JPS6044328B2 - 重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソシアヌレート重合体の製造に有用な重合性
組成物に関する。

特に、本発明は、硬化させたとき高温において優れた物
理的性質を有するイソシアヌレートを含有する重合性組
成物に関する。本明細書中で使用する゜゜ビニリデン基
゛という用語は次式（上記式中、２個の遊離原子価結合
手は両方とも同一の炭素原子に結合することはない）で
表わされる基を意味する。

本明書中で用いる゛゜芳香族ポリイソシアナードという
用語は芳香族環の炭素原子に直接結合しているイソシア
ナート基を少なくとも２個含む化合物を意味する。

（イソシアヌレードという用語は次式 で表わされるイソシアヌレート環を含む化合物を意味す
る。

本発明のイソシアヌレートを含有する重合性組成物は一
般に熱硬化性樹脂として分類することができる。

先行技術の熱硬化性樹脂は、それらを使用するのに望ま
しい重要な物理的性質の１つ以上が欠けている。本発明
の目的は、溶存固形分濃度が高いときと同様低いときも
優れた粘度調節を併有し、ラミネート製造のために取扱
いが容易であり、銅塩と混合することによつて硬化時の
発熱を低くして泡立ちと反りとを防ぐことができ、共重
合性のビニリデン単量体中への広い範囲の溶解度を有し
、硬化したとき水、酸およびアルカリを含む種々の媒質
中で良好な耐食性を示す熱硬化性樹脂を形成し、優れた
ステイフネスおよび剛性を有し、高温時においても物理
的性質の継手にすぐれた硬化樹脂を生じるエチレン性不
飽和イソシアヌレートを含有する重合性組成物を製造す
ることである。本発明のイソシアヌレートを含有する重
合性組成物は、その応用範囲が広いので、一般用のポリ
エステル樹脂およびイソフタル酸樹脂ならびに他の特製
ビニルエステル樹脂より優れた性質を有する広範囲の製
品の製造を可能にする。

本発明♀イソシアヌレートを含有する重合性組成物は芳
香族ポリイソシアナートおよびイソシアヌレート環の両
方に由来する極めて高いレベルの芳香族および環式特性
をも特徴としている。

この高度の芳香族および環式特性は改良された熱安定性
ならびに本発明の重合性組成物から製造される製品のス
テイフネスおよび剛性に実質的に寄与していると思われ
る。これら高度の芳香族および環式特性を有するイソシ
アヌレートと、たとえばアクリレートおよびメタクリレ
ート系不飽和化合物との組合わせにより、先行技術の生
成物では容易に得ることができない、物理的性質の継持
に優れた迅速硬化系が可能になる。また、この組合わせ
は、本発明に使用されるイソシアヌレートと共重合する
種々の共単量体に対する広範囲な溶解性をも可能にする
。本発明において使用されるイソシアヌレートは、ラミ
ネート製造時の良好な取扱いおよびレイ・アップのため
に適当な溶液粘度（約１００〜約１０００ＣＰＳ）を可
能にする分子量範囲を有する。１０００ＣｐＳより高い
溶液粘度を有する本発明において使用されるイソシアヌ
レートも、高粘度を要求する用途に用いるために製造さ
れる。

本発明において使用されるイソシアヌレートは低固形分
濃度で製造することができ、それでも良好な取扱いがで
きるための適当な粘度を示す。本発明において使用され
るイソシアヌレートは芳香族ポリイソシアナートと次式
および （上記式中、Ｒ１は水素または１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基であり、Ｒ２は水素、１〜１２個の炭素原
子を含むアルキルまたは１〜１２個の炭素原子を含む塩
素化、臭素化または弗素化アルキル基であり、Ｒ３は水
素、１〜１２個の炭素原子を含むアルキルまたは１〜１
２個の炭素原子を含む塩素化、臭素化または弗素化アル
キル基であり、Ｒ４は水素、メチル基またはエチル基で
あり且つｎは１〜４であり、但し隣接する炭素原子上の
Ｒ２とＲ３とは共にアルキルあるいは塩素化、臭素化ま
たは弗素化アルキルにはならないことすなわちＲ２とＲ
３のうちの少なくとも１つは水素でなければならないこ
とを条件とする）により表わされるビニリデンカルボニ
ルオキシアルカノールの少なくとも１種との反応により
導かれるイソシアナート基含有ウレタンから得られるイ
ソシアヌレートである。

高温における優れた物理的性質の組み合わせを有する硬
化生成物を得るためには、その硬化物は、少なくとも大
部分の量のイソシアヌレート部分が上で定義した１種以
上のビニリデンカルボキシオキシアルカノールをベース
とした不飽和イソシアヌレートを用いて製造されること
が不可欠である。かかるアルカノールの例としては、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ペンタエリトリツトトリア
クリレート、ペンタエリトリツトトリメタクリレートな
らびにトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、トリメチロールメタンおよびグリセリンのジアクリレ
ートおよびジメタクリレートが含まれる。

好ましいビニリデンカールボニルアルカノールの群には
、ヒドロキシプロピルメタクリレー１・、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレートおよびこれらの混合物
が含まれる。もう１つの群の好ましいかかるアルカノー
ルはペンタエリトリツトトリアクリレート、ペンタエリ
トリツトトリメタクリレートのような多官能アクリレー
トまたはメタクリレートのブレンドおよびこれらとヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒド
ロキシエチルメタクリレートのような単官能アクリレー
トまたはメタクリレートとの混合物である。本発明にお
いて使用されるイソシアヌレートは上で定義したビニリ
デンカルボニルアルカノールの１種から誘導される部分
を含まねばならないが、芳香族ポリイソシアナートから
誘導される部分は三量化可能な任意の芳香族ポリイソシ
アナートをベースとすることができる。事実、当業界で
イソシアヌレートの製造に通常用いられるどんな三量化
可能な芳香族ポリイソシアナートも本発明のイソシアヌ
レート組成物の製造に使用することができる。例えば、
芳香族ポリイソシアナートはエチレン系不飽和を含んで
いても含んでいなくてもよく、単量体でも重合体でもよ
い。芳香族ポリイソシアナートは少なくとも２個の芳香
族イソシアナート基を含み、三量化可能であり且つイソ
シアナート基の三量化を妨害したりあるいはイソシアナ
ート基とヒドロキシル基との反応を妨害したりする基を
含まないことだけが必須条件である。本発明のイソシア
ヌレート組成物の製造に特に有用な芳香族ポリイソシア
ナートの例としては、４，４″−ジフェニルエーテルジ
イソシアナート４，４″４Ｉ−トリフェニルメタントリ
イソシアナート；２，４，４′一トリイソシアナトジフ
エニルメタンニ２，２′，４−トリイソシアナトジフェ
ニル；４，４″ジフェニルメタンジイソシアナート４，
４″−ベンゾフェノンジイソシアナート２，２−ビス（
４−イソシアナトフエニノＬ／）プロパン；１，４−ナ
フタレンジイソシアナート；４ーメトキシー１，３−フ
ェニレンジイソシアナート；４−ブロムー１，３−フェ
ニレンジイソシアナート；４−エトキシー１，３−フェ
ニレンジイソシアナート；２，４″−ジイソシアナトフ
ェニルエーテル；４，４″−ジイソシアナトジフェニル
；９，１０−アントラセンジイソシアナート；４，６ー
ジメチルー１，３−フェニレンジイソシアナート４，４
″−ジイソシアナトジベンジルニ３，３″−ジメチルー
４，４″−ジイソシアナトジフェニルメタン；３，３″
−ジメチルー４，４″−ジイソシアナートジフェニル；
３，３″ージメトキシー４，４″−ジイソシアナトジフ
ェニル；Ｌ８−ナフタレンジイソシアナート；２，４，
６−トリレントリイソシアナート；２，４，４″一トリ
イソシアナトジフェニルエーテル、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、商品名モンジユル（ＭＯｎｄｌｌｒ″
）およびパピ（Ｐａｐｉ）で市販されている、平均官能
基数が２．１〜２．７のポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアナート１，３−キシレンー４，６−ジイソシ
アナート；芳香族イソシアナート末端ポリウレタン；お
よびポリエステルの芳香族イソシアナート末端プレポリ
マーが含まれる。すべて芳香族ポリイソシアナートを使
用することが好ましいが、少量の脂肪族ポリイソシアナ
ート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、あるいはα，α″−
ジイソシアナートーｐ−キシレンを芳香族ポリイソシア
ナートと組合わせて使用することもできる。生成するイ
ソシアヌレートの構造を修正するため少量のモノイソシ
アナートが存在していてもよいが、少量のモノイソシア
ナートの使用は伸びを改良し、特にトリイソシアナート
を用いるとき、ゲル化を防止するために役立つ。モノイ
ソシアナートの使用量はモノイソシアナートに由来する
イソシアナート基とポリイソシアナートに由来するイソ
シアナート基との比が約０．５以下、好ましくは約０．
３以下になるように通常選ばれる。使用できるモノイソ
シアナートの典型的例としては、ｐ−トリルイソシアナ
ート、フェニルイソシアナートおよびｎ−ブチルイソシ
アナートが含まれる。また、好ましいポリイソシアナー
トは２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリ
レンジイソシアナート、４，４″−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、平均官能基数が２．１〜２．７のポリ
メチレンポリフェニレンポリイソシアナートおよびこれ
らの混合物である。前記式（１）〜（３）から明らかな
ように、本発明において使用されれるイソシアヌレート
はカルボキシアミノフェニルイソシアヌレートとビニリ
デンカルボニルアルカノールとのエステルと言うことも
できる。

これらのエステルは１分子当たり１個以上のイソシアヌ
レート環を含む。あるいは通常そうであるように、これ
らのエステルは１分子当たり１個のイソシアヌレート環
を含むエステルと１分子当たり１個より多くのイソシア
ヌレート環を含むエステルとの混合物から成る。これら
のエステルはアロフアナート基を含んでいても含んてい
なくてもよい。本発明の固体イソシアヌレートは硬化す
る前において可融性である。すなわち、ＡＳＴＭ名肋王
２８−５８Ｔ記載の環球法で軟化点を示す。本発明の好
ましいイソシアヌレート組成物は、５．７５−６μ（カ
ルボニル）、６１〜６．３５μ（アミドの水素）、６．
９〜７．２μ（イソシアヌレート）、１０．１５〜１０
．８５μ（ビニル）に赤外特性（ＩＲ）ピークを示す。

好ましいイソシアヌレートの群は５．８〜５．９５μ，
６。２〜６．３μ，７．００〜７．１５ｐおよび１０．
２〜１０．７５ｐにＩＲピークがある。

トルエンジイソシアナートとヒドロキシルプロピルメタ
クリレートとで製造される本発明のイソシアヌレートは
、スチレン中で、約５．８５μ、約６．２３ｐ１約７．
１μおよび１０．６μにＩＲピークを示す。トルエンジ
イソシアナートとヒドロキシルプロピルメタクリレート
とをベースとするイソシアヌレートのスチレン溶液であ
る本発明において使用されるイソシアヌレートは実験誤
差の範囲内で次の核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）をも特徴と
することができる。

すなわち９．６±０．２，８．８±０．２，７．５０，
７。４８，７．４４，７．４１，７．３６，７。

３３，７．２９，７．２６，６．７９，６．７１，６．
５７，５．９３，５．９Ｌ５．７０，５．６９，５．３
３，５．３１，５．１９にシグナルがある。

アロハナート基を含む本発明のイソシアヌレートは１０
．６±０．２にもＮＮ４Ｒシグナルがある。本出願中で
引用するＮＭＲ測定はすべて３０′Ｃ，７９．５４Ｍ圧
（公称８０Ｍ１Ｉｚ）で作動するバリアン（Ｖａｒｉａ
ｎ）ＣＦＴ一２０によるプロトン磁気共鳴スペクトル測
定によつて行つた。溶媒としてジメチルスルホキシドを
用いた。結果は内部標準としてのテトラメチルシランに
対する化学シフト（Ｐｐｍ）で示す。本発明の不飽和イ
ソシアヌレートはすべて次の遊離基重合性エチレン系不
飽和単量体の少なくと゛も１種に可溶である。

ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、テトラメチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリツ
トトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１，３ーブチレングリコールジアクリレート、
２，３ージブロムプロピルアクリレート、２，３ージブ
ロムプロピルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、クロルスチ
レン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
、ビニルトルエン、ヘキサンジオールアクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレートおよびこれらの混合物
。゜゜可溶゛とは２５゜Ｃで上に挙げた少なくとも１種
のエチレン系不飽和単量体１００ｙ中にイソシアヌレー
トが少なくとも２ｙ溶解することを意味する。

本発明において使用されるエチレン系不飽和イソシアヌ
レートは、芳香族ポリイソシアナートを上記のビニリデ
ンカルボニルアルカノールと反応させてイソシアナート
含有ウレタンを製造した後、このイソシアナート含有ウ
レタンを、ほぼ全部のイソシアナート基が反応して本発
明のエチレン系不飽和イソシアヌレートを生成するまで
三量化させることによつて製造することができる。

得られたイソシアヌレートが少量の残留イソシアナート
基を含む可能性があることは当然である。本発明におい
て使用される不飽和イソシアヌレートの溶液粘度は、そ
の合成時に用いる芳香族ポリイソシアナートとビニリデ
゛ンカルボニルアルコールとの仕込みおよび（または）
三量化の温度を調節することによつて広範囲にわたつて
変化させることができる。かくして、ヒドロキシ基に対
するイソシアナート基の過剰の度合を変えることにより
、高分子量種の生成および一定濃度における溶液粘度を
調節することができる。ヒドロキシル基に対するイソシ
アナート基の過剰度を増すことは高分子量種の生成に有
利であり、従つて高粘度になりやすいが、逆に、ヒドロ
キシル基に対するイソシアナート基の過剰度を低下する
と低分子量種の生成に有利であり、従つて低粘度になり
やすい。この過剰度を適当に調節することによつて所望
の粘度の重合性樹脂溶液を得ることができる。このこと
は実験によつて行うことができ、固形分濃度を高くする
ことおよび反応温度を高くすることも分子量および溶液
粘度の高い樹脂を与えることがわかつた。この逆もまた
真実である。ポリイソシアナート１モル当たりの０Ｈの
モル数に対するＮＣＯ基の過剰モル数は約０。７５〜約
１．６の範囲、好ましくは約０．８〜約１．４の範囲に
保つべきである。

ヒドロキシプロピルメタクリレートとトルエンジイソシ
アナートとの混合物と溶媒との等量部からなる溶液では
、ラミネート用途のためのＮＣＯ基の過剰モル数は好ま
しくは約０．８〜約１．０５である。６′ポリイソシア
ナート１モル当たりの−０Ｈのモル数に対するＮＣＯ基
の過剰モル数′２とは使用されたＮＣＯ基のモル数から
使用された−０Ｈのモル数を引いたものを使用されたポ
リイソシアナートのモル数で割つた値に等しいＮＣＯ基
のモル数を意味する。

本発明に用いられるイソシアヌレートは、ビニリデン基
を含み、アリル基を含まない１価アルコール（ビニリデ
ンカルボニルオキシアルカノール）とポリイソシアナー
トとを銅塩の存在下で反応させてイソシアナート含有ウ
レタンを生成させる工程であつて、上記反応後、使用し
たポリイソシアナート１モル当たり０．７５〜１．６モ
ルの未反応イソシアナート基を与えるように１価アルコ
ールおよびポリイソシアナートの量が選ばれる第１工程
と、イソシアナート含有ウレタンをイソシアナート三量
化触媒の存在下で三量化させてエチレン系不飽和イソシ
アヌレートを生成させる第２工程とから成る２工程法に
よつて製造することができる。

本発明において使用されるイソシアヌレートは単量体す
なわちイソシアヌレート環を１個だけ含むイソシアヌレ
ートでもよく、また重合体すなわち１個より多い９イソ
シアヌレート環を含むイソシアヌレートでもよいが、通
常単量体種と重合体種との混合物である。

本発明の固体イソシアヌレートは硬化前に可融性であり
、すなわちＡＳＴＭ名称Ｅ２８−５８゛環己載の環球法
で軟化点を示す。第１工程におけるポリイソシアナート
と１価アルコールとの反応は、銅塩の存在下で反応を行
うことを条件として、アルコールとイソシアナートとを
反応させてウレタンを製造するための先行技術で通常の
反応条件によつて行うことができる。上記の製造方法で
は、１価アルコールとポリイソシアナートとの反応を銅
塩の存在下で行うことが不可欠である。上記の方法で用
いる銅塩は、その陰イオンが反応を妨害しなければ、既
知のどんな銅塩であつてもよい。

反応中、ヨウ素陰イオンが存在してもエチレン系不飽和
イソシアヌレートの製造を妨害しないが、エチレン系不
飽和イソシアヌレートの重合反応を妨害する。従つて、
ヨウ素陰イオンは避けることが好ましい。銅塩は反応成
分または使用できる溶媒に可溶である必要はない。ポリ
イソシアナートと１価アルコールとの反応は、有機溶媒
中で、その溶剤に可溶な銅塩の存在下で行うことが好ま
しいが、有拶溶媒または反応成分に不溶な銅塩も、反応
混合物を激しく攪拌をするならば、使用することができ
る。明らかに、銅塩を反応成分を密に接触させることが
唯一の要件である。使用てきる銅塩の例としては、酢酸
第二銅、安息香酸第二銅、グリシン第二銅、アセチルア
セトン第二銅、硫酸第二銅、シユウ酸第二銅、塩化第二
銅、臭化第二銅、硝酸第二銅、ナフテン酸第二銅、ギ酸
第二銅、エチレンジアミンテトラ酢酸のモノおよびジ第
二銅塩、塩化第一銅、臭化第一銅、シアン化第一銅、プ
ロピオン酸第二銅が含まれる。２種以上の銅塩の混合物
も使用することができる。

好ましい触媒は酢酸第二銅である。上記の方法における
銅塩の使用は種々の利点を提供する。すなわち、銅塩は
芳香族ポリイソシア．ナートと１価アルコールとのウレ
タン生成反応を促進し、ゲル化に導く好ましくない反応
の防止を助け、生成した不飽和イソシアヌレートの貯蔵
安定性を改良し、優れた物理的性質を有する重合性イソ
シアヌレートの生成を促進し、且つ安全で再．現性のあ
る方法て反応を進行させる。銅塩の使用量は使用する銅
塩ならびに使用するポリイソシアナートおよび１価アル
コールによつて異なる。

一般に、銅塩の使用量はポリイソシアナートとアルコー
ルとの全重量に対して０．００１〜１％であり、銅塩の
好ましい使用量は０．０２〜０．２％である。これより
少ない量は有効性が少なく、実際の目的のためにより多
くの利益を生じない。より多量の銅塩も使用できるが、
より多くの利益は得られず、また不飽和イソシアヌレー
トの重合反応を妨害する可能性がある。溶液粘度は、三
量化反応に用いる温度を上昇させた場合にも増加するが
、温度はヒドロキシル基に対するイソシアヌレート基の
過剰ほど重要な変数ではない。

