JPS621972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、難燃性熱可塑性樹脂粒子およびそ
の製造方法に関するものである。

更に詳しくは、この発明は、難燃性で、耐候
性、耐油性、耐溶剤性に優れ、可塑剤等を用いる
ことなく低比重の一次発泡粒子を得ることがで
き、この一次発泡粒子を用いて成形用金型内で成
形する際に、それぞれの一次発泡粒子の融着性が
よく、任意な形状の発泡成形体が得られる発泡性
でかつ難燃性の熱可塑性樹脂粒子を提供しようと
するものである。

熱可塑性樹脂からなる成形体、特に発泡成形体
は、断熱材あるいは保温材として使用されてい
る。特に発泡剤を含ませて得た発泡性熱可塑性樹
脂粒子を材料としたものは、任意な発泡成形体を
得ることが可能なため食品輸送容器、建築物にお
ける床材、タンクの保温・保冷材等に広く用いら
れている。しかし熱可塑性樹脂からなる発泡成形
体は、非発泡の成形体に比較して静電気あるいは
火炎を近づけると着火し、燃焼し易い。このため
発泡成形体に難燃性もしくは自消性を与えること
が要望されている。このため熱可塑性樹脂に難燃
剤を加えて難燃性発泡成形体を得る研究が広く行
われている。

低比重で自消性であり、任意な形状の発泡成形
体を得るための原料として、粒子状のポリスチレ
ン樹脂に難燃剤および発泡剤を加えて発泡可能な
難燃性熱可塑性樹脂粒子としたものが知られてい
る。しかし、これを用いて発泡成形して得た発泡
成形体は耐候性、耐薬品性、耐油性に劣る欠点が
あつた。

一方、難燃性があり、また耐薬品性、耐油性等
の優れた発泡成形体として、塩化ビニル樹脂を材
料としたものが知られている。この塩化ビニル樹
脂系発泡体は、今日プレス発泡等の方法により製
造されているが、発泡性粒子を金型に充填して発
泡成形体とする方法は未だ出現していないのが実
情である。これは塩化ビニル系樹脂を発泡するこ
とは可能であつても、加熱成形する場合には塩化
ビニル系樹脂同士の融着が困難であるために成形
体にすることができなかつたからである。

しかしこの融着を加熱成形法でする代りに樹脂
の表面に接着剤や熱融着可能な熱可塑性樹脂をコ
ーテングすることにより成形体にすることは公知
である。

しかしながら、塩化ビニル単独重合体の加工温
度は約160℃程度であつて、発泡成形を行うには
非常に高温が必要であり、通常の100℃程度の温
度での成形は困難であつた。そして塩化ビニル重
合体からなる発泡成形体には可塑剤等が含まれて
いて、衛生上好ましいものではなかつた。

この発明の発明者らは、上記の問題を解決する
ために鋭意研究した結果、塩化ビニル重合体ある
いは塩化ビニル共重合体を核材樹脂粒子となし、
該粒子にビニル芳香族モノマーを実質的に吸収せ
しめ、該粒子中で該モノマーを重合せしめること
により、得られた粒子に難燃性、耐候性、耐油
性、耐溶剤性を付与せしめることができ、また発
泡剤を含浸せしめたとき可塑剤等を用いることな
く低比重の一次発泡粒子を得ることができ、この
一次発泡粒子を用いて成形用金型内で成形する際
に、それぞれの一次発泡粒子の融着性がよく、任
意な形状の発泡成形体となし得る発泡性粒子が得
られることを見出し、この発明を完成したのであ
る。

すなわち、この発明は、塩化ビニル重合体から
なる核材樹脂粒子50〜80重量％と、該粒子にビニ
ル芳香族モノマーが実質的に吸収された状態で重
合せしめたビニル芳香族重合体50〜20重量％とか
らなる難燃性熱可塑性樹脂粒子に常温で気状もし
くは液状の発泡剤が含有されていることからなる
発泡可能な難燃性熱可塑性樹脂粒子、及び塩化ビ
ニル重合体からなる核材樹脂粒子50〜80重量部を
水性媒体中に懸濁させ、該懸濁液にビニル芳香族
モノマー50〜20重量部を加えて前記粒子に実質的
に吸収させ、重合触媒の存在下で重合させ、その
際、重合の前、重合時または重合完結後に常温で
気状もしくは液状の発泡剤を添加して発泡剤を含
有した発泡性粒子を得ることからなる難燃性熱可
塑性樹脂粒子の製造方法を提供するものである。

