１”Ａオン′ス）ヂニ］ツブドファイバーガラス
ストラントマツトヲ用いてＪ’ｌす３．１７５　ｍｍ（
］／８”　）υ）ラミネートをつくり、１００°Ｃで１
時間制１ヒ５．ＩＬ：た。キャスティング物およびラミ
ネートｖＩｌ生＋ｔｊｊ、１肚メジ（の通っである。

ギヤスティング物　ラミネート 引張モジュラス（Ｉ＋：、１．）　ｏ、Ｇ１ｘｘｏ６　
１．４ｔｘｏ＋６引張強さく　Ｈ＋：、：１）　）！、
５（＋０　１４＋８００チ伸び　１．１）５１．４７ 曲（、−）’モジ、：＋−７ス（ＩＩ：、１．　）　０
．（ｉ０ＸＩ０６０．８０Ｘ１０６ノツチイー」きアイ
ゾツトｆ直、−５、５１（ｆｔ−１ｂｓ） 加熱撓み温度　２６６．９°Ｆ 曲げ強さく３００°Ｆ、ｐｓｉ　）　１４．０００曲げ
モジュラス（３００°Ｆ−１）Ｓｉ　）　０．５Ｘ１０
６バ一コル硬度（３０００Ｆ）　−２１〜２４バ一コル
硬度（室温）５５〜６２　− 曲（げ強さくｐＳｌ）　１５．１００　１６．５００実
施例１０ 攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷却器、滴加漏斗お
よび窒素導入管を備えた３１．４つロフラスコにヒドロ
キシグロビルメタクリレート（４１４ｇ、２．８モル）
、スチレン（７７２，９，７，４モル）、ジビニルベン
ゼン（７２係活性物質溶液１２　＝１９．０゜６８モル
）酢酸第二銅１水化物（０，４５９）ｔ＝よび第三ブチ
ルカテコールの２０％スチレンＭ？１ｔ（２ｖｒｔ）を
加える。混合物を４０００に加熱し、トルエンジイソシ
アナート（’１１’　Ｄ　Ｉ　）　（２、４−異１’Ｌ
体と２，６−異性体との８０／２０混合物、４８６ｇ、
２．８モル）を１時間にわたって添加１−る。外部加熱
と反応の発熱翻とを組合わ・１１て反応温度を徐々に９
０°Ｃに上げ、反応混合物を９０°Ｃでさらに１時間放
置した後、９０分間かけて４５：５°Ｃに冷却する。

次に、実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウムのメタノール溶液５　ｍｌを力１１え、水浴で
発熱を調′ＭＩ″′ｆる。反応混合物を５５１５°Ｃで
２．５時間保ち、メタンスルボン酸（１，２ｒｕｔ　）
の添加によって三ｌ化反応を停−止させる。生成物の粘
度は２１℃で１０６　’ｆ）ｃ　Ｈ）ｒ：である１、実
施例９で用いた方法でラミネートをつくり、硬化させる
。硬化ラミネートの曲は強きは室慌て１３２１．６４　
ｋｌ？、／’ｉ雇（１８，！（ｉｌ　（１１＋：；ｊ、
　）、１７６．７６Ｑ（３５０°Ｆ）で７８　（１，，
１３ｋｇ／ａａ　（１１，１００ｐｓｉ　）であつ詮 実施例１１〜１７ 実施例１１〜１７では実施例１の装置および方法を用い
る。スチレン中の銅触媒、第三ブチルカテコール（ＴＢ
Ｃ）、不飽和アルコールに、約９０℃で、窒素と空気の
雰囲気下で必要量のトルエンジインシアナートを滴加す
る。ＮＧＯ含量が元の１直の約半分に低下したとき、溶
液を約５５℃に冷却し、実施例１テ用いり水酸化ベンジ
ルアンモニウムのメタノール溶液を加え、反応が完了す
るまで攪拌を続ける。次に、メタンスルボン酸および（
あるいは）ＴＢＣを加えて生成物を安定化させる。使用
した反応成分、溶媒、触媒ならびにそれらの量を第２表
に示す。

第　２　表 ＩＩ　１２４１　８２．２　ＨＩＩＭ八　：う５８　ス
チレン　＋１．２：３と ２８．８　１ント、□Ｌ゛八 ＋へ　！ｉｌ’、ｌ　Ｌ　２ｔ、ｉｌｌ　Ｉｌｌ’１−
ＩＡ　１Ｆ、ｌ［川　スチレン　ｔｌ、！１２と ２　］　８　１）　１１　Ｐ ｌ、’４　ｎ、Ｌ！ｌ　、８　２８）（、ｌＨ’ＩＶ仏
　１１、う・１．８　スチレ／１．＋１９と 、う２・１．）１４　Ｔｌ＋ＮＡ １・ｌ　ｌ’、＋ｌｌ、８　＋ｉ’、ｉ、！１７　田川
Ａ　４０２．ｉｌ　スチレン　ｉｆ、：＋８７と １８８　ｔ１＋ １５　１７：１．２　７２　ＩＩＴ”ＭΔ　０１（）　
スチレン　１１．５４：と ♂１（川　（２） ＩＦｉ　１７：勺　ご　Ｉ　１７．（ｉ　ｌｌｌ”Ｌイ
ｌ入　：（・１５．ｌＩ　スチレン　［１，、’ｉＬｉ
と ５．１．８　（３） ＋７　！’ｉ’、４＋１　２３＋１．５　１１１’ｌｖ
ｌΔ　９５＋１．！］　スチレン　＋１　、４１と ２：、！＋ｌ、５　ｎｌ・：Ｍ、Ｙ□ 浴溶液　ｃｃ　酸、ＣＣ’％ｌ　ヂ　Ｃ１）８Ｃ １１＋１．３　’ＩＩ０　３．ｉｌ　２＋１．（１００
（１１） ＋１　５＋２＋２　１．５　’　５０　８．７　−　−
５　５　’１．５＋　ｌ　５ｔ）’　Ｇ　７２０′□５
ＴＢＣｊ ２　３、−１５０　７　− 、’　（３Ｔｎ　ｃ　） ４ＴｎＣｌ 第２表の記０等の説明； ＨＰ　Ｍ八−ヒド【コキシブロヒ゛ルメタクリレート Ｐ　Ｅ　’ＦＡ　＝−ペンタ」−リドリットトリアクリ
レート Ｄ　Ｂ　Ｉ）　ニー２　、：Ｊ−ジブロムプロパノール
Ｔ　Ｉ３　Ｎ　Ａ　＝　ｌ・リブロムネオペンチルアル
コール Ｈ　Ｅ　Ｍ　Ａ−ヒドロキシエチルメタクリレートＴＢ
Ｃ　＝第二−ブチルカテコール（１０チスヂレン溶液） Ｂ　ＴＡ　Ｔ−１−水酸化ペンジルトリメナノ１アンモ
ーウム（１１０係メタノール溶液） １゛１）ＪニーＩ・ルエンジインシアナート（１）２，
２　ポリ］ギシプロピレンビスフェノールへの；しノメ
タクリレート ｆ２＋’２．２　ポリオギンプロピレンテトラフロムビ
スフェノールＡのモノメタクリレ−（３）、４−ヒドロ
キシ−４１−クロルジフェニルスルホン ｊ４）　Ｈ　Ｐ　Ｍ　Ａ　２　６．２　５　、ｊ９およ
びスチレン１　７、４　ｇで固形分３７係に希釈した場
合の粘度は１　１　５　０　ｃｐｓであった。