しかし、三量化反応は低温で遅く且つ高温ではビニル基
が早期重合を起こす可能性があるので、三量化温度は最
もしばしば約０〜約９５℃に保たれる。好ましい三量化
温度は約５０〜約９０℃である。選ばれた特別の三量化
温度がイソシアヌレート中に存在するアロフアナートの
量を調節する。

一般に、温度が高ければ高い程、アロフアナート含量は
低い。約８５℃以上の温度で三量化を行うことによつて
アロフアナートのないイソシアヌレートを製造すること
ができる。アロフアナートのないイソシアヌレートは本
発明に含まれるアロフアナート含有イソシアヌレートを
三量化触媒の存在下で好ましくは約８５〜約９５℃の温
度に加熱することによつても製造することができる。本
発明において使用されるイソシアヌレートは、通常、Ｎ
ＭＲ測定から求めたアロフアナート；ウレタンの化学量
論比が約０〜０Ｊ好ましくは約０〜０．２となるように
できる限りアロフアナート含量を少なくした方がよい。
アロフアナートを含まないイソシアヌレートを含有する
重合性生成物の特性は（１）過酸化物を添加して加熱す
るときのガス発生が少ないことおよび（２）未促進（Ｕ
ｎｐｒＯｍＯｔｅｄ）過酸化物の存在下における未硬化
樹脂の貯蔵寿命が長いことてある。

アロフアナートを含まないイソシアヌレートを含有する
重合性生成物は高温時のガス発生を最少にするため厚い
ラミネートの製造用に使用することができる。当業者に
は明らかなように、本発明のイソシアヌレートを含有す
る重合性生成物にはイソシアヌレート環を含まないウレ
タンを副生成物として含むものもありうる。

これらのウレタンは使用したポリイソシアナートの全イ
ソシアナート基と使用したビニリデンカルボニルオキシ
アルカノールのヒドロキシル基との反応によつて生成す
ることができる。例えば、トリレントリイソシアナート
とヒドロキシプロピルメタクリレートとで製造した本発
明のイソシアイレート組成物は１モルのトリレンジイソ
シアナートと２モルのヒドロキシプロピルメタクリレー
トとの反応により得られるジウレタンを副生成物として
含む可能性がある。これらのウレタンは式（Ｒａ）（Ｒ
ｂ）， 〔上記式中、Ｒａはイソシアナート基と反応し得る基を
含まず且つ芳香族ポリイソシアナートからイソシアナー
ト基を除去することによつて得られる芳香族基であり、
ｋはポリイソシアナート中に存在するイソシアナート基
の数に等しい整数であり、且つＲｂは（上記式中、Ｒｃ
は前に挙げた式（４）〜（８）で表わされるビニリデン
カルボニルオキシアルカノールからヒドロキシル基を除
去することによつて得られる式を有する１価の有拶基で
ある）である〕で表わすことができる。

本発明の組成物中に存在−するかかるウレタンの量は主
として三量化温度ならびにイソシアヌレートの製造に用
いたヒドロキシル基：イソシアナート基比に依存する。
一般に、三量化温度が高い程および（あるいは）ヒドロ
キシル基：イソシアナート基の比が高い程、最，終生成
物中のかかるウレタン量は高くなる。ある場合にはかか
るウレタンの量は全組成物の６５重量％までに達するこ
とがあるが、より通常には１０〜５０重量％の範囲であ
る。一般に、樹脂溶液の固形分含量が減少すると溶！液
粘度も低下する。

ラミネートの製造を困難にするこの粘度低下を補償する
ため、ヒドロキシル基に対するイソシアナート基の過剰
を増加することによつて高分子量ポリイソシアヌレート
構造の量を増加させる。この高分子量種の量は三量化温
度！の調節によつても増減さすことができる。次の第１
表はビニリデンカルボニルオキシアルカノール含有ウレ
タンイソシアヌレート溶液を広い粘度範囲にわたつて得
る方法を示す。

第１表はスチレン中に溶解したヒドロキシプロピルメタ
ク・りレート（ＨＰＭＡ）とトルエンジイソシアナート
（ＴＤＩ）とからの反応生成物についてのものであるが
、他の溶媒系で他のポリイソシアナートまたはビニリデ
ンアルコールを用いても同様な関係が成り立つことは当
業者には明らかであろう。第１表の例は最終生成物の粘
度に及ぼす３つの重要な反応パラメータの影響を示して
いる。ＦとＧおよびＨとＩは最終生成物の粘度に及ぼす
三量化温度の影響を示す。例Ｄ（５ＦおよびＪ（５Ｌは
粘度に及ぼす濃度の影響を示すが、例ＢとＣ．．ＥとＦ
と１１およびＪ（！１．Ｋはポリイソシアナート１モル
当たりのヒドロキシル基に対するＮＣＯ基の過剰モルが
最終生成物粘度に及ぼす影響を示す。第１表中に示した
反応はすべて反応完了まで行つた。すなわち残留イソシ
アナート含量はほぼＯである。粘度調節はまた、通常行
われているように、系と相溶性のある活性水素化合物の
添加および（あるいは）三量化触媒の破壊による通常の
方法で反応を未完了のままで停止させることによつても
行うことができる。反応実験はすべてＨＰＭＡ．ｌ５Ｔ
ＤＩとを用いてスチレン中で行つた。反応実験Ｂ上は実
験例１記載の方法で行つたが、反応実験Ａは実施例８記
載の方法で行つた。実験Ａで用いた方法は実験Ｂ上で用
いたものと異なるポリイソシアナート添加方式を用い且
つ主として低濃度生成物の合成のために用いられる。（
※）ブルツクフイールド粘度計、ＬＶＴ型、＃２スピン
ドル、３０ｒ″Ｐｍｌ２５゜Ｃで測定した。

優れた高温特性をもつ硬化生成物を得るためには、本発
明において使用されるイソシアヌレートは前に定義した
ビニリデンカルボニルオキシアルカノールの少なくとも
１種をベースとすることが不可欠であるが、本発明はビ
ニリデンカルボニルオキシアルカノールから誘導される
部分（前記の式（２），（３）におけるＲ″″″）の少
量の他の１価アルコール、２価アルコール、１価フェノ
ールまたは２価フェノールから誘導される部分で置換す
ることができることも意図している。

２より大きい官能基数のポリイソシアナートを用いる場
合は飽和１価アルコールが特に有用である。

ビニリデンカルボニルオキシアルカノールの量が減少す
ると高温特性が低下することが見いだされているが、要
求される他の性質を導入するため進んで高温特性を幾ら
か犠牲にすることもある。例えば、ある種の用途では、
防炎性または低発煙性を与えるためある種の高温特性を
進んで犠牲にすることがある。防炎性の導入は、ビニリ
デンカルボニルオキシアルカノールの少量の燐あるいは
弗素、塩素または臭素含有アルコールまたはフェノール
で置換する−ことによつて行うことができる。同様に、
低発煙性の導入はビニリデンカルボニルオキシアルカノ
ールの少量を硫黄含有アルコールまたはフェノールで置
換することによつて行うことができる。本発明のイソシ
アヌレートを含有する重合性組成物中には少量のヒドロ
キシル物質またはフェノール系物質が含まれていてもよ
いが、かかる組成物は可融性でなければならず、上記溶
解度試験に合格せねばならず、また前に挙げたビニリデ
ンカルボニルオキシアルカノールから誘導されるイソシ
アヌレート部分を少なくとも大部分の量で含まねばなら
ないことを記憶しておくべきである。上記のビニリデン
カルボニルオキシアルカノールの４９モル％までを置換
するために用いることができる１価アルコールおよび１
価フェノールの例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、オクチル
アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール
、アリルアルコール、グリセリンジアリルエーテル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、飽和ハロゲン
化アルコール、エチレン系不飽和を含むハロゲン化アル
コール、例えばジプロムネオペンチルグリコールモノア
クリレートおよびモノメタクリレート、ハロゲン化アリ
ルアルコール、２−ブロムエタノール、３−ブロムー１
−プロパノール、４−クロルー１−ブタノール、２−ク
ロルエタノール、４−クロルー１−ヘキサノール、３−
クロルー１−プロパノール、２，３ージブロムー１−プ
ロパノール、２，３ージクロルー１−プロパノール、２
，２，２−トリクロルエタノール、１−ブロムー２−プ
ロパノール、１−クロルー２−プロパノール、１，３ー
ジブロムー２−プロパノール、１，３ージクロルー２−
プロパノールのような１価アルコール、アルコキシル化
ビスフェノールＡおよびアルコキシル化テトラブロムビ
スフェノールＡのモノアクリレートおよびモノメタクリ
レートエステル、あらびに１価フェノールのポリオキシ
エチレンおよびポリオキシプロピレンエーテルが含まれ
る。

上記ビニリデンカルボニルオキシアルカノールの３３モ
ル％まで、好ましくは１０モル％まで置換するために用
いることができる２価アルコールの例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、式（上記式中、
Ｒ″１は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）
で表わされる化合物、１，４ーブタンジオール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリ
セリンメチルエーテル、ビスフェノールＡのような２価
フェノールのポリオキシエチレンおよびポリオキシプロ
ピレンエーテル、グリセリンモノクロルヒドリン、グリ
セリンモノステアレート、ジヒドロキシアセトンおよび
上記ポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモ
ノエステルが含まれる。

一般に、芳香族イソシアナートと反応性である少量（２
０モル％まで）のフェノールを用いて本発明を実施する
ことができる。

反応性フェノールを用いる場合は、フェノール性ヒドロ
キシル基のほぼ全部をイソシアナート基と反応させるこ
とによ”つて、次におこる遊離基による硬化反応を妨害
する未反応ヒドロキシル基をなくすことが特に重要であ
る。４−ヒドロキシフェニルー４″−クロルフェニルス
ルホンのようなフェノールは、硬化生成物の防炎性およ
び発煙性を改良し、しかも高温時でも物理的特性を保持
するので特に有用である。

フェノールはまた、少量のイソシアナート官能基を封鎖
し、後に高温でイソシアナート基を再生させ、基材、特
にガラス繊維への結合が改良された硬化生成物を得るた
めにも使用することができる。ニトロフェノールはイソ
シアナートとは容易に反応せず、本発明の範囲内には入
らない。本発明において使用される不飽和イソシアヌレ
ートは単独重合させることもでき、あるいは１種以上の
他のエチレン系不飽和、共重合性化合物と共重合させる
こともできる。本発明の不飽和イソシアヌレートを共重
合性単量体と共重合させる場合、該イソシアヌレートを
共重合性単量体に溶解させてもよく、あるいは本発明に
おいて使用されるエチレン系不飽和イソシアヌレートが
生成される反応系の溶媒として共重合性化合物を用いる
ことが望ましい場合もある。エチレン系不飽和共重合性
単量体を本発明において使用される不飽和イソシアヌレ
ートの製造用の溶媒として使用する場合、この溶媒はイ
ソシアナート基と反応する基あるいは本発明において使
用されるイソシアヌレートの生成時に起こるウレタン生
成反応または三量化反応を妨害する基を含んではならな
い。従つて、溶媒はこれらの反応を妨害する可能性のあ
るヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基を含
んでいてはならない。このため適当な溶媒はエステル、
エーテル、炭化水素ならびに反応性でない基を含む同様
な溶媒に限られる。本発明において使用されるイソシア
ヌレートの製造に使用することのできる溶媒の例として
は、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、クロルスチレン、アクリロニトリル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニル
トリレン、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、メタクリル酸
アリル、フマル酸ジアリル、テトラメチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３
ーブチレングリコールジアクリレート、１，３ーブチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ジメチルスチレン、エチルスチレン
、プロピルスチレン、Ｐ−クロルメチルスチレン、ｍー
ジブロムエチルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、プロピオン酸ビニル、酢
酸ビニルが含まれる。重合性でＢない溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンも反応溶媒
として使用することができる。イソシアヌレートの生成
後、かかる溶媒を反応混合物から除去して固体生成物を
得ることができる。この固体生成物は重合性溶媒に溶解
した後、共重合反応により硬化させることができる。好
ましい重合性溶媒はスチレン、スチレンとメタクリル酸
メチルとの混合物およびスチレンとジビニルベンゼンと
の混合物である。溶媒を使用せずに本発明において使用
されるイ”ソシアヌレートを製造する場合、生成物は固
体であり、反応によつて生じる熱を容易に除去でき且つ
生成物の不溶化およびゲル化を生じる可能性のある高温
度に反応物が達しないようにする特殊な処理が必要であ
る。

これらの特殊な処理方法の中には、可動式温度調節ベル
ト上または温度調節されたトレー中でのモノウレタン三
量化がある。本発明において使用されるイソシアヌレー
トを溶解するために用いる溶媒の量は広範にわたること
ができる。使用する溶媒の量は溶媒の性質および使用す
るイソシアヌレートの溶解度にある程度依存する。本発
明において使用されるイソシアヌレートは比較的低濃度
の溶存固形分で十分な作業粘度を保つことを可能にする
。ブルツクフイールド粘度計ＬＶＴ型、スピンドル＃２
、３０ｒ′Ｐｍｌ２５℃で測定して１００〜１０００Ｃ
ｐＳの十分なラミネート作業粘度を可能にする本発明の
イソシアヌレートを含有する共重゛合性組成物を得るこ
とができる。溶媒量はまた最終硬化生成物に要望される
物性にも依存する。かくして、トリレンジイソシアナー
トとヒドロキシプロピルメタクリレートとのモノウレタ
ンのイソシアヌレートとスチレンとの共重合体に関心が
ある楊合には、例えば、最終生成物の高温特性はスチレ
ンの濃度の減少と共に向上する。しかし、一般に、溶媒
の使用量は組成物の５〜９５重量％、好ましくは３０〜
８鍾量％である。特に好ましい濃度は約５唾量％である
。本発明の不飽和イソシアヌレートを含有する重合性組
成物はエチレン系不飽和物質の重合のための当業界にお
ける通常の重合条件によつて重合または硬化させること
ができる。

本発明に使用されるイソシアヌレート、特にトリレンジ
イソシアナートまたはポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアナートとヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシプロ
ピルアクリレートとで製造されたイソシアヌレートのス
チレン溶液は指触乾燥表面を得るのに通常のビニル系よ
りも酸素に対する感受性が低い。一般に、重合は重合触
媒の存在下で不飽和イソシアヌレートを反応させること
によつて行うことができる。適当な重合開始剤としては
、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン過酸化物、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、過
安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミルおよびｔーブチル
ヒドロパーオキシドのような種々．の過酸化物開始剤が
含まれる。使用できる他の重合触媒にはアゾビスイソブ
チロニトリルのようなアゾ型開始剤がある。開始剤の使
用量は通常非常に少量である。例えば、重合性組成物１
０（１）部当たり開始剤約１部から重合性組成物１（１
）部当たり約５部までの量てある。多くの用途において
、外部から熱を加えずに重合を開始させることが望まし
い。

かかる場合には、通常、促進剤を系に加える。適当な促
進剤には、ナフテン酸コバルトやナフテン酸マンガンの
ようなコバルト、マンガン、鉛および鉄化合物ならびに
ジメチルアニリンのような第三アミンが含まれる。本発
明において使用される不飽和イソシアヌレートの硬化に
使用することができる過酸化物助触媒処方の説明のため
の３つの例を次に示す。

処方１過酸化ベンゾイル １％ジメ
チルアニリン ０．２％処方２ジメ
チルアニリン ０．０２％ナフテン酸
コバルト ０．０６％メチルエチルケト
ン過酸化物 ２。

０％処方３ ナフテン酸コバルト ０．０３％アセチ
ルアセトン過酸化物 （活性酸素４％）
０．５％過安息香酸ｔ−ブチル １．
５％本発明のイソシアヌレートを含有する重合性組成物
の早期重合を防ぐため、少量の酢酸第二銅のような第二
銅塩あるいはヒドロキノン、ヒドロキノンのメチルエー
テル、フェノチアジンおよび第三ブチルカテコールのよ
うな通常の重合禁止剤をイソシアヌレート製造前の反応
混合物中また最終生成物中に、あるいはその両方に添加
することができる。

得られたイソシアヌレートは、特に共重合性単量体中の
溶液ととして製造されたときは、重合系に通常用いられ
る添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料およ
び顔料を含むことができる。本発明の不飽和イソシアヌ
レートを含む重合性組成物の硬化生成物は優れた曲けお
よび引張特性ならびに高温時における良好な耐食性を有
することが望まれるキャスティング、コーティングおよ
びラミネートのような用途に特に有用であることがわか
つた。

湿潤性繊維と共に製造されるラミネートは少なくとも２
鍾量％のイソシアヌレート含有重合性組成物と８鍾量％
までの湿澗性繊維とを含む。本発明の濃厚なイソシアヌ
レート含有重合性組成物の重合によつて得られる硬化生
成物は１６２．８℃（３２５゜Ｆ）以上の温度でも安定
である。本発明においてイソシアヌレートは単独で使用
〔しても他のエチレン系不飽和単量体の１種又は２種以
上と組合わせて使用してもよい。また、本発明において
、イソシアヌレー１・は、炭酸カルシウム、酸化マグネ
シウム、アルミナ３水化物のような無機充填剤；ポリエ
チレン、ポリメタクリル酸メチルおよび収縮を減少させ
るための他の添加剤のような有機重合体；および防炎性
添加剤あるいは一般用ポリエステルのような他の重合性
樹脂と組合わせて使用することもできる。本発明のイソ
シアヌレートを含む重合性組成物は、ガラス繊フ維、セ
ルロース系繊維、アラミド（Ａｒａｍｉｄｅ）繊維また
はその他の繊維との組合わせてラミネートおよびバイブ
のような強化構造物の製造に用いるとき特に有用であり
、これらの繊維と共に用いるとき優れた湿潤性を示す。
本発明は以下に示す実施例によつてより良く理解される
であろう。

これらの実施例は説明のためのものであり、本発明の範
囲を限定するものとして考えるべきではない。以下の実
施例において、キャスティング物およびラミネートは次
のようにして製造される。

キャスティング物は硬化用試薬を含むイソシアヌレート
溶液を、ポリテトラフルオロエチレンで被覆されたワイ
ヤスペーサーで３．１７５ｗｔ（１１８インチ）の距離
をもつて隔てられた板ガラスの間に流し込むことによつ
て製造される。硬化用試薬の添加は、イソシアヌレート
の共重合性溶媒溶液にまず必要な助触媒および促進剤を
加えた後、必要な過酸化物を加えることによつて行われ
る。このキャスティング物を室温で１８〜２４時間保持
した後、樹脂を乾燥器中で１００℃で１時間加熱して後
硬化（ＰＯｓｔｃｕｒｅ）を行わせる。ラミネートの製
造は、硬化用試薬を含むイソシアヌレート溶液をペイン
ト型ローラでガラス繊維マット上に一様に塗布した後溝
付きラミネーテイングローラで完全にローラ塗りするこ
とによつて行われる。

イソシアヌレートを含む共重合性溶媒溶液への硬化用試
薬の添加は、イソシアヌレート溶液に、必要な助触媒お
よび促進剤を加えた後、必要な過酸化物を加えることに
よつて行われる。厚さ３．１７５？のラミネートは、２
枚の０．２５４悶（１０ミル）表面用゜゜Ｃ゛ガラスマ
ット間に２層の４２．４５ｙ（１１１２オンス）スプリ
ツトストランドガラスマツトをサンドイッチすることに
より製造される。ガラスの重量は樹脂とガラスの合計重
量の、２５％である。厚さ６．３５順（１１４インチ）
のラミネートは次のような樹脂含浸ガラスマットの組み
合わせによつて製造される。すなわち０．２５４Ｔｍｍ
（１０ミル）表面用“゜Ｃ゛ガラスマット、２層の４２
．４５ｙ（１１１２オンス）チヨツプドストランドマツ
ート、１層の織成ローピングおよび最終層の４２．４５
ｙ（１１１２オンス）チョップストランドガラスマット
。この６．３５７１ｕｎ（１１４″）ラミネート製造に
用いる樹脂の量は、樹脂の比率が７０％になるように調
節する。ラミネートは硬化中表面から空気を除くクため
薄いポリエステルフィルムで被覆される。室温で１８〜
２鞘間放置後、硬化したラミネートは乾燥器中で１００
℃、１時間加熱して後硬化（ＰＯｓｔｃｕｒｅ）される
。次の実施例中で製造したキャスティング物およびラミ
ネートの物理的性質は下に示すＡＳＴＭ試験方法で測定
される。

物理的性質 ＡＳＴＭ試験法曲げ強さ
Ｄ７９Ｏ曲げモジユラス
Ｄ７９Ｏ引張強さ
Ｄ６３８引張モジユラス
Ｄ６３８％伸び
Ｄ６３８アイゾツト衝撃強さ Ｄ２
５６バーコル硬度 Ｄ２５８３加
熱撓み温度試験（２６４ｐＳｉ） Ｄ６４８実
施例１温度計、空気導入管、滴下漏斗および冷却器を備
えた、５ｅのガラス製３つ口丸底フラスコにヒドロキシ
プロピルメタクリレート８６５ｍ１１スチレン２１４４
ｍ１１酢酸第二銅１．８ダおよびヒドロキノン８００ｍ
ｇを入れる。

この溶液を８５℃に加熱し、トルエンジイソシアナート
８５２ｍ１を１５紛間にわたつて“徐々に添加する。ト
ルエンジイソシアナートの添加中、反応媒質の温度は８
８゜Ｃ〜９０℃に保つ。トルエンジイソシアナートの添
加終了後、反応混合物の温度をさらに９紛間約９０℃に
保つ。得られた暗緑色の液体を５５゜Ｃに冷却し、４０
％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムメタノール溶
液（４０％がメタノール）５ｍ１を１紛間にわたつて添
加する。次に、５５℃で２時間加熱を続行してエチレン
系不飽和イソシアヌレートを生成させる。実施例２ 実施例１記載の反応器にスチレン６１１．０ダ、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート３３．１ｙ１酢酸第二銅２
２５ｍｇ、ヒドロキノン１００ｍ９を加える。

得られた溶液を激しく攪拌しながら９０℃に加熱し、こ
の時点で、３４．８ダのトルエンジイソシアナートを６
〜１０ｍ１／分の速度で反応フラスコに添加する。トル
エンジイソシアナートの添加終了まで反応媒質の温度を
９０℃に保つた後、さらに４紛間９０′Ｃに保つ。得ら
れた透明のエメラルドグリーンの溶液を５５℃に冷却し
、実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルアンモニ
ウムのメタノール溶液１．５ｍＬを加える。反応溶液の
色は、数分間は変化しないがその後褐色になり始める。
イソシアナート含量がほぼＯに低下するまで溶液温度を
５５℃に保つ。得られた生成物はトルエンジイソシアナ
ートとヒドロキシプロピルメタクリレートとのエチレン
系不飽和イソシアヌレートのスチレン溶液である。実施
例３〜５は実施例２記載の方法で製造する。スチレン、
ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トルエンジ
イソシアナート（ＴＤＩ）の使用量は第１表記載の通り
である。実施例６実施例１の方法に従つて、スチレン１
３１４ｑ１ヒドロキシプロピルメタクリレート２３２ｙ
１第三ブチルカテコールの１０％スチレン溶液４ｍ１お
よび酢酸第二銅１水化物９２０ｍｇを空気と窒素の雰囲
気下で９００Ｃに加熱した後、トルエンジイソシアナー
ト３３５ｙ（２５％過剰）を６紛間にわたつて徐々に添
加する。

温度は添加中および添加終了後６紛間９０℃に保つ。生
成物を４ｒｃに冷却し、実施例１て用いた水酸化ベンジ
ルトリメチルアンモニウムメタノール溶液５Ｔｎ１を添
加する。温度を４時間４５゜Ｃに保つ。第三ブチルカテ
コール（１０％スチレン溶液）５ｍＬおよびメタンスル
ホン酸１．０５ｍＬを加え、生成物を冷却する。得られ
たスチレン系不飽和ポリイソシアヌレート組成物は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーでの測定によれ
ば、分子量約２０００００のポリマー生成物を高い比率
で含む。室温で１晩放置後の該組成物の粘度は約１００
００ＣｐＳである。実施例７ 温度制御装置、空気導入管、Ｎ２導入管、冷却器、滴加
漏斗、攪拌機を備えた３ｅ４つロフラスコにスチレン１
２５４ダ、ヒドロキシプロピルメタクリレート（水酸基
価３６４）２２７ｙ１酢酸第二銅１水化物４６０ｍ９、
第三ブチルカテコール（ＴＢＣ）の１０％スチレン溶液
４．０ｍ１を加える。

次に、フラスコを９０゜Ｃに加熱し、温度を９０〜９８
にＣに保ちながら、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ
）３１３ｇを５５分間にわたつて滴加する。１Ｔ）Ｉ添
加終了後、温度を９０′Ｃに１．５時間保つた後、溶液
を４５℃に冷却する。

実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムメタノール溶液５ｃｃを加える。樹脂は濃暗色に変わ
り、発熱が生じるが、水浴で調節することによつて温度
が５０℃以下になるようにし、４５℃に保つ。３．１時
間後、１．２ｃｃのメタンスルホン酸を加え、冷却用水
浴で冷却する。

３０℃において、１０％第三ブチルカテコールのスチレ
ン溶液５Ｔｎｔを加え、２５゜Ｃで該重合性組成物を缶
中に流し込む。

このもののブルツクフイールド粘度は２５中Ｃで３９５
ＣｐＳである。１００℃で１時間後硬化（ＰＯｓｔｃｕ
ｒｅ）させた厚さ３．１７５蒜（１１８インチ）のキャ
スティング物について物理的性質を測定する。

この硬化系は上記組成物１００ｙ１ジメチルアニリン０
．４ｑ１ナフテン酸コバルト０．５Ｉ１１ルパーソル（
ＬｕｐｅｒｓＯｌ）２２４（アセチルアセトン過酸化物
溶液）０．５ｙおよび過安息香酸第三ブチル１．５ダか
ら成る。このキャスティング物（スチレン中固形分３０
％）は次の物理的性質を示す。引張モジユラス（Ｐｓｉ
） ０．４９±０．０３×１σ引張強さ（Ｐｓｉ）
１０９００％伸び
２．５８曲げ強さ（２５゜Ｃ，ｐ
Ｓｉ） １７３００曲げモジユラス（Ｐ
ｓｉ） ０．５３×１０３加熱撓み温度
１１ｒｃノッチなしアイゾツト衝撃
値 ２．９１実施例８攪拌機、温度計、空気導
入管、還流冷却器、Ｎ２導入管を備えた３′の４つロフ
ラスコにヒドロキシプロピルメタクリレート１７１．０
ｙ（１．１４当”量）、スチレン１３１５．８ｙ（１２
．６４当量）、酢酸第二銅１水化物０．４５３５ｙおよ
び１０％第三ブチルカテコール（ＴＢＣ）スチレン溶液
３．７５ｍ１を加え、混合物を攪拌しながら９０゜Ｃに
加熱する。

トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）２０６・９ｑ（１
Ａ９当量）を、．温度を９０±５℃に保ちながら１時間
にわたつて滴加する。反応混合物をさらに１時間９０±
５゜Ｃに保つた後、１時間かけて３５℃に冷却する。６
２．１ダのＴＤＩ（０．３６当量）を添加後、さらに３
０℃に冷却する。

次に実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメノチルアン
モニウムメタノール溶液４．８ｍＬを加え、生じた発熱
を水浴使用によつて調節する。２．６時間後、１４．９
ｇろジブチルアミンの添加によつて三量化反応を停止さ
せ、１紛後、１．４９ｑのメタンスルホン酸（ＭＳＡ）
を加える。

得られた生成物の粘度は２２．４゜Ｃで９９８ＣｐＳで
ある。厚さ３．１７５Ｔ＄Ｌのキャスティング物をつく
り、実施例７記載の方法で硬化させる。このキャスティ
ング物（スチレン中固形分３０％）は次の物理的性質を
示す。引張モジユラス（Ｐｓｉ） ０．５５
×１０３引張強さ（Ｐｓｉ）
９４００％伸び ２・
２８曲け強さ（ＰＳｌ） １６７
００ノッチなしアイゾツト値（Ｆｔ−１ｂＳ） ２．
９７加熱撓み温度 ２２ｒＦ曲げ
モジユラス（Ｐｓｉ） ０．８５×１σ実施
例９攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷却器、窒素導
入管を備えた３ｅ１４つロフラスコにメタクリル酸メチ
ル（８９２ｑ，８．９１モル）、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート （４１４ｑ１２．７８モル）、酢酸第二
銅１水化物（イ）．４０３ｙ）、および１０％第三ブチ
ルカテコールスチレン溶液（４．０ｃｃ）を加える。

混合物を攪拌し、９０℃に加熱し、トルエンジイソシア
ナート（′ＩＤＩ）（４６８ｙ、２．６９モ）を、温度
を９０゜Ｃに保ちながら２時間にわたつて徐々に添加す
る。全部のＴ１）Ｉを添加後、攪拌しながら温度を１時
間９０℃に保つた後、５０′Ｃに冷却する。実施例１で
用いた水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムメタノー
ル溶液５．０ｍ１を加える。発熱反応が生じるが、外部
冷却によつて反応混合物の温度を５５℃に保つ。混合物
を５５℃に２時間保つた後、室温に冷却し、１．２ｍ１
のメタンスルホン酸を加える。反応生成物は２３℃て１
０５０ＣｐＳの粘度を示す。厚さ３．１７５ＴＴ０ｎ（
１１８″）のキャスティング物をつくり、実施例７の方
法で硬化させる。２枚の０．２５４ｗＬ（１０ミル）表
面用゜゜Ｃ゛ガラスマット間にサンドイッチした２層の
４２．４５ｙ（１１１２オンス）チヨツプドフアイバー
ガラスストランドマツトを用いて厚さ３．１７５７ｍ（
１／８７）のラミネートをつくり、１００℃で１時間硬
化させた。

キャスティング物およびラミネートの性質は次の通りで
ある。実施例１０攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷
却器、滴加漏斗および窒素導入管を備えた３ｆ、４つロ
フラスコにヒドロキシプロピルメタクリレート（４１４
ｙ１２．８モル）、スチレン（７７２ｙ１７．４モル）
、ジビニルベンゼン（７２％活性物質溶液１２４ｙ１０
．６８モル）酢酸第二銅１水化物（イ）．４５ｇ）およ
び第三ブチルカテコールの２０％スチレン溶液（２ｍ１
）を加える。

混合物を４０゜Ｃに加熱し、トルエンジイソシアナート
（ＴＤＩ）（２，４一異性体と２，６一異性体との８０
／加混合物、４８６ｙ１２．８モル）を１時間にわたつ
て添加する。外部加熱と反応の発熱性とを組合わせて反
応温度を徐々に９０℃に上げ、反応混合物を９０℃でさ
らに１時間放置した後、９紛間かけて４．５±５℃に冷
却する。次に、実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウムのメタノール溶液５ｍｔを加え、水浴
で発熱を調熱する。反応混合物を５５±５℃で２．５時
間保ち、メタンスルホン酸（１．２ｍｔ）の添加によつ
て三量化反応を停止させる。生成物の粘度は２１℃で１
０６０ＣｐＳである。実施例９で用いた方法でラミネー
トをつくり、硬化させる。硬化ラミネートの曲げ強さは
室温で１３２１．６４ｋ９１ｃＩｔ（１８８００ｐＳ】
），１７６．７温Ｃ（３５００Ｆ）で７８０．３３ｋ９
１ｃＩｔ（１１１００ｐｓ１）であつた。実施例１１〜
１７ 実施例１１〜１７では実施例１の装置および方法を用い
る。

スチレン中の銅触媒、第三ブチルカテコール（ＴＢＣ）
、不飽和アルコールに、約９０℃で、窒素と空気の雰囲
気下で必要量のトルエンジイソシアナートを滴加する。
ＮＣＯ含量が元の値の約半分に低下したとき、溶液を約
５５℃に冷却し、実施例１で用いた水酸化ベンジルアン
モニウムのメタノール溶液を加え、反応が完了するまで
攪拌を続ける。次に、メタンスルホン酸および（あるい
は）ＴＢＣを加えて生成物を安定化させる。使用した反
応成分、溶媒、触媒ならびにそれらの量を第２表に示す
。第２表の記号等の説明： ＨＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリレートＰＥＴＡ
＝ペンタエリトリツトトリアクリレートＤＢＰ＝２，３
ージブロムプロパノールＴＢＮＡ＝トリプロムネオペン
チルアルコール１（ＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリ
レートＴＢＣ＝第三ブチルカテコール（１０％スチレン
溶液）ＢＴＡＨ＝水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム （４０％メタノール溶液）ＴＤＩ＝トル
エンジイソシアナート （１）２，２−ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
のモノメタクリレート（２）２，２−ポリオキシプロピ
レンテトラブロムビスフェノールＡのモノメタクリレー
ト（３）４−ヒドロキシー４′−クロルジフェニルスル
ホン（４）ＨＰＭＡ２６．２５ｙおよびスチレン１７．
４ｙで固形分３７％に希釈した楊合の粘度は１１５０Ｃ
ｐＳであつた。

（５）ＨＰＭＡ７．２ｔで希釈した場合の粘度は２６０
０ＣｐＳであつた。

実施例１８〜２０ 実施例１８〜２０は実施例１７の方法に従つて製造する
。

但し、第３表に示す量のトルエンジイソシアナート、不
飽和アルコール、溶媒および触媒を用いる。実施例２１
〜２６ 実施例２１〜２６では実施例１７の方法を用いる。

使（用した反応成分、触媒および溶媒ならびにそれぞれ
の使用量は第４表に示す通りである。実施例 ２７〜３
４ 実施例２７〜３４のイソシアヌレート生成物は実施例１
の方法に従つて製造する。

但し、反応成分、，溶媒、触媒は第５表に示すように変
化させて用いる。実施例３５ アロフアナート基を含む本発明のイソシアヌレートの好
ましい製造方法は次の通りである。

攪拌機、冷却器、ガス管連結部、排気口（■Ｅｎｔ）お
よびボート孔（ＰＯｒｔ．ｈＯｌｅｓ）を備えた反応器
にまず窒素を流す。次に、空気と窒素の相対速度が１：
３の気流を反応器内に導入する。次に、２．７部のヒド
ロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を反応器に
入れる。空気と窒素の流入を一時止め、０．００２？の
酢酸第二銅１水化物と第三ブチルカテコール（ＴＢＣ）
の２０％スチレン溶液０．０１２部を連続攪拌下に反応
器へ加える。空気と窒素の流入を再関し、５．７部のス
チレンを反応器に加える。次に反応混合物を約４０゜Ｃ
に加熱し、反応混合物の温度が４０゜Ｃに達したとき、
２，４−および２，６−トルエンジイソシアナート（Ｔ
ＤＩ）の８０／加混合物の少量ずつの添加を開始する。
全量で３．１部のＴＤＩを約１時間かけて添加する。こ
の期間中、ＴＤＩとアルコールとの反応による発熱によ
り反応混合物の温度は約９０゜Ｃに上がる。ＴＤＩ添加
終了後に温度が９０はより低いかあるいは高い場合には
、外部から加熱または冷却して温度を約９０゜Ｃにする
。ＴＤＩの全量の添加終了後および反応混合物のＮＣＯ
含量が４．５重量％以下に低下するまで、反応混合物を
少なくとも１時間約９０゜Ｃに保つ。上記の両方の条件
が満足された後、反応混合物を約５０′Ｃに冷却する。
次に、この反応混合物に実施例１で用いた水酸化ベンジ
ルトリメチルアンモニウムメタノール溶液０．０１８部
を加える。この添加後間もなく、発熱反応が始まり、反
応期間中反応混合物の温度は５０〜６０′Ｃに保たれる
。発熱開始時から、反応混合物の粘度をＮＣＯ含量とを
極めて厳重に監視する。反応混合物の粘度が４００〜５
００１１）ＰＳに達し且つＮＣＯ含量が０．２％以下に
低下したとき、０．００７部のメタンスルホン酸を反応
混合物に加え、混合物を冷却する。温度が約３５゜Ｃに
達したとき、０．０１４部のＴＢＣを加え、反応混合物
を室温に冷却する。得られたビニルイソシアヌレートは
透明、淡黄褐色で、粘度約４００〜５００ＣｐＳであり
、貯蔵寿命は３力月以上であつた。このイソシアヌレー
ト溶液から、ジメチルアニリン０．２％、第三ブチルカ
テコール０．２％、過酸化ベンゾイル溶液（５０％活性
）０．２％の硬化系を用いてラミネートを製造する。こ
の樹脂から製造した厚さ３．１７５Ｔｍ（１／８″）の
２層ラミネートはその室温における曲げおよび引張強さ
の８０％以上を１４９℃（３００゜Ｆ）でも保持してい
る。この反応生成物の数平均分子量は約１１６０１重量
平均分子量は約２０００であり、多分散性（ＰＯｌｙｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は約１．９である。

存在するイソシアヌレートの約９５％が約５２００以下
の分子量を有し、約５２００〜約２６０００の分子量の
イソシアヌレートを少量含んでいる。この生成物は、ほ
とんどのイソシアヌレート分子中のイソシアヌレート環
の数が１０以下である。この生成物は、環球法融点が約
９５゜Ｃ，２５゜Ｃの粘度が約４００〜６０（′ＰＳｌ
屈折率約１．５５７Ｎ芭０である。この生成物の赤外吸
収スペクトルはイソシアヌレートの特性吸収帯を示し、
イソシアナート官能がほとんどない。生成物の水酸基化
はほぼ０である。この樹脂から製造した厚さ３．１７５
Ｔｆ０ｎの２層ラミネートは室温の曲けおよび引張強さ
の８０％以上を１４９゜Ｃ（３００′Ｆ）においても保
持する。

この樹脂の硬化に用いた硬化用試薬はジメチルアニリン
０．２％、第三ブチルカテコールの１０％スチレン溶液
０．２％および過酸化ベンゾイル（５０％活性）２．０
％である。実施例３６ １−および２−ヒドロキシデシルメタクリレートの混合
物３０７ｙををメタクリル酸メチル７８１ｙに溶解した
溶度に、酢酸第二銅１水化物０．３ｙおよび第三ブチル
カテコールの１０％メタクリル酸メチル溶液１．３ｍ１
を加える。

この溶液を９０′Ｃに加熱し、３紛間かけて１７４ｙの
トエンジイソシアナートを添加する。温度をさらに１時
間９０゜Ｃに保つ、溶液を５５゜Ｃに冷却し、実施例１
て用いた水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタ
ノール溶液１．７７ＴＬ１を加える。さらに３時間６０
′Ｃに加熱することによつて反応を完結させる。第三ブ
チルカテコールの１０％メタクリル酸メチル１．７ｍ１
およびメタンスルホン酸０．５ｍ１を加えて反応を停止
させる。実施例３７１６５ｙの２−ヒドロキシブチルメ
タクリレー１・を７１ｙのスチレンに溶解した溶液に、
酢酸第二銅１水化物３１３ｍｇおよび第三ブチルカテコ
ールとヒドロキノンのモノメチルエーテルとの５０／（
４）混合物の１０％スチレン溶液０。

７５ｍＬを加える。

溶液を９０℃に加熱し、１７４ｙのトルエンジイソシア
ナートを１時間にわたつて加える。９０゜Ｃで１時間加
熱を続行する。次に、２６８．３ダのスチレンを追加し
、溶液を５５゜Ｃに冷却し、実施例１で用いた水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液２．５
ｍ１を加える。この溶液を１時間５５℃に保つ。第三ブ
チルカテコールとヒドロキノンのモノメチルエーテルと
の５０／（支）混合物の１０％スチレン溶液１．３ｍ１
を加えて反応を停止させる。生成物の粘度は２５℃で２
００ＣｐＳである。得られた樹脂の５０％スチレン溶液
を用いて製造された２層ガラスラミネート 〔ガラス２
５％、厚さ３．１７５ＴｆｒＩｎ（イ）．１２５インチ
）をジメチルアニリン０。１％、アセチルアセトン過酸
化物溶液（活性酸素４％）０．５％、過安息香酸第三ブ
チル１．５％および第三ブチルカテコールの１０％スチ
レン溶液０．１％て硬化させたもの〕は１４９゜Ｃ（３
００′Ｆ）で次の物理的性質を示す。

曲け強さ１７６００（ＰＳｉ）、曲げモジユラス０．４
８×１σＰＳｉｌ引張強さ１１９００ｐＳ１１引張モジ
ユラス０．６６×１ＣＰｐＳｉ１バーコル硬さ２５〜２
８、伸び２．２％ノッチ付アイゾツト値４．０５。実施
例３８ 攪拌機、温度計、空気導入管を備えた２′の３つロフラ
スコに、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）（２，４
−および２，６一異性体の８０／２０混合物を３４２Ｔ
ｆＬ１１２．４４モル）加え、フラスコ内容物を５５゜
Ｃに加熱する。

酢酸第二銅１水化物０．４Ｖと第三ブチルカテコール３
．０ｍＬを含む酸価１８のヒドロキシプロピルメタクリ
レート（３６０ｍＬ１２．４４モル）を滴加漏斗から３
１分間かけてＴＤＩに滴加する。元のイソシアナート濃
度の４９．４％が未反応のまま残り（赤外分光光度計に
よる分析）、得られた銀色混合物の粘度は５５０：）Ｐ
Ｓである。上記混合物１５０ｑに、４０℃で、第三ブチ
ルカテコールの２０”％トルエン溶液２．５ｍ１および
実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムのメタノール溶液０．８ｍ１を加える。混合物を激し
く攪拌し、パン（Ｐａｎ）を４５０′Ｃの恒温槽中に浸
漬する。１２分後にこの緑色混合物の表面に気泡が生成
し始め、３扮後に色が褐色に変化し始める。

同時に、温度が１紛で８４℃に上がり、生成物は固化す
る。生成物を４０′Ｃに冷却した後、パンから取出して
枠き、微粉末にする。生成物を次に等重量のスチレンに
溶解し、過安息香酸第三ブチル１．５％、６％ナフテン
酸コバルト溶液０．５％およびジメチルアニリン０．４
％を加えた後、この溶液にアセチルアセトン過酸化溶液
（活性酸素４％）０．５％を加える。硬化用試薬を含む
この溶液を用いてガラス約２５％を含む厚さ３．１７５
Ｔｍ！ＦＬ（１／８″）のラミネートを製造する。該ラ
ミネートの物理的性質は次の通りである。この固体樹脂
の５０％スチレン溶液から製造した３．１７５Ｔｆ０！
ｌ（１／８″）キャスティング物は１２３．９℃（２５
５゜Ｆ）の加熱撓み温度を示す。

実施例３９ 本実施例は多量のアロフアナートを含むイソシアヌレー
トからアルファナートを含まないイソシアヌレートの製
造を示す。

ＮＭＲ分析でアロフアナートニウレタン比が０．４５で
ある実施例３５記載の方法で製造したイソシアヌレート
１００ｙを小反応器に入れる。

これに、実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウムのメタノール溶液０．４ｍｔと第三ブチルカ
テコールとヒドロキノンモノメチルエーテルとの等量の
１０％溶液０．５ｍ１を加える。得られた混合物を９５
℃で１．５時間加熱する。最終生成物には、ＮＭＲ分析
て検知できるアロフアナート結合は全く存在しなかつた
。実施例４０ 攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷却器および滴加漏
斗を備えた５００ｍＬの３つロフラスコにトルエンジイ
ソシアナート（゛ＭＩ）（２，４一異性体と２，６一異
性体との８０／頷混合物）２８．１ｙおよび乾燥ベンゼ
ン３００ｍ１を加える。

この混合物を５５乾Ｃに加熱し、２１。３ｙのヒドロキ
シプロピルメタクリレートを６分間かけて加える。

反応混合物をさらに１紛間５５℃に保つた後、ヒドロキ
ノン０．３７ｙ１フェニルイソシアナート８．９ダ（イ
）．０７モル）および実施例１で用いた水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウムのメタノール溶液０．７５ＴＩ
Ｌｔを加える。４紛間５０゜Ｃで加熱を続行する。

生成する白色沈殿を濾過によつて除く。ＩＲ分析により
、この沈殿はフェニル基およびトリル基の両方を含むイ
ソシアヌレートであることが確認された。実施例４１ 本発明のアロフアナートを含まないイソシアヌレートの
好ましい製造方法は次の通りである。

温度計、空気および窒素導入管、滴加漏斗および冷却器
を備えた４つ口、丸底のガラスフラスコにヒドロキシプ
ロピルメタクリレート４３０ｙ１スチレン８５６ｙ１酢
酸第二銅１水化物０．４３ダおよび第三ブチルカテコー
ルスチレン溶液３．６ｍ１を加える。この溶液を４０℃
に加熱し、４２６ｙのトルエンジイ）ソシアナートを４
紛間にわたつて加える。トルエンジイソシアナートの添
加中、反応媒質の温度は次第に上昇する。この反応の発
熱性と外部からの加熱とを組合わせて最終温度を９０℃
にする。トルエンジイソシアナート添加終了後、反応混
合物の・”温度をさらに１紛間９０℃に保つ。得られた
暗緑色液を７０゜Ｃに冷却し、実施例１で用いた水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液２．
８ｍ１を１度に加える。反応混合物が発熱により９０′
Ｃになつた後、温度を９０℃て１時間保つ。次ノに、メ
タンスルホン酸（１．３３ｍｔ）を加え、反応混合物を
冷却し、第三ブチルカテコールの１０％スチレン溶液４
．４ｍ１を加える。生成物のＮＭＲスペクトルは約１０
．６ｐｐｍにおけるアロフアナートに由来するプロトン
シグナルを含まない。この樹脂は１％過酸化ベンゾイル
に対して室温で少なくとも７時間の安定性を有する。実
施例１２ 温度計、空気および窒素導入管、滴加漏斗および冷却器
を備えた４つ口、丸底の５′ガラスフラ゛スコにヒドロ
キシプロピルメタクリレート８６０ｙ１スチレン１７３
５ダ、酢酸第二銅１水化物０．８６ｆ１および第三ブチ
ルカテコールの１０％スチレン溶液７．２ｍＬを加える
。

この溶液を４１℃に加熱し、トルエンジイソシアナート
８７６ｑを４紛間かけて加える。反応の発熱と外部から
の加熱とを組合わせて、この４紛間中に混合物の温度を
徐徐に９０℃に上げる。トルエンジイソシアナートの添
加終了後、反応混合物の温度をさらに１５分間９０℃に
保つ。得られた暗緑色液を６７℃に冷却し（３７分間か
けて）、実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウムのメタノール溶液１０ｍｔを１度に加える。
混合物を５分間の間に７０℃に加熱する。さらに５分後
、９４゜Ｃへ発熱が見られる。外から冷却して９０℃に
冷却した後、さらに１３１分間９０℃に保つ。第三ブチ
ルカテコールの１０％スチレン溶液８．８Ｔｎｔを加え
、反応物を６０゜Ｃに冷却する。反応物１０００ｍＬを
除き、残りの大部分の反応物にメタンスルホン酸１．９
ｍｔを加える。この生成物のＮＭＲスペクトルは１０．
６ｐｐｍのアロフアナートに由来するプロトンシグナル
を全く含まない。この生成物は１％過酸化ベンゾイルに
対して少なくとも８時間の室温安定性を有する。実施例
４３ 温度計、空気および窒素導入管、滴加漏斗、冷却器を備
えた４つ口、丸底の５ｆガラスフラスコに、トルエンジ
イソシアナート８７６ダ、スチレン１７３６ｙ１酢酸第
二銅１水化物０．８６ｙ１第三ブチルカテコールの１０
％スチレン溶液７．２ｍ１を加える。

この溶液を４００Ｃに加熱し、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート８６０ｙを４紛間にわたつて加える。反応の
発熱性と外部加熱とを組合わせてこの４紛間中に徐々に
反応合物の温度を９０′Ｃに上げる。トルエンジイソシ
アナートの添加終了後、反応混合物の温度をさらに１紛
間９０゜Ｃに保ち、得られた暗緑色液を３吟間かけて７
７Ｃに冷却し、実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウムのメタノール溶液１０ｍ１を１度に加
える。７１のＣて１８分後、５分間にわたつて９０．５
゜Ｃへの発熱が見られる。

反応混合物を９０゜Ｃで５粉間保ち、メタンスルホン酸
２．６６ｍ１を加えた後、第三ブチルカテコールの１０
％スチレン溶液８．８ｍＬを加える。次に、反応混合物
を室温に冷却して貯蔵する。この生成物のＮＭＲスペク
トルは１０．６ｐｐｍのアロフアナートに由来するプロ
トンシグナルを含まない。ガラス２５％を含むこの樹脂
の厚さ３．１７５Ｔｆ０ｎ（１／８″）の２層ラミネー
トを過酸化ベンゾイル１％およびジメチルアニリン０．
２％で室温で１晩硬化させた後、１００′Ｃて１時間後
硬化し（ＰＯｓｔｃｕｒｅ）させたものは次の性質を有
する。実施例４４ 温度計、空気および窒素導入管、２個の滴加漏斗および
冷却器を備えた４つ口、丸底の５′ガラスフラスコに、
スチレン１７３６Ｖ１酢酸第二銅１水化物０．８６ｙお
よび第三ブチルカテコールの１０％スチレン溶液７．２
ｍ１を加える。

溶液を４ｒＣに加熱し、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート８６０ｙおよびトルエンジイソシアナート８７６１
を同時に４４分間にわたつて加える。反応の発熱と外部
加熱との組合わせで、混合物の温度はこの４紛間に徐々
に９０′Ｃに上がる。添加終了後、反応混合物の温度を
１紛間９６゜Ｃに保つ。得られた液を２紛間かけて７０
℃に冷却し、実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウムのメタノール溶液１０ＴｒＬ１を１度に
加える。７ｒＣで１紛後、４分間にわたつて９０．５℃
への発熱が見られる。

反応混合物を９０′Ｃで５紛間保ち、メタンスルホン酸
２．６６ｍＬを加え、次いで第三ブチルカテコールの１
０％スチレン溶液８．８ｍ１を加える。反応混合物を室
温に冷却する。この生成物のＮＭＲスペクトルは１０．
６ｐｐｍのアロフアナートに由来するプロトンシグナル
を含まない。ガラス２５％を含み、過酸化ベンゾイル１
％とジメチルアニリン０．２％とで室温で１晩硬化させ
た後、１００′Ｃで１時間後硬化（ＰＯｓｔｃｕｒｅ）
させた厚さ３．１７５Ｔ０ｆＬ（１／８インチ）の２層
ラミネート物は次の性質を有する。以上、本発明の方法
を特別な反応条件および反応成分について説明したが、
本発明の範囲内にある他の異なる、且つ等価の反応成分
および操作条件は上記の特に示した反応成分と操作条件
の代わりに使用できることは明らかである。

実施例４５ 攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷却器および滴加漏
斗を備えた３１の４つロフラスコにヒドロキシプロピル
メタクリレート（４４１ｙ１２．９４モル）、スチレン
（９５４。

９ｙ１９．１モル）、酢酸第二銅１水化物（００９２ｙ
）および第三ブチルカテコールとヒドロキノンモノメチ
ルエーテルとの等量の１０％溶液４ｍ１を加える。

混合物を９０℃に加熱し、ト゛ルエンジイソシアナート
（゛ＭＩ）（２，４−および２，６一異性体の８０／２
０混合物、４９６．２ｇ、２．８５モル）を３紛間にわ
たつて加える。反応混合物を９０′Ｃで１紛間保つた後
、１紛以内に６５℃に冷却する。次に実施例１で用いた
水酸化ベンジルトりメチルアンモニウムのメタノール溶
液、５Ｔｎ１を加え、加熱して反応温度を１紛間て８５
℃に上げた後、３紛間で９５℃に上げる。反応混合物を
、第三ブチルカテコールとヒドロキノンモノメチルエー
テルとの等量の１０％溶液２．５ｍ１の添加により安定
化させる。メタンスルホン酸（１．５ｍ１）の添加によ
つて三量化反応を停止させる。ＮＭＲ分析の結果アロフ
アナート基は検出されなかつた。実施例４６ 攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷却器および滴加漏
斗を備えた３ｅの４つロフラスコにヒドロキシプロピル
メタクリレート（４４１ｑ１２．９４モル）、スチレン
（９５４．９ｙ１９．１５モル）、酢酸第二銅１水化物
（イ）．９２ｙ）および第三ブチルカテコールとヒドロ
キノンモノメチルエーテルとの等量の１０％溶液４ｍ１
を加える。

この混合物を９０′Ｃに加熱し、トルエンジイソシアナ
ート （ＴＤＩ）（２，４一および２，６一異性体の８
０／２０の混合物、５２２．３ｙ１３．００モル）を１
時間にわたつて加える。反応混合物をさらに１時間９０
′Ｃに保つた後、２吟以内に５５゜Ｃに冷却する。次に
実施例１で用いた水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムのメタノール溶液５ｍｔを加え、水浴を用いて発熱を
制御する。発熱反応によつて温度が６５゜Ｃになる。反
応が進むにつれて徐々に温度が低下するので、熱を加え
ることによつて５５゜Ｃに保つ。２時間後、ＩＲ分析に
よるイソシアナートピークは完全に消失した。

メタンスルホン酸（１５ｍＬ）の添加によつて三量化反
応を停止させ、第三ブチルカテコールとヒドロキノンモ
ノメチルエーテルとの等量の１０％溶液５ｍ１を加えて
安定化させる。この生成物はＮＭＲ分析によりアロフア
ナートニウレタン比が０．１を示す。実施例４７ 攪拌機、冷却器、ガス管連結部、排気口 （■Ｅｎｔ）、ボート孔（ＰＯｒｔｈＯＩｅｓ）を備え
た反応器にまず窒素を流す。

次に、空気と窒素の相対流速１：３の気流を反応器中に
導入する。次に、２．７部のヒドロキシプロピルメタク
リレート（Ｉ（ＰＭＡ）を反応器に加える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（１） Ｒ″（Ｒ′）＿Ｘ＿＋＿１（１） 〔上式中、Ｒ″はイソシアナート基と反応性の基を含ま
   ず且つ芳香族ポリイソシアナートからイソシアナート基
   を除去することによつて得られる芳香族基であり、Ｘは
   ポリイソシアナート中に存在するイソシアナート基の数
   より１少ない整数であり、各Ｒ′は独立に、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼（２）▲数式、化学式、表等があります
   ▼または▲数式、化学式、表等があります▼（３）であ
   り、但し少なくとも１個のＲ′は ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ であることを条件とする。 （式（２）、（３）中、Ｒ″′は次式； （４） ▲数式、化学式、表等があります▼ （５） ▲数式、化学式、表等があります▼ （６） ▲数式、化学式、表等があります▼ （７） ▲数式、化学式、表等があります▼および（８） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（４）〜（８）中、Ｒ＿１は水素または１〜４個の
   炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ＿２は水素、１〜
   １２個の炭素原子を含むアルキル、あるいは１〜１２個
   の炭素原子を含む、塩素化、臭素化または弗素化アルキ
   ル基であり、Ｒ＿３は水素、１〜１２個の炭素原子を含
   むアルキル、あるいは１〜１２個の炭素原子を含む、塩
   素化、臭素化または弗素化アルキル基であり、Ｒ＿４は
   水素、メチル基またはエチル基であり且つｎは１〜４で
   あり、但し隣接する炭素原子上にあるＲ＿２およびＲ＿
   ３が両方共にアルキルあるいは塩素化、臭素化または弗
   素化アルキルではないことを条件とする）からなる群よ
   り選ばれる１種又は２種以上のビニリデンカルボニルア
   ルカノールからヒドロキシル基を除去することによつて
   得られる１価の有機基であり、Ｒ″″は、 −Ｈまたは▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
   〕 で表わされ、且つ各分子中に次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（９）で表わされる
   イソシアヌレート環を４００以下含むイソシアヌレート
   を含有する重合性組成物。 ２ スチレン、メタクリル酸メチル、又はジビニルベン
   ゼンを含有する特許請求の範囲第１項記載の重合性組成
   物。 ３ さらに重合開始剤を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の重合性組成物。 ４ さらに湿潤性繊維を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の重合性組成物。