この発明においては、塩化ビニル重合体を核材
樹脂粒子とし、該粒子中でビニル芳香族モノマー
を重合せしめることが必要である。単に塩化ビニ
ル重合体とビニル芳香族重合体を混合したので
は、この混合物を用いて通常の押出機、射出成形
機等で成形した場合、得られた成形体が塩化ビニ
ル重合体層とビニル芳香族重合体層とに分離して
使用に耐える成形体が得られず、またこの混合物
に発泡剤を加えたとき、満足すべき発泡性粒子を
得ることはできない。

かかる核材樹脂の塩化ビニル重合体として、塩
化ビニル単独重合体あるいは塩化ビニル共重合体
が用いられる。塩化ビニル共重合体としては塩化
ビニルとスチレン、メチルメタクリレート、アク
リル酸メチル、塩化ビニリデン、エチレン、ジエ
チルマレエート、酢酸ビニル等のモノマーとの共
重合体が挙げられる。

塩化ビニル重合体または塩化ビニル共重合体を
核材樹脂粒子としてこの発明の粒子を得たとき、
耐衝撃性に劣るので、この耐衝撃性を向上せしめ
るためポリオレフイン系重合体を予め塩化ビニル
重合体または塩化ビニル共重合体に混合せしめて
おくこともできる。かかる重合体を用いた場合、
この重合体にビニル芳香族モノマーの一部がグラ
フト重合し、より均一混合したものが得られるの
で好ましい。

かかるポリオレフイン系重合体として、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン
化ポリエチレン、クロロプレン、ポリブテン等が
挙げられ、これらの１種または２種以上が混合し
て用いられる。好適にはポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体が用いられる。ポリオレフ
イン系重合体の使用量は、核材樹脂粒子として30
重量％以下である。30重量％を越えると難燃性が
損われるので好ましくない。

この発明において加えられるビニル芳香族モノ
マーを速やかに吸収せしめるために、核材樹脂は
粒子状のものが用いられる。粒子の大きさは0.5
〜10mmの径を有する球状、偏平状またはペレツト
状のものが好適である。

この発明の難燃性熱可塑性樹脂粒子を得るため
に、上記核材樹脂粒子中にビニル芳香族モノマー
が吸収せしめられる。かかるビニル芳香族モノマ
ーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、イソプロピルキシレン等の単独または２種以
上の混合体であり、また、これらのビニル芳香族
モノマーを50重量％以上含有するビニル芳香族モ
ノマーと共重合可能な単量体、例えばアクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート等との混合物であつてもよい。

ビニル芳香族モノマーは、得られる難燃性熱可
塑性樹脂粒子中にビニル芳香族重合体50〜20重量
％、核材樹脂50〜80重量％の組成となるように用
いられる。

核材樹脂粒子に吸収せしめられたビニル芳香族
モノマーは、前記粒子中で重合が行われて、本発
明の発泡性粒子のベースとなる熱可塑性樹脂粒子
が得られる。

上記核材樹脂が50重量％より少ない場合は、塩
化ビニル樹脂固有の性質がなくなり、80重量％を
越えると発泡性が悪くなるので好ましくない。

この発明の難燃性熱可塑性樹脂粒子を得る方法
をより具体的に説明すれば、まず核材樹脂の粒子
を用意する。塩化ビニル単独重合体または塩化ビ
ニル共重合体の粒子の場合はこれをそのまま核材
樹脂として用いる。塩化ビニル系重合体とポリオ
レフイン系重合体との樹脂混合物を用いる場合
は、例えばこれらを充分混合した後、押出機に供
給し、これらの樹脂を押出機中で溶融し均一混練
する。混練後押出機の先端に取着されたダイより
多数の細状体に押出し、この細状体を水槽中を通
過させて冷却し、ベレタイザー等により切断して
粒子状となす。