（５）　ＨＰＭ　Ａ　７．２　ｔで希釈した場合の粘度
は２　６　０　０　ｃｐｓであった。

実施例１８〜２０は実施例１７の方法に従って製造する
。但し、第３表に示す量のトルエンジインシアナート、
不飽和アルコール、溶媒および触媒を用いる。

第３表 Ｔｌ）ｌ：　不１り’Ｉｌｔ＋　不［Ｏ和．酢　婬　溶
　媒Ｉ酢酸第二’．ｒｌｌｌ　１実／ｌＯｌ１列　アル
：ｌ−ル　アルコール、ゾ　、γ　σ）ｆ千１１１１．
、９　の種ノｉｆｉ　’　水化１勿，ｙ　溶液＋　ｃｃ
１８　；化２号．８　’ｌｉｉ！１．８　１目’Ａ　３
９８　、、６　スチレン　ｏ．−＋　（１）１９　５１
！１．７　ｌｌ旧　ＩＩＰＭ　／ｌ　ｌ　７００　スチ
レン　ｔｌ，！＋２　４２（）２　ムイｈ４　Ａ　“ ２ｆｌ　ｌＩ！川　、１，■　ＩＩＰ）、（八　ｌ　３
［１７　ｒ・ｊｌｖｌ／ｌ　ｌ　Ｏ．！．’２　’　Ｊ
Ｔｌ）１１・ノ【−Ｌ／ジイノノアナード１１・１゛　
第　、ノ゛ー１゛ルノノデコール（１０係スチレン溶液
）］＋′１′Ａ１（−７１テ凸冑比ベンジルトリメチル
アンモニウム１１・・１１１１，（ＩＩ−、ノクンスル
ホン酸１；１゛八　ヒｌ■ｌー＼ンブロビルアクリ１／
−トＩＩ　’ｌ’　１１ｒ＼　Ｌ：　）’＋ｉキノブ１
」ビルメタクリｌ／　−　１−１１１１・１△　ツタク
リル西安メチルｉ）　’．２　ｔｌ　１１　１１１７ビ
ドロギノンにシ）　：２５　ｋ！ソＣねｋｌ目八へ希釈
しｒｃ　’Ｌ＋合の粘度７２５（・１）。

ｌｃｃｌｃｃ１％　係　ｃｐＳ ｌ　３　−　１　５０　ｏ　ｘｏ．６ｏ。

１　５’　１５（１１０１　：３５０ ’　（５，ｒＢｃ） １５　’　１．５＋：　７５１　０　１　（ｉｊい，（
２）■ ５　Ｔ　Ｂ　Ｃ 実施例２１〜２６ 実施例２１〜２６では実施例１７の方法を用いる。使用
した反応成分、触媒および溶媒ならびにそれぞれの使用
量は第４表に示す通りである。

第４表の記は熔′の説明； Ｊ（Ｉ）　Ｍ　Ａ　−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト ’Ｉ’１３Ｃ＝−第三ブチルカテコール（１０％スチレ
ン溶液） Ｂ　’Ｊ’　Ａ　ＩＩ　、−水酸化ペンジルトリメチル
アンモニラｌ、（４０係メタノール溶液） ＭｅＳＯ３＋１−メタンスルホン酸 モンジュルＭ１（−：平均２：６　Ｎ　ＣＯ基を含むジ
フェニルメタンジインシアナート イノシ′アナ−１・１２５Ｍ−平均２．ＯＮ　ＣＯ基を
含むジフェニルメタンジイソシア ナート インシアチー１−１／１３Ｌ＝平均２．Ｉ　Ｎ　ＣＯ基
をＷ＋１’　ＪＪジフェニルメタンジインシアナート タケナート５００）１．：３−キシレン−１１，６−ジ
イソシアナート ＴＤＩ　＝トルエンジイソシアナート Ｐ　Ａ　Ｐ　１．　＝、、’ｌＺ均２．２　Ｎ　Ｇ　Ｏ
基を含むポリフェニレンポリメチレンポリインシア ナート 実施例２７〜３４のインシアスレート生成物は実施例１
の方法に従って製造する。但し、反応成分、溶媒、触媒
は第５表に示すように変化させて用いる。

第　５　表 ＣＣＲ ｃｃ　ポリ （ＰＯ ＣＣＭ ′ｒＡｏ　’　１・５　１５（１’　０・３３　１　３
９５リン１川１　−　□　５０．：　６．２　１　８（
川ｙｃａｔ）’　（５ＴＢＣ） ・４ＮＯＨ）０．３７５＋□５０　．２．６　１　４１
（１１１，２５Ｔｎｃ ２．５ＴＢＣ： 「 第５表の７．１２号等の説明； Ｔ　Ｄ　Ｉ　＝　ｌ−ルエンジインシアナート１−］　
ｉ”　Ｍ　Ａ−τヒドロキシプロピルメタクリレート Ｍ　ｅ　Ｓｏ　３　Ｈ−メタンスルホン酸Ｂ　Ｔ　Ａ　
Ｈ：水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（４０％メ
タノール溶液） ポリカッ−・１１１＝多官能性脂肪族第三アミンＭ　ｅ
　４Ｎ　、（ｌ　Ｉ＋”水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（〕ＩＯ％メタノール溶液） ＦＩＬ。Ｎ、０２Ｃ１ｌ　−ギ酸テトラエチルアンモニ
ウムＫＯＡ（：　＝酢酸カリウノ、 Ｔ　Ｂ　ｃ　＝　Ｃ（Ｂ−二〕゛チルカテコーノｌ／　
（１０％スチレン溶液） ｔｌ　Ｑ＝、ヒドロへ−シノン 実施例；匁５ アロファナート基を含む本発明のインシアヌ、ｖ　−）
−（７，）　Ｉｆ　−１Ｌい製造方法は次の通りである
。］ｖｌ拌機、冷却器、ガス管連結部、排気口（ｖｅｎ
ｔ　）およびポート孔（’　ｐｏｒｔ　ｈｏｌｅｓ　）
を備えた反応器に捷ず窒素を流す。次に、空気と窒素の
相対速度が１：３の気流を反応器内に導入する。次に、
２．７部のヒドロキシプロピルメタクリ、レート（ＨＰ
ＭＡ）を反応器に入れる。空気と窒素の流入を一時市め
、０．００２９部の酢酸第二銅ｌ水化物と第三ブチルカ
テコール（Ｔ　Ｂ　ｃ　）の２０％スチレン溶液０．０
１２部と全連続攪拌下に反応器へ加える。空気と窒素の
流入を再開し、５．７部のスチレンを反応器に加える。

次に、反応混合物を約４０°Ｃに加熱し、反応混合物の
温度が４０°Ｃに達したとき、２，４−および２，６−
トルニンジインシアナート（Ｔ　Ｉ）■）の８０７２０
混　合物の少量ずつの添加を開始する。全敏で３．１部
のＴＤｉを約１時間かけて添加する。この期間中、　’
Ｔ　Ｄ　Ｉとアルコールとの反応による発熱により反応
混合物の温度は約９０℃に上がる。ＴＤＩ添加終了時に
温度が９０°より低いかあるいは高い場合には。

外部から加熱でｉｌたは冷却して温度を約９０°Ｃにす
る。ｌ’　Ｉ）　ｉの金融の添加終了後および反応混合
物σ）　Ｎ　ｕ　Ｏ含酸が４．５重世襲以下に低下する
寸で、反応混合物を少なくとも１時間約９０℃−に保つ
１、上記の両方の条件が満足された後、反応４１１．合
物を約５０°Ｃに冷却する。

次に、この反応／ＩＬ合物に実施例１で用いた水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウムメタノール溶液０．０１
８部を加える。この添加後間もなく、発熱反応が始１つ
、反応期間中反応混合物の温度は５０〜６．０’Ｃ：に
保たれる。発熱開始時から、反し５混合物の粘度とＮ　
Ｇ　Ｏ含量とを極めて厳重に監視する。３反応器合物の
粘度が４０　Ｆ１〜５　Ｌ）　Ｏｃｐｓに達し且つＮＧ
Ｏ含量が０．２飴以上゛に低下したとき、０．００７部
のメタンスルボンｉ’＋１２を反応混合物にｖ口え、混
合物を冷却″１−る。温度が約３５°Ｃに一達したとき
、０．０１４都の’ｌ’　＋３’　Ｃを加え、反応混合
物を室温に冷却する。得られたビニルイソシアヌレート
は透明、淡醒褐色で、粘度約４００〜５００　ｃｐｓで
あり、貯蔵寿命は３力月以上であった。このインシアヌ
レート溶液から、ジメチルアニリン０．２係、第三ブチ
ルカテコール０．２チ、過酸化ベンゾイル溶液（５０係
活性）　０．２％の硬化系を用いてラミネートを製造す
る。この樹脂から製造した厚さ３．１７５ｍｍ、（１７
８’“）の２層ラミネートはその室温における曲げおよ
び引張強さの８Ｃ係以上を１４９°Ｃ（３００°Ｆ）で
も保持している。

この反応生成物の数平均分子量は約１１６０、重量平均
分子量は約２０００であり、多分散ａ　（ｐｏｌ、ｙｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　）は約１．９である。存在するイ
ンシアヌレートの約９５係が約５２００以下の分子量を
有し、約５２００〜約２６，０００の分子量のインシア
ヌレートを少邦、含んでいる。この生成物は、はとんど
のインシアヌレート分子中のインシアヌレート環の数が
ｌＯ以下である。この生成物は、環球法融点が約９５°
Ｃ１２５℃の粘度が約４００〜６００ｃｐｓ、屈折率約
１．５５７　Ｎ２Ｃである。この生酸物σ）赤外吸収ス
ペクトルはインシアヌレ−１・の」冒／１吸収帯を７１
りし、インシアナート官［止がほとんど）Ｖい。生成物
の水酸基価はほぼ０である１、 この）Ｉン・ｌ脂か１２製造した厚さ：３，１７５　ｍ
１πの２層うミネー１（、し’Ｉｓ　（’ｌＩ’、の曲
げおよび引張強さの８０係り、ｌ：　’、１４　＋３　
’Ｃ（３００’Ｆ　）においても保］冒・ｊる１、この
１介１脂の硬化に用いた硬化用試薬（ｊジメーｆ−八つ
′−リン０．２％、第三ブチル−カブｍｌ　−／ｌυ）
１０％スチレン溶ｉＩ０．２％および過酸ｆじベンゾイ
ル（５０係活姓）２．０係である１、 実施（列：う　（１ １−上；よび２−ヒドロキシデンルメタクリレ−１・の
山１１合物３０７ｇをメタクリル酸メチ゛ル４８１．ゾ
に溶解した溶度に、酢酸第二ｆｌｉ１１水化物（１，：
３９１．；よひ第三ブチルカテコールσ）１０係メタク
リル酸メチル溶液１．３ｒｙｔｒｌを加える。この溶液
を９　（＋　００に加熱し、３０分間かけて１７４ｇの
トルエンジインシアナートを添加する。温度をさらに１
時間９　（１’Ｃに保つ、溶液を５５℃に冷却し、実施
例１で用いた水酸化ベンジル）　ＩＪメチルアンモニウ
ｌ、のメタノール溶液１．１ｍｌを加える。さらに：３
時間（ｉ　（１０Ｃに加熱することによって反応を完結
させる。第三ブチルカテコールＩ１７”）　１０％メタ
クリル酸メチル１．７ｍｌおよびメタンスルボン酸０．
５＋＋＋ｔを加えて反応を停止させる。

実７強例３７ １６５、＋９の２−ヒドロキシブチルメタクリレートを
７１ｇのスチレンに溶解した溶液に、酢酸第二銅１水化
物３　ｌ　：Ｊ、　１１＋９す６よび第三ブチルカテコ
ールとヒドロキノンのモノメチルエーテルとの５０７５
０混合物の１０係スチレン溶液０．７５ｍ１を加える。

溶液を９（）℃に加熱シ、１７４．．９のトルエンジイ
ソシアナートを１時間にわたって加える。９０℃で１時
間加熱を続行する。次に、２６８．３ｇのスチレンを追
加し、溶酸を５５°Ｃに冷却し、実施例１で用いに水−
１１号比ペンジルトリメチルアンモニウノ、Ｖ）メタノ
ール（ｆｆ　’／Ｉ１．２　、５　ｍｌを加える。この
浴液’ｔｃ１１Ｌ’ｊ］ｉｉｌ　５５　’Ｑに保つ。第
三ブチルカテーＪ　−）しとヒトＩＪへ−ノンのモノメ
チル−エーテルどθ）”、＋　（１，’　５（Ｉ混合物
σ）ｌＯ係スチレン溶７＃　ｌ　、：Ｉ　ｙｔｌ′’、
ｔ・加えて反１イＬ・を停止させる１、生成物の７１１
１度＆、ｌ’、　２５”Ｃ−Ｃ２［１１０ｃ・ｉｌｓで
ある。得られた（ｆＩｌ脂θ）５０係スチンン溶液を用
いて製造さｆした２　Ｊ：ｊｌ、ガラスシミネート〔ガ
ラス２５係、Ｊ”７さ：（ｌ　７５　ｍｍ　（０，１２
５インチ）をジメチルアニリン０．１％、アセチルアセ
トン過酸化物情〆１シ（ｌ占１′１酸素ｌＩ係）０．５
係、過安息香酸第日ブチル１．５φ、ｔ６よび第三ブチ
ルカテコールｏ’）　ｌ　Ｏ％スチレン溶ａダ０．１％
で硬化さぜたもθ）’］　６：ｌ：　Ｌ・１゛璽Ｃ（：
３　（１（１’Ｆ　）で次の物叩的１’Ｌ′ｌ’、ｊを
示・じ１曲げ強さ１７．（ｉ　００　ｐｓｊ　、曲げ］
：ジュンスｔ１．．＋　８　＞、ｌ　（１６ｐｒ、コ、
引張強さ１１、ｊｌ　ｌ　（１１＋＋；ｊ、　、引張モ
ジュラス０．６　Ｇ　Ｘ　１　［１’１１＋ｌ、バーコ
ル硬さ２５〜２８、伸び２．２係ノツチ伺きアイゾツト
値４．０５゜ 実施例３８ 攪拌機、温度計、空気導入管を［、ｊｊｉえた２１の３
つロフラスコに、トルエンジイソシアナート（ｑ゛Ｉ）
　Ｉ　）　（２、４−および２，６−異性体の８０７２
０混合物を３　ｌｌ　２　ｍｌ、　２．４４モル）加え
、フラスコ内容物を５５°ＣｔＦｌ加熱する。酢酸第二
銅１水化物ｏ、４ｇと第三ブチルカテコール３．０渭ｅ
を含む酸価１８のヒドロキシプロピルメタクリレート（
３６０ｆｆｔ。

２゜４４モル）を満願漏斗から３１分間かけて’Ｉ’　
Ｉ）　Ｉに満願する。元のインシアナート１７−４度の
４９．４％が未反応の１寸残り（赤外分光光度泪による
分析）、得られた緑色混合物の粘度は５５０　ｃｐｓで
ある。上記混合物１５０ｇに、４　（１０Ｃで、第三ブ
チルカテコールの２０φトルエン溶液２．５ｍｉ、ｔａ
よび実施例１で用いｒｔ　水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウムのメタノール溶液０．８　ｍｌを加える。混
合物を激しく攪゛拌し、パン（Ｐａｎ　）を４５°Ｃの
恒温槽中に浸／ｌＩｉ″する３、１２分後にこの緑色混
合物の表面に気？包が生成し始め、３５分後に色が褐色
に変化し始める。同時に、温度が１６分で８４°ＣＬＩ
Ｃ，上がり、生成物は固化する。生成物を４０”Ｑに冷
却した後、パンから取出して枠き、微粉末に−［る。生
成物を次に等重置のスチレンに溶ｉＱ’ｌ　Ｌ、過安息
香酸第三ブチル１．５係、６％ナフテン酸コバルト溶液
０．５　％およびジメチルアニリン０．４％を加えり後
、この溶液にアセチ／ｌアセトン過酸化物溶液（活性酸
素４饅）（１，５％を加える。硬化用試薬を含むこの溶
液を月１い−（ガラス約２５％を含む厚さ３．１７５　
ｎｎπ（１、／　８１１）のラミネートを製造する。該
ラミネートの・物理的性質は次の通りである３、 温度 引張強さく］バ；ｉ）　１４，３００　’　−引張モジ
ュラス（ｐｓｉ）　１，４Ｘ１０６　−チ伸び　１．２
６　− 曲げ強さく　ｐｓｉ　）　’１６，０００　１７，２０
０曲げモジュラス（ｐｓｉ　）　０．８４Ｘ１０６　０
．４５刈０６ノツチ付きアイゾツト値　４．５　− （、ｆｔ−１ｂｓ） この固体樹脂の５０チスチレン溶液から製造した３、１
７５　ｍｒｎ　（１／ｓ”）キャスティング物は１２３
．’９°０（２５５°Ｆ）の加熱撓み温度を示す。

実施例３９ 本実施例は多量のアロファナートを含むインシアヌレー
トからアルファナートを含まないインシアヌレートの製
造を示す。

ＮＭ’Ｒ分析でアロファナート：ウレタン比が０．４５
である実施例３５記載の方法で製造したインシアヌレー
ト１００ｇを小反応器に、入れる。これに、実施例１で
用いた水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノ
ール溶液０．４ｍｌと第三ブチルカテコールとヒドロキ
ノンモノメチルエーテルとの等量の１０’％溶液０．５
ｍｌを加える。得られた混合物を９５００で１．５時間
加熱する。最終生成物には、Ｎ　Ｍ　］（分４１１で検
知できるアルファナ−ト結合は全く存在しなかった。

実施例１１０ 攪拌１幾＋　’ａｌ’ｌ’ｆ度割、空気導入管、還流冷
却器１６．１：びｉＩ宮Ｊυ］１．す吊？１・を１１地
えた５００ゴの３つロフラスコに１ルエンジイソシアナ
ー１−（ＴＩ）Ｉ）（２，４異１（［一体と２，６−異
性体との８０７２０混合物）　２８．１．９および乾燥
ベンゼン３００　ｒｎ／′を加える。この混合物を５５
°Ｃに加　゛熱シ、２１．３．／のヒドロキシプロピル
メタクリレ−１・庖（）分間かげて加える。反応混合物
をさらに１（）分間５５℃に保った後、ヒドロキノン（
＋、：３７　、ｑ、フェニルインシアナート８．９　、
！９　（（１，０７モル）および実施例１で用いた水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液０
．７５ｍ１を加える。４５分間５０℃で加熱を続行する
。生成する白色沈殿を濾過によって除く。ＩＲ分析によ
り、この沈殿はフエ二火基およびトリル基の両方を含む
インシアヌレートであることが確認された。

実施例４１ 本発明のアロファナートを含寸ないインシアヌレートの
好捷しい製造方法は次の通りである。温度計、空気およ
び窒素導入管、満願漏斗および冷却器を備えた４つ口、
丸底のガラスフラスコにヒドロキシプロピルメタクリレ
ート４３０，９．スチレン８５６ｇ、酢酸第二銅１水化
物０．’４３　ｇおよび第三ブチルカテコールスチレン
溶液３．６ｍｌを加える。この溶液を４０℃に加熱し、
　４２６９のトルエンジインシアナートを４５分間にわ
たって加える。

トルエンジインシアナートの添加中、反応媒質の温度は
次第に上昇する。この反応の発熱性と外部からの加熱と
を組合わせて最終温度を９　（＋　”Ｃに−ｒる１、ト
ルエンジ・イソシアナ−１・添加終了後１反応混合物の
温度をさらに１５分間Ｓ）０“′Ｃに保つ３．得られた
暗緑色液を７０００に冷却し、実施（り１１で用いた水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液
２．８ｒｔｔｌを１度Ｑζ加える。反応混合物が発熱に
よりり　０　’Ｑ　Ｋなツタ後５、温度を９０°Ｃで１
時間保つ１１次に、メタンスルホン酸（１，３３ｍ１）
を加え１反Ｌｖ；混合物を冷却し、第三ブチルカテコー
ルの１（）％スチレン溶液４．４πｌを加える。生成物
（））　Ｎ　Ｍ　Ｈスペクトルは約１０．６　ｐｐｍに
：ｔｔｉ　ｂＪるアロファナートに由来するプロトンシ
グナルを含まない。この樹脂は１φ過酸化ベンゾイルＵ
こ対して室温で少なくとも７　ｕ、１１Ｈ１の安定１／
ｌを有−づる。

実施例・１２ 温度用、空気および窒素導入管、満願漏斗および冷却器
をＤｔｉｉえた４つ口、丸底の５１ガラスフラス−１に
ヒドロキシプロピルメタクリレート８６０ｇ、スチレン
１７３５ｇ、酢酸第二銅１水化物０．８６　ｇおよび第
三ブチルカテコールの１０％スチレン溶液７．．２　ｍ
ｌを加える。この溶液を４１℃に加熱し、トルエンジイ
ンシアナート８７６ｇを４５分間かけて加える。反応の
発熱と外部からめ加熱とを組合わぜて、この４５分間中
に混合物の温度を除徐に９０°（Ｋ上げる。トルエンジ
インシアナートの添加終了後、反応混合物の温度をさら
に１５分間９０℃に保つ。得られた暗緑色液を６７℃に
冷却しく３７分間かげてン、実施例１で用いた水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液１０献
を１度に加える。混合物を５分間の間に７　（１’Ｃに
加、典する。さらに５分後、９４℃へ発熱が見られる。

外から冷却して９０℃に冷却した後、さらに１３１分間
９０℃に保つ。第三ブチルカテコールの１０％スチレン
溶液８゜８　ｖＩｌを加え、反応物を６０℃に冷却する
。反応物１０００　ｍｌを除き、残りの大部分の反応物
にメタンスルホン酸１　、　！ｌ　ｚｒｒｌを加える。

この生成物のＮＭＲスペクトル（、］、１０．（５ｐｐ
ｍのアロファナートに由来−するブｒＪトンシグナルを
全く含まない。

この牛Ｊｊシ、物（，１，１％ｊＬ’＝＞酸化ベンゾイ
ルに対して少ブエくども８時間の室温安定性を有する。

実施例・１；３ １？ｌ’ｌ冒Ｑ−１ｉｌ、りと気および窒素導入管、満
願部用、冷却器ｉ、　Ｉ＋ｔｉｔえた４つ口、丸底の５
４ガラスフラスコニ、ｊ・ルエンジインシアナート８７
６ｇ、スＪ゛１／ンｌ　７　：Ｉ　（ｉ　Ｅ／、酢酸第
二銅１水化物ｆ１．＋（（ｉ　９．へＩ＋−：：−ブチ
ルカテコールの１０係スチレン溶液７．２ｔｕｉを加え
る。この溶液を４０”Ｃに加熱し、ヒト「」ギシブロピ
ルメタクリレート８　（ｉ　（１；ゾを／Ｉ　５分間に
わたって加える。

反応θ）；’ｄ　、′！１７５訃と外７％加熱とを組み
合わせてこの・１５分間中Ｖこ徐々に反応混合物の温度
を９　（１”Ｃ＆ｒコニ−ける。トルエンジインシアナ
ートの添７Ｊｌｌ終４′（＆、反応混合物の温度をさら
に１５分間！ｌ　ｏ　”Ｃｖこ保ち、得られた暗緑色液
を３０分間かけて７２℃に冷却し、実施例１で用いた水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液
１０Ｍｔを１度に加える。

７１°Ｃで１８分後、５分間にわたッテ９　０．５−℃
への発熱が見られる。反応混合物を９０００で５９分間
保ち、メタンスルホン酸２．６６ｍｌ？を加えた後Ｓ第
三ブチルカテコールの１０％スチレン溶液８．８ｍｌを
加える。次に、反応混合物を室温に冷却して貯蔵する。

この生成物のＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは１　０．６　ｐｐ
ｍのアロファナートに由来するプロトンシグナルを含ま
ない。ガラス２５％を含むこの樹脂の厚さ．３．Ｉ７５
ｙｎｍ　（　１　／ｓ“）の２層ラミネートを過酸化ベ
ンゾイル１係およびジメチルアニリン０．２％で室温で
１晩硬化させた後、１　０　０　０Ｃで１時間後硬化（
　ｐｏｓｔ　ｃｕｒｅ　）させたものは次の性質を有す
る。

室温　１４，１００　０．７９ １４００Ｃ（：うｆ）Ｏ’ｌｉ’）　１３，６００　０
．３２実施例／１１１ 温度泪、り）を気、１′（ｊよび窒素導入管、２個の満
願漏斗：ｔ、；’　、１、汀ｉ’′ｌｉ却器を備えた４
つ口、丸底の５１　カラスンラスニ１に、スチレン１７
３６，９゜酢酸第二／Ｊｉｌｌｉｊ　ｌ氷化物０．８６
　ｇおよび第三ブチルノＪデゴールの１０％スチレン溶
液７．２ｍｌヲ加える。ｆ：　ｌＩ！−を４１’Ｃに加
熱し、ヒドロキシプロピルメタクリレート８６　（ｌ　
ｇおよびトルエンジインシアナート８７６ｇを同時ニ４
４分間にわたって加える。反応の発熱と外部加熱との組
合わす：で、混合物の温度はこの４５分間に徐々にｌｌ
　Ｄ　”Ｃに−１−がる。添加終了後、反１．じ混合物
Ｃ乃１）１７、度を１５分間９０°Ｃに保つ。

得られた液プ「２５分間かけて７００Ｃに冷却し、実施
例１で用いた水酸ｒヒベンジルトリメチルアンモニウノ
、のメタノール溶液１０　ｙｒｔｌを１度に加える。７
１゛Ｃで１５分後、４分間にわたって９０．５″Ｃ７＼
の光熱が見られる。反応混合物を９０℃で５９分間保ち
、メタンスルホン酸２．６６　ｍｌを加え、次いで第三
ブチルカテコールの１０係スチレ′ン溶液８．８ｙ＋Ｊ
を加える。

反応混合物を室温に冷却する。この生成物のＮＭＲスペ
クトルは１０．６　ｐｐｍ＋のアロファナートに由来す
るプロトンシグナルを含まない。

ガラス２５係を含み、過酸化ベンゾイル１％とジメチル
アニリン０．２％とで室温で１晩硬化させた後、１００
°Ｃで１時間後硬化（ｐｏｓｔｃｕｒｅ　）させた厚さ
３．１７５　ｍｍ　（１７ｇインチ）の２層ラミネート
物は次の性質を有する。

温　度　曲げ強さ　曲げモジュラス ｐｓｉ　ｐｓｉＸＪ０６ 室　温　１３，９００　（１，８ １４９°Ｏ（３ｏｏ°Ｆ）　１４，２００　（１，４以
上、本発明の方法を特別な反応条件および反応成分につ
いて説明したが、本発明の範囲内にある他の異なる、且
つ等価の反応成分および操作条件は上記の・特に示した
反応成分と操作条件の代わりに使用できることは明らか
である。。

実Ｍｌｊ例４５ 攪拌機＋　’／Ｉｌｌ’ｌ庶３１．溪気導入管、還流冷
却器およびン商）ｌｌｌｌｉ届Ｓ１．？ａ’　ｆ＋ｉｉ
ｉ　ｉ　ｒｃ　３　（１（７’）　４−’：）　Ｄ　７
　ラスコにヒト１−」ギシブＤビルメタクリレート（／
Ｉ　ｌｌ　ｌ　、ゾ、２．ｌｌ　７１モル）、スチレン
（９５１１，９Ｉ、（１，１５’ｌ−ル）、酢酸第二銅
ｌ水化物（０，９２ｇ　）　寸ｔ；　、１：び第丹ブチ
ルカテコールとヒドロキノンモノメチルエーテルとの等
量の１０係溶液４　ｙｎｆを加える１、混合物を９０℃
に加熱し、トルエンジ・インシアナート（Ｔ１つ工）（
２＋−１−：ｔｔｉ　、１：ひ２．（）−毘訃体の８（
１７２０混合物、　７Ｉ　！＋　（’＋、２．ツ、２．
８５モル）を；３０分間にわたつＣ加・−゛、る３１反
反応合物を９０℃で１５分間・１呆つに後、ｌ　（１分
以内Ｑこ６５゛″Ｃに冷却′１−る。次に実施例１で用
いた水酸化ベンジルトリメチルアノモニウ１１のメタノ
ール溶液、５ｍｌを加え、加熱して反応：乙【講度を１
０分間で８５°゛Ｃに−にＧ″また後、：う５分間で９
５℃に上げる。反応混合物を、第三ブチルカテコールと
ヒドロキノンモノメチルエーテルとの等量の１０％溶液
２．５ｍｌの添加により安定化させる。

メタンスルボン酸（１，５ｍ１）の添加によって三量化
反応を停止させる。Ｎ　Ｍ　Ｆ（分析の結果アロファナ
ート基は検出されなかった。

実施例４６ 攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷却器および満願漏
斗を備えた３１の４つ目フラスコに、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（４４１、！９．’２．９４モル）、
スチレン（９５４，９ｇ、９．１５モル）、酢酸第二銅
ｌ水化物（０，９２９）および第三ブチルｈテコールと
ヒドロキノンモノメチルエーテルとの等量の１０％溶液
４πｔを加える。この混合物を９０００に加熱し、トル
エンジインシアナート（１゛１つ■）（２，４−および
２，６−異性体の８０／２０の混合物、５２２．３ｇ、
３．００モル）を１時間にわたって加える。反応混合物
をさらにｌ時間９０　”Ｃシこ保った後、２０分以内に
５５°Ｃに冷却１１−る３、次に実施列１で用いた水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶〆ｉ
ｌ　５　ｍｌを加え、水浴を用いて発熱を制御する。発
熱反応によって温度が６５°Ｃになる。

反応が１１℃むにつれて徐々に温度が低下するので、熱
を加えることによって５５°Ｃに保つ。

２時間後、Ｌ　Ｈ分析によるインシアナートピークは完
全に消失した。メタンスルホン酸（１５ｗｌ　）の添力
１１ニよって三量化反応を停止させ、第ニブチルカテコ
ールとヒドロキシンモノメチル上−チルとの等量の１０
ｑｂ溶１５ｙｎｔを加えて安定化させる。この生成物は
Ｎ　Ｍ　Ｉ（分７ｐｉＵこより’）’　ｍｌファナート
：ウレタン比が０．１を示（−１ 実施例／１７ 攪拌機、冷却器、ガス管連結部、排気口（ｖＢｎＬ　）
、ボ・−１・孔（ｐｏｒｉ、　ｂｏｉｅｓ　）を備えた
反応器にまず窒素を流す。次に、空気と窒素の相対ｉｔ
速１：３の気流を反応器中に導入する。次に、２．７部
のヒドロキシプロピルメタクリレ−）（ＨＰＭＡ）を反
応器に加える。

空気と窒素の流入を一時停止し、酢酸第二銅１水化物０
．００２９部と第三ブチルカテコール（ＴＢＣ）０２０
係スチレン溶液０．０１２部とを連続攪拌下に反応器へ
加える。空気と窒素の流入を再開し、５．７部のスチレ
ンを反応器に加える。次に反応混合物を約１１００Ｃに
加熱する。反応混合物の温度が４０　”Ｃに達したとき
、２，４−および２．６−トルニンジイソシアナー１−
　（Ｔ　Ｄ　Ｉ　）の８（１／′２０混合物の少量ずつ
の添力Ｉ」を開始−する。全）ｉ；で３．１部のｌ’　
Ｉ）　１を約１時間にわたって添加１−る。

この期間中に、Ｔ　Ｄ　’Ｉとアルコールとの反応によ
る発熱で反応混合物のＩＮ度は約９０　’Ｃに上がる。

Ｔ　Ｄ　Ｉ添加終了時に温度が９０　”Ｃより低いかま
たは高い場合には、外部加熱または冷却によって温度を
約９０℃にする。ＴＤＩの余計を添加した後、９０°Ｃ
で少なくとも１時間、しかも反応混合物のＮＧＯ含量が
４．５正月φ以下にＦがる１で、反応混合物を約９０　
’Ｃに、′Ａｌ、　１〕ｎ上記の両方の条件が満足され
たσ）ら、反応混合物を約５０℃に冷却する。

次に２反応１’ｌ’ｆ１合物に実施例１で用いた水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液０．
（ｌ　Ｊ　８部を加える。この添加後間もなく１発熱反
１，６が開始する。この期間中、反＋、Ｃ１混合物の温
度を５０°Ｃに保つ。発熱が始った時点から、反応混合
物の粘度とＮＣＯ含量とを極めでＲ７Ｑ　ｊＩ′Ｉ−に
監視する。反応混合物の粘度が４　ｔｌ　ｔ１〜５　Ｆ
、１　’＋ｌ　ＣＴ）Ｓに達し、　Ｎ　Ｇ　Ｏ含量が０
．２係１ソ、ト″に下が″）りとき１反応器合物にメタ
ンスルホンｔ１１＋２ｏ、ｏ　０７部を加え、次いで混
合物を冷却”４−　ｚ）。’ｔｉｌｌ’１度が約３５°
ＣＶＣなりｆｌとき、＋１．ｔｌ　１４部θ”ｌ　Ｔ　
１３　Ｃを加え、次に反りし混合物を′・：（Ｉ？ｌ’
Ａ　１１’こ冷却−ツる。得られたビニルインシアヌＩ
／−１・は透明、淡黄褐色で、粘度が約４００〜５００
　ｃｐＳであり、貯蔵寿命は３力月以上であ−）Ｒｏ生
成酸物）Ｎ　ｈ４　Ｒはアロフアナート：ウレタン比が
０．４６であることを示す。このインシアヌレート溶液
から、ジメチルアニリン０．２　％、ｔ−ブチルカテコ
ール０．２係および過酸化ベンゾイル溶液（５０％活性
）　２．０　％用いてアニメートを製造する。

この樹脂から製造した厚さ３．１７５　ｍｍ　（’Ａ・
・）の２層ラミネートは室温の曲げおよび引張強さの８
０係以上を１４９°Ｑ（３０００Ｆ）でも保持している
。

代理人　弁理士　河　野　昭 丁　続　補　ｒ、＋ｌＨ自発） １１１１和５９年　９月２１　＋１ 特ｉｔ’ｌ庁長官殿 ２、発明の名称 手合１’ｌ絹成物 ３、補正を１１る古 事１′１どのＩＩ！１１糸　１．’＋ｉ、’ｌ’ｆｌｆ
ｌ！：！１人名　称　ノ′（シー　’ｊ’−ｆ　）’メ
リカス　イン−」−ボレイテッド１、代理人　〒１０７ （自　Ｙｉ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の・一般式、（１） ｕ”　（ｌ（”）χ・１（１） 〔」二人中　ｒｔ　ＩＩはインシアナート基と反応ヒ１
   ．の基を含庄ずトＩ４つ芳香族ポリインシアナートか１
   〕インシ゛アナート基を除去することによつ−Ｃ，１７
   られる芳香族基であり、×（よポリイノシアナート中に
   存在するイノシアナート基の数より１少ない整数てあり
   、 各１逸１を、１独１’ｌに、 （） 、　Ｎ　ＣＯＲＩｌ＋ ｌ１１ １（３） であり、但し少なくとも１個のＲ１は １０ ０＝ＣＣ＝ＯＨ ＼　／ Ｎ　。 １ Ｒ＋＋　（Ｎ　Ｃ０ＲＩＩＩ　）ｘ 区 であることを条件とする。 （式（２）、（３）中、Ｒ１１１は次式；（４）　Ｒ１ （ＣＦ■２−Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２）３Ｃ−ＣＩ■２０■
   （１ （６）　１３□　Ｒ４ １） （Ｇ、Ｉｔ　２−Ｃ−Ｃ−０−（、：Ｒ２−）−「−一
   −Ｃ−ＣＨ２０Ｊ１１ （７１ｔｌｏ　Ｒ工 １１１ １ｍ−Ｃ−（）　Ｃ−Ｃ＝ＣＨ，−１ □ １ｍ　Ｃ−０−ＣＣ＝ｃＨ２ １１１１ １１、、−［＋−（ＩｌｌＯＩｔｌ １ および （８） １１０■（］ １１１ １Ｉ−Ｃ−−０（１−Ｃ＝Ｃ１１２ □ ＩＩ　−（，１−ＯＲ ＩＩ　、−Ｃ−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ １１１ ）１０１’（。 （式（４）〜（８）中、　Ｒ１は水素または１〜４個の
   炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ２は水素、１〜１
   ２個の炭素原子を含むアルキル、あるいは１〜１２個の
   炭素原子を含む、塩素化、臭素比重たは弗素ｒヒアルキ
   ル基であり、Ｒ３は水素、１〜１２個の炭素原子を含む
   アルキル、あるいは１〜’１２個の炭素原子を含む、塩
   素化、臭素化または弗素化アルキル基であり、Ｒ４は水
   素、メチル基またはエチル基であり且つｌ’ｌは１〜４
   であり、但し隣接する炭素原子上にあるＲ２およびＲ３
   が両方共にアルキルあるいは塩素化、臭素化または弗素
   化アルキルではないことを条件とする） かもなる群より選ばれる１種又は２種以上のビニリデン
   カルボニルアルカノールカラヒドロキシル基を除去する
   ことによって得られる１価の有機基であり。 を衷わ一１〜〕 で表わされ、且つ各分子中に次式、 １ ４ 喝 で表わされるインシアヌレート環を４００以上含むイン
   シアヌレートを含有する重合１牛斜」成Ｉ吻１． ２、スチレン、メタクリル酸メチル、又はジビニルベン
   −しインを特徴とする特許請求の範囲１、ｍ　ｉ　Ｉ］
   ’ｉ　＋ｉ＋：載ノ屯合ｔ３１＋組成物。 ３、　さ１゛】に車ｒ１開始削を含有する特許請求の仲
   ：　＋ＪＪ４第１珀、ｆｌ’、’　ＩＩあの重合（’ｆ
   Ｅ組成物。 ４　さらに湿潤）うト繊〆Ｓ［を含有する特許請求の範
   囲第１　：＋ｒｉ記、１あの重合訃組成物。