JPS60106841A - 難燃性熱可塑性樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明（４、ｔｉ燃性熱可塑性樹脂粒子およびその製
造方法に関するものでおる。

更に詳しくは、この発明は、難燃性て、耐候性、耐油性
、耐溶剤性に優れ、再製Ａ等を用いることなく低比凰の
一次発泡粒子を侮ることができ、この−次発泡粒子を用
いて成形用金型内で成形する際に、それぞれの−次＠泡
粒子の融層性がよく、任意な形状の発泡成形体が得られ
る発泡性でかつ難燃性の熱可傾性樹脂粒子を提供しよう
とするものである。

熱可塑性樹脂からなる成形体、特にヴｄ泡成形体は、断
熱材あるいは保温材として使用されている。

特に発泡剤を含ませてｊ４＋たづｅ泡注酩可輩性樹脂粒
子を４１料としたものは、任：０：な発泡成形体を優る
ことが可能なため良品絢送谷器、建築物における床材、
タンクの保温・保冷材等に広く用いられている。しかじ
熱面ｍ注樹脂からなる発泡成形体は、非発泡の成形体に
比較して静電気あるいは火炎を近づけると唐人し、燃焼
し易い。このため発泡成形体に熱慾性もしくは自消性を
与えることが要望されている。ζ゛のため熱可塑性樹脂
にｉｆｆ燃剤を加えて慮燃性光泡成形体を得る研究が広
く行われている。

低比上で自消性があり、任意な形状の発泡成形体を得る
ための原料として、粒子状のポリスチレン樹脂に難燃剤
および発泡剤を加えて発泡可能な娃燃性熱可狸ｊ　Ｉ！
＋、樹脂粒子としたものが知られている。　しかし、こ
れを用いて発泡成形して得た発泡成形体は耐候性ｐ　ｍ
ｒｔ薬品性、　１ｌｆＪ油性に劣る欠点がおった。

一方、難燃性があり、またｌ１１１ｔ薬品性、耐油性尋
の肖れた発泡成形体として、塊化ビニμ樹脂を材料とし
たものが知られている。この塩化ビニ１ｖＫ４脂糸発泡
体は、今日プレス発泡停の方法によシ製造もれているが
、発泡性粒子を金型に充填して発泡成形体とする方法は
未だ出現していないのが実情である。これは塩化ビニル
系樹脂を発泡することは可能であっても、加熱成形する
場合には塩化ビニ／ｌ／系樹脂同士のｍ着が困姓である
ために成形体にすることができなかったからである。

しかしこのｍ着を加熱成形法でする代シに樹脂の表面に
接眉剤や熱−Ｎ可能な熱可塑性樹脂をコーティングする
ことによシ成形体にすることは公知である。

しかしながら、塩化ビニμ単独ｊＭ合体の加工温度は約
１６０℃程度であって、発泡成形を行うには非常に高温
が必要であシ、通常の１００℃程度の１ＭＬ度での成形
は困嬌でめった。そして塩化ビニ／ｌ’星合体からなる
発泡成形体には可塑剤等が含まれでいて、南生上好まし
いものではなかった。

この発明の発明者らは、上記の問題を１５ｔ’決するた
めに鋭意ｉｔ究した結果、塩化ビニ／Ｉ／、＆合体ある
いは塩化と二μ共嵐合体を核材樹脂る°ｌ子となし、該
粒子にビニρ芳香辰モノマーを実質的に吸収せしめ、該
粒子中で該化ツマ−を組合ゼしめることによシ、得られ
た粒子に難燃性、耐候性、朗油性。

ｍ溶剤性を付与せしめることができ、また発泡剤を含浸
せしめたとき可塑剤辱を用いることなく低比上の一次発
泡粒子を優ることができ、この−次ブｄ泡粒子を用いて
成形加金！Ｕ内で成形するＰＪＩｔに、でれぞれの−次
５ｔｒ泡１：１１Ｌ子の１１％、、原注かよく、任怠な
形状の発泡成形体となし得る発泡性粒子か得られること
を月、出し、この発明全完成したのである。