上記のようにして得た核材樹脂粒子を、分散剤
を加えた水性媒体中に懸濁する。この分散剤とし
ては例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルローズ、メチルセルローズ、ステア
リン酸カルシウム、エチレンビスステアロアミド
等の有機化合物の他、ピロリン酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末
からなる無機化合物等が用いられる。これらの分
散剤は一般に水に対して0.01ないし５重量％添加
して使用される。

次いで核材樹脂粒子を分散した懸濁液中にビニ
ル芳香族モノマーおよび重合触媒を添加する。

かかる重合触媒としては例えばベンゾイルパー
オキサイド、tert−ブチルバーベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネート、tert−ブチルパー
オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルパレロニトリル等
のアゾ化合物等が挙げられる。これらの触媒は１
種または２種以上を混合して用いられる。これら
の重合触媒は、上記ビニル芳香族モノマーに溶解
して用いるか、または重合を阻害しないベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解して用い
ることもできる。

ビニル芳香族モノマーの単独重合体の生成およ
び核材樹脂粒子の表面で重合するのを防止するた
めに、ビニル芳香族モノマーを懸濁液中に少量ず
つ徐々に添加することが望ましい。

懸濁液中に滴下されたビニル芳香族モノマー
は、速やかに前記核材樹脂粒子の内部に吸収さ
れ、核材樹脂粒子中で重合が行われ、この発明の
発泡性粒子のベースとなる熱可塑性樹脂粒子が得
られる。

モノマーの核材樹脂の吸収が不完全な場合は、
発泡性粒子となして予備発泡したときに、有芯で
かつ外形が不均一な発泡状態（団子状）となる。
一方、吸収が実質的に完全に行われる場合の予備
発泡粒子は無芯で、粒子形の優れたものである。

上記熱可塑性樹脂粒子は、それ自体難燃性であ
り内部に発泡剤の保持力のよいもので、また発泡
性となしたとき、発泡成形の際に、各粒子がよく
融着するので、任意の形状の発泡成形体を得るこ
とができ、また剛性に優れたものである。また、
難燃剤を使用しないために耐候性の劣化を極力小
さくすることができる（一般に、難燃剤を混入す
ることにより耐候性が著しく低下する）。

この発明において、塩化ビニル樹脂の熱安定性
を良くするための安定剤として、ステアリン酸亜
鉛、リシノール亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸スズ、マレ
イン酸スズ、ラウリン酸スズ、ジブチルスズラウ
リレート、ステアリン酸亜鉛、二塩基性ステアリ
ン酸鉛、ナフテン酸鉛等の１種または２種以上を
併用添加することができる。かかる安定剤は塩化
ビニル重合体から成る核材樹脂に対し、0.05〜６
重量％を用いることが好ましい。0.05重量％以下
では安定性の効果が悪く、また６重量％を越える
と物性が悪くなる。また塩化ビニル樹脂と熱可塑
性樹脂との混練を良くするためポリブテン等の展
着剤を用いることもできる。かかる展着剤は、塩
化ビニル樹脂に対し、0.1〜3.0重量％の範囲で用
いられる。その他着色剤、帯電防止剤等を適宜使
用することが可能である。

上記熱可塑性樹脂粒子を発泡可能な粒子とする
ために、発泡剤が加えられる。発泡剤としては常
温で気状もしくは液状のものが用いられる。かか
る発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、メチルクロ
ライド、エチルクロライド、ジクロロジフルオロ
メタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げるこ
とができる。これらの発泡剤はベースの熱可塑性
樹脂粒子に対して一般に３〜40重量％の割合で含
有される。

熱可塑性樹脂粒子に上記発泡剤を含有せしめる
には、該粒子を得る工程、即ちビニル芳香族モノ
マーを含浸させるときに同時に、または該モノマ
ーが重合している重合中あるいは前記モノマーの
重合が完結して得られた難燃性の熱可塑性樹脂粒
子となした後に加えられる。