すなわち、この発明は、ツユＬ化ビニル恵合体からなる
核材樹脂粒子５０〜８０直量嚇と、該粒子にビニル芳香
族上ツマ−が実質的に吸収された状１ムで重合せしめた
ビニル芳香族徂合体５０〜２０慮景チとからなる幻［Ｐ
性熱可塑性樹脂粒子に常温で気状もしくは液状の発泡剤
が含有されていることからなるす１′″Ｊ泡可能なぐ、
ト燃性熱可塑性樹脂粒子、及び塩化ビニ／ｌ／４９合体
からなる核材樹脂粒・子５０〜８０Ｈ’Ｃ払部を水を主
謀体中にｐＩ！ｒＲ３させ、Ｋ　Ｈ’！　ｒＤＪ　Ｍに
ビニｌ　芳香Ｄ：’モノマー５０〜２０　）ｔ（ｆ＆部
を加えて前記粒子にジ！鰺ｆ的に吸収させ、重合触媒の
仔在下で重合させ、その隙、重合の前、石合時または爪
合完紡後にＷ；　ｔハで気状もしくンま欧状の命泡ハｌ
Ｊｋ証加して発泡４ｊを含有し７た発泡性粒子を得るこ
とからなる炸燃性熱可塑性宿す１１粒子の製造方法を提
供するものである。

この発明においては、塩化ビニ／Ｌ／亜合体を核材樹脂
粒子とし、該り子中でビニルシカ負族七ツマ−を風合せ
しめることが必要でわる。単に也化ビニμ亘合体とビニ
ル男自辰丞合体を混合したのでは、この混合物を用いて
通′Ｍの御出桧、射出成形４知等で成形した場ば、得ら
れた成形体か塩化ビニノ【′１合体層とビニル芳香＆嵐
合体層とに分―、して丈用に１１オえる成形体か潜られ
ず、またとの混合物に発泡剤を加えたとき、調足すべき
発亀江粒子を肖ることはできない。

かかる核材ｉａｊ　ｉＩＭの塩化ビニル嶽合体として、
塩化ビニル車払忘合体らゐいは偏化ヒニル共徂台体が）
ｔｉいられる。塩化ヒニル共本合Ｐ！”としては」ム化
ビニルとスチレン、メチルメタクリレート、アクリノｖ
（−ｇ−メチル、塩化ビニリデン、エチレン、ジエチル
マレニー）、酊ｆ１２ビニル尋の化ツマ−との共重合体
か挙げられる。

塩化ビニル瓜合体または塩化ビニｌｖ共瓜合体を核材樹
脂粒子としてこの発明の粒子を侍だとき、耐衝撃性に劣
るので、この耐衝撃性を向上せしめるためポリオレフィ
ン糸取合体を予め塩化ビニμ重合体または塩化ビニμ共
瓜合体に混合せしめておくこともできる。かかる亜合体
を用いた場合、この乗合体にビニμ芳香族モノマーの一
部がグラフト１合し、よシ均−混合したものが得られる
ので好ましい。

かかるポリオレフィン糸瓜合体として、ポリエチレン、
ホリン０ロビレン、エチレンー酢酸ビニル共本合体、塩
素化ポリエチレン、クロμスルホン化ポリエチレン、ク
ロロ７°レン、ボリグテン等が挙げられ、これらの１種
または２種以上が混合して用いられる、好適にはポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル典型合体が用いられる。

ポリオレフィン系重合体の使用鼠は、核材樹脂粒子とし
て３０重１＃、う以下である。８０爪駕饅を越えると触
撚性が損われるので好ましくない。　− この発明において加えられるビニμ芳香族モノマーを速
やかに吸収せしめるために、核材樹脂は粒子状のものが
用いられる。粒子の大きさは０．６〜ｌＯ帥の径を有す
る球状、偏平状またはベレット状のものが好適である。

この発明の難燃性熱可塑性樹脂粒子を得るために、上記
核材樹脂粒子中にビニμ芳香族モノマーが吸収せしめら
れる。かかるビニμ芳査族モノマートシテハ、スチレン
、α−メチｐスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン。

インプロピμキシレン醇の単独または２種以上の混合体
であシ、また、これらのビニル芳香族モノマーを５０重
量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共亘合可能な
単量体、例えばアクリロニド＋７　／Ｖ、メチルアクリ
レート、メチルアクリレート等との混合物であってもよ
い。

ビニル芳香族モノマーは、得られる蝕撚性熱可塑性樹脂
粒子中にビニμ芳査族祖合体５０〜２０重鈑弔、核材樹
脂５０〜８０恵誼チの組成となるように用いられる。

核材樹脂粒子に吸収せしめられたビニμ芳香族モノマー
は、前記粒子中で重合が行われて、本発明の発泡性粒子
のべ−７となる熱可塑性樹脂粒子が得られる。

上記核材樹脂が６０Ｍ航嚇ｌ９少ない場合は、現化ビ”
／し樹脂ｖｄ有の性ディがなくなシ、８０点ノ政φを越
えると発泡性が悪くなるので好ましくない。

この発明の離燃性熱可塑性樹脂粒子を得る方法をよシ几
体的に読切すれは、まず核材樹脂の粒子を用意する。塩
化ビニμ車独爪合体または塩化ビニル共重合体の粒子の
場合はこれをそのまま核材樹脂として用いる。塩化ビニ
ル系重合体とポリオレフィン糸′！敷合体との樹脂混合
物を用いる場合は、例えばこれらを充分混合した後、押
出機に供給し、これらの樹脂を押出機中で溶融し均一混
練する。

混線後押出機の先端に取）６′されたダイよシ多数の細
状体に押出し、このＨ＋ｎ伏体を水槽中をＪＩｉＩ過さ
せて冷却し、ペレタイザ一部によ多切断して粒子状とな
す。

上記のようにして得た核材樹脂粒子を、分散剤を加えた
水性媒体中に懸灼する。この分散剤としては例えは部分
鹸化ポリビニルア／ｌ／コール、ポリアクリ／’酸塩、
ポリビニルピロリドン、力ρボキシメチρセ〜ローズ、
メチρ七μローズ、ステアリン酸力ｐシウム、エチレン
ビスステアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、Ｒ酸力μシウム、戻酸マ
グネシウム、リン酸マグネシウム、ビロリンｔＡ灸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム尋の水にり１溶性の微粉末
からなる無機化合物醇が用いられる。これらの分散剤は
一般に水に対して０．０１ないし５１ｔｔｌｃ’％添加
して使用される。

次いで核材樹脂粒子を分収したｊｌいθｌ１）（ｉＹ中
にビニル芳香族モノマーおよび重合触媒を添加する。

かかる重合触媒としては例えはベンシイ〃パーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート。

フウロイルバーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチ〃ヘキサネー）　、　ｔｅｒｔ−グチル
バーオキザイド専の有機過１ｙ化物、アゾビスイソグチ
ロニトリル、アゾビスジメチルパレロニト１）／Ｌ／ｆ
９のアゾ化合動静が挙けられる。これらの触媒は１梳ま
たは２種以上を混合して用いられる。

これらの重合触媒は、上記ビニμ芳査族モノマーに溶解
して用いるか、または重合をｉ害しないベンゼン、トル
エン、キシレン等の溶剤に溶解して用いることもできる
。

ビニル芳叢族七ツマ−の単独重合体の生成および核材樹
脂粒子の表面で重合するのを防止するために、ビニル芳
香族モノマーを懸ざｊ液中に少歎ずつ徐々に添加するこ
とが飲ましい。

懸濁液中に釣下されたビニル芳’ｍ　腰上ツマ−は、速
やかに前記核材樹脂粒子の内部に吸収され、核材樹脂粒
子中で重合が行われ、この発明の発泡性粒子のベースと
なる熱可塑性樹脂粒子が得られる。

化ツマ−のａ＋４樹粘の吸収が不完全な場合は、発泡性
粒子となして予鉤発泡したときに、有芯でかつ外形が不
均一な発泡状態（団子状）となる。

一方、吸収が％＞を的に完全にイアわれる場合の予９：
’ａ発泡粒子は無芯で、粒子形の油れたものである。

上記熱可！）１７ｉ！樹脂粒子は、それ自体難燃性であ
り内部に発泡剤の保持力のよいもので、また発泡性とな
したとき、発泡成形の際に、各粒子がよく融５＆するの
で、任意の形状の発泡成形体を得ることができ、また＆
Ｊｌ性に浸れたものである。また、畔燃剤を使用しない
ために耐候性の劣化を極力小さくすることができる（一
般に、難燃剤を混入することによシ耐飯性が著しく低下
する）。

この総門において、演化ビニル樹脂の熱安定性を良くす
るための安定剤として、ステアリン酸亜鉛、リシノール
亜鉛、ステアリン酸力μシウム。

ツウリン酸カルシウム、ヌテアリン酸スズ、マレイン酸
スズ、ツウリン酸スズ、ジブチルスズラウリレート、ス
テアリン酸亜鉛、二ｕｌｉ性ステアリン酸鉛、ナフテン
酸鉛等の１種または２種以上を併用添加することができ
る。かかる安定剤は塩化ビ＝／ｌ／重合体から成る核材
樹脂に対し、０．０５〜６重量％を用いることが好まし
い。０．０５恵址チ以下では安定性の効果が処く、また
６重量％を越えると物性が悪くなる。また塩化ビニル樹
脂と熱可塑性樹脂との混線を良くするためポリブテン辱
の展着剤を用−ることもできる。かかる展Ｎ剤は、塊化
ビニ／ｌ／樹脂に対し、０．１〜ｓ、ｏｘｉｉｔφの範
囲で用いられる。その他層色剤、帯道防止剤等を適宜使
用することか可能でおる。

上記熱可塑性樹脂粒子を発泡可能な粒子とするために、
発泡剤が加えられる。発泡剤としては常温で気状もしく
は液状のものが用いられる。かかる発泡剤としては、プ
ロパン、ｎ−ブタン、１−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−
ペンタン、ｎ−へキサン等の脂肪族法化水雷、Ｖクロペ
ンタン、シクロへキサン専の、λ式脂肪族汰化水素、メ
チルクロフィト、エチルクロン、Ｃド、ジグロロジフル
オロメタン、クロロシフ〜オロメタン、トリクロロフル
オロメタン等のハロゲン化炭化水素をφけることができ
る。これらの光１４剤はペースの熱’ｉＪ塑性樹脂粒子
に対して一般に８〜４０Ａｉ景チの盲り合で含有される
。

１＾可塑性伺Ｆ粒子に上記元泡汽を含Ｗせしめｂには、
該粒子を得る工程、即ちビニル芳！ｉ）族モノマーを含
浸させるときに同時に、または核上ツマ−が重合してい
る重合中おるいは８ｉＩ記七ツマ−の重合が完結して優
られた難燃性の熱可塑性樹脂粒子となした後に加えられ
る。

重合前に発泡剤を加える場合は、発泡剤はビニル芳香族
モノマーに溶解して、あるいは溶解せずに核材樹脂粒子
の懸濁液に加えられる。重合中に難燃剤を加える場合に
はビニル芳香族モノマーに溶解して、ム合完結後は水性
懸濁液中に分散して使用するのが好ましい。一般に発泡
剤の添加は耐圧容器を用いて加圧状態で含浸せしめるの
が好ましい。

この発明で得られた発泡可能な娃燃性熱可塑性樹脂粒子
は、容易に所望の発泡倍率の一次発泡粒子を得ることが
でき、この−次発泡粒子を用いて成形用金型内で成形す
る際に、それぞれの−次発泡粒子の融着性が良く任意な
形状の発泡体が得られ、更に発泡成形して得られた発泡
成形体は難燃性に優れ、かつ耐候性、耐薬品性、耐油性
が付与されたものである。

この発明のｌｌａ燃性熱可塑性樹脂粒子はｉ＠薬品性。

耐溶剤性に優れ、および種化とニｌｖ重合体、塩化ビニ
〃共重合体が含まれているので耐薬品性、１Ｉｌｉｔ溶
剤性が改善され、かつ難燃剤を使用しなくてもよいので
難燃剤による耐飲性の劣化が極力低減されたものでおり
、更に、容易に所望の発泡倍率の一次発泡粒子を得るこ
とができ、またこの−次発泡粒子を用いて成形用金型内
で成形する際に、それぞれの−次発泡粒子の融着性が良
く任意な形状の発泡体を得ることができる。またこの発
泡の際に可塑剤を用いる必要がないので、可塑剤による
衛生上の問題を生じるといったとともない、等の種々の
顕著な作用効果を暴するものである。

次に実施例を挙けてこの発明を説明する。

５Ａ施例１゜ 重化ビニル重合体（平均恵合度１０００）１００重量部
とステアリン酸鉛８班足部とを添加して押出様内で加熱
混練して押し出し、平均帥、径２ｍｍ。

平均長さ４胴の粒子状の核材樹脂を得た。

上記で得た核材樹脂粒子１２００１！を、内容積５１の
血合器に水２０００，９．複分解汰ビロリン酸マグネシ
ウム４．８Ｊ、ドデシルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪ
　１７ムの２％水溶ｌｉｔ　ｌ　Ｏ、ｐを加えた水性媒
体中に懸１蜀させた。この懸濁液中にベンシイμ）＜−
オ’ｉｒ’ｔイド２．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチｆｉ／／＜
−ベンｙｘ　−）　０．２１　ｔスチレンモノ￥−８０
０１１１１Ｃ１Ｂ解ＩＪｃｒＭ合溶液を投入し、１５０
　ｒ−１）−ｍ−でｍｔｐしながら９０℃の温度に昇温
した。９０℃の温度で７時間重合を継続し、更に１２０
℃のｔｍ度に昇温して２時間重合をし、その後冷却して
、内部にスチレン重合体を含有する塩化ビニ／Ｌ／ｍ合
体粒子を得た。

得られた塩化ビニ／１／風合体を押ｔＢ機に１Ｊ１８給
し、押出機の先端に取着されたグイより厚みＩＩＴｌｍ
のシート状に押出したところ、何等層分嘔の生じないも
のであった。このソートをローソクの火を近づけても全
く燃娩しなかったので、上記で得た粒子は蘭添性塩化ビ
ニ／Ｉ’重合体粒子であった。

上記の塩化ビニル惠合体粒子ｔｏｏｏｇを、上記爪合器
に水ａｏｏｏｇにドデＶ／Ｌ／ベンゼンスμ示ン酸ナト
リウム６０１１を加えて得た水性謀イ本中に懸（資）さ
せ、仁の糸をｍ拌しながらｎ−ブタン２００ｇを圧入し
、７０℃の温度で６時１ｉ４１含浸を行い２０℃の温度
まで冷却し１．そのｔｌｌｌｔ己重合台（から取り出し
、脱水１１ｉ、灼した。

得られたｔｌを子を９０“ＣのｄｌＡ度で２０秒加熱し
たところ８８倍に発泡する発泡可能な難燃性塩化ビニル
魚合体粒子であった。

上記で得メζ−次発泡粒子を、長さが８００．ｍｍ　。

巾１００ｍｍ＋高さ１００Ｍの型窩を有する閉鱒ｔｉ　
Ｌｉ１）るが密閉し得ない金賞内に充実し、水蒸気を用
いて発泡成形を行った。得られた発泡成形体を杏１１つ
だところ、各粒子内で破ｄルだので、各粒子は極めて優
れたＭｎ２　ｊｉ！Ｍ性を示すものであった。この発泡
成形体に、ローソクの火を近づけて燃焼状〃鵬を観察し
た結果、全く燃焼しなかった、 実施例２゜ ′ｉＡ施例１において、核材樹脂粒子１４００Ｌスチレ
ンモノマー６０１７．ベンシイ／Ｌ／／（−オキサイド
２．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチμ）（−ベンゾエート０．１
５．９と変更した以外、同一条件で血合及び発泡剤の含
浸を行い、又同一テストも行った。

得られた粒子は離燃性であυ、及び９０℃のｉ温度で２
０秒間加熱し九ところ８０倍に発泡する。

また融着性の優れた光洛、可能な難燃性塩化と二μ重合
体粒子であった。

実施例８゜ ９！旅例１において、核材樹脂粒子１６００Ｆ１、スチ
レンモノマー４００．５’、ベンシイルバーオキサイド
１．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート０．１９
と変更した以外、同一条件で重合及び発泡剤の含浸を行
い、又聞−のテストを行った。

得られた粒子は硯ｍ性が付与されたものであり、及び９
０′Ｃの温度で２０秒間加熱したところ９倍に発泡する
ものであり、この粒子を用いて発泡成形した結果、各粒
子がよく融５ひした発泡成ル体であった。

実施例４．〜５゜ 実施例１において、塩化ビニル重合体の代シにエチレン
′ｌｋ５ｍｍ％含有するエチレン−塩化ビニル共重合体
、及び塩化ビニＩｖＪ１１合体と曳累化エチレン恵合体
に夫々変更した以外、同一の条件で重合及び発泡剤の含
浸を行い、同一のテスト、＠泡成形を行った。

その結果、２０秒四の加熱で、夫々４１倍、４５倍に発
泡した一次発泡粒子が得られた。

これらの−次発泡粒子を用いて発泡成形を行った結果、
各粒子が良く融着した収縮のない発泡成形体であった。

この発泡成形体は全く燃焼しないものであった。

実施例６゜ 実施例１において、核材樹脂粒子１５００ｇ、スチレン
モノマー５００９．ベンゾイルパーオキサイド１．８１
％ｔｅｒｔ−グチルバーベンゾエートｏ、ｉ５ｇとに変
更した以外同一条件で爪金及び発泡剤の含浸を行った。

得られた粒子は９０°Ｃの温度で２０秒曲加熱したとこ
ろ、１５倍に発泡した一次発泡粒子が舟られた。この−
次発泡粒子を用いて発泡成形を行った結果、各粒子が艮
く融着した発泡成形体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニｙｖｍ合体からなる核材樹脂粒子５０〜８
   ０３ｉｊｊｔチと、該粒子にビニル芳香族セノマーが実
   質的に吸収された状態で重合せしめたビニル芳香族重合
   体５０〜２０重量％とからなる樹脂粒子に、常温で気状
   もしくは液状の＠泡剤が含有されていることからなるの
   ま燃性熱可塑性樹１ｊ）１粒子。 ２、塩化ビニ／１／爪合体からなる核材樹脂粒子５０〜
   ８０恵垣部を水性媒体中に懸副させ、該ｊ醪局液にビニ
   ル芳香族化ツマ−５０〜２（ｌｆｉｔ部を加えて１市記
   粒子に実質的に吸収させ、慮合触媒の存在丁で血合させ
   、その際、常温で気状もしくは液状の発泡剤を重合ｌ３
   ｉＪ　ｅ重金時または重合完結後に添加して発泡剤を含
   有させた樹１日粒子を得ることを特徴とする難燃性熱可
   塑性樹１１１ｆ粒子の製造方法。