重合前に発泡剤を加える場合は、発泡剤はビニ
ル芳香族モノマーに溶解して、あるいは溶解せず
に核材樹脂粒子の懸濁液に加えられる。重合中に
難燃剤を加える場合にはビニル芳香族モノマーに
溶解して、重合完結後は水性懸濁液中に分散して
使用するのが好ましい。一般に発泡剤の添加は耐
圧容器を用いて加圧状態で含浸せしめるのが好ま
しい。

この発明で得られた発泡可能な難燃性熱可塑性
樹脂粒子は、容易に所望の発泡倍率の一次発泡粒
子を得ることができ、この一次発泡粒子を用いて
成形用金型内で成形する際に、それぞれの一次発
泡粒子の融着性が良く任意な形状の発泡体が得ら
れ、更に発泡成形して得られた発泡成形体は難燃
性に優れ、かつ耐候性、耐薬品性、耐油性が付与
されたものである。

この発明の難燃性熱可塑性樹脂粒子は耐薬品
性、耐溶剤性に優れ、および塩化ビニル重合体、
塩化ビニル共重合体が含まれているので耐薬品
性、耐溶剤性が改善され、かつ難燃剤を使用しな
くてもよいので難燃剤による耐候性の劣化が極力
低減されたものであり、更に、容易に所望の発泡
倍率の一次発泡粒子を得ることができ、またこの
一次発泡粒子を用いて成形用金型内で成形する際
に、それぞれの一次発泡粒子の融着性が良く任意
な形状の発泡体を得ることができる。またこの発
泡の際に可塑剤を用いる必要がないので、可塑剤
による衛生上の問題を生じるといつたこともな
い、等の種々の顕著な作用効果を奏するものであ
る。

次に実施例を挙げてこの発明を説明する。

実施例 １ 塩化ビニル重合体（平均重合度1000）100重量
部とステアリン酸鉛３重量部とを添加して押出機
内で加熱混練して押し出し、平均直径２mm、平均
長さ４mmの粒子状の核材樹脂を得た。

上記で得た核材樹脂粒子1200ｇを、内容積５
の重合器に水2000ｇ、複分解法ピロリン酸マグネ
シウム4.8ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムの２％水溶液10ｇを加えた水性媒体中に懸
濁させた。この懸濁液中にベンゾイルパーオキサ
イド2.8ｇ、tert−ブチルパーベンゾエート0.2ｇ
をスチレンモノマー800ｇに溶解した混合溶液を
投入し、150r.p.m.で撹拌しながら90℃の温度に
昇温した。90℃の温度で７時間重合を継続し、更
に120℃の温度に昇温して２時間重合をし、その
後冷却して、内部にスチレン重量体を含有する塩
化ビニル重合体粒子を得た。

得られた塩化ビニル重合体を押出機に供給し、
押出機の先端に取着されたダイより厚み１mmのシ
ート状に押出したところ、何等層分離の生じない
ものであつた。このシートをローソクの火を近づ
けても全く燃焼しなかつたので、上記で得た粒子
は難燃性塩化ビニル重合体粒子であつた。

上記の塩化ビニル重合体粒子1000ｇを、上記重
合器に水3000ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム60ｇを加えて得た水性媒体中に懸濁さ
せ、この系を撹拌しながらｎ−ブタン200ｇを圧
入し、70℃の温度で６時間含浸を行い20℃の温度
まで冷却し、その後前記重合器から取り出し、脱
水乾燥した。

得られた粒子を90℃の温度で20秒加熱したとこ
ろ38倍に発泡する発泡可能な難燃性塩化ビニル重
合体粒子であつた。

上記で得た一次発泡粒子を、長さが300mm、巾
100mm、高さ100mmの型窩を有する閉鎖し得るが密
閉し得ない金型内に充填し、水蒸気を用いて発泡
成形を行つた。得られた発泡成形体を割つたとこ
ろ、各粒子内で破断したので、各粒子は極めて優
れた融着性を示すものであつた。この発泡成形体
に、ローソクの火を近づけて燃焼状態を観察した
結果、全く燃焼しなかつた。

実施例 ２ 実施例１において、核材樹脂粒子1400ｇ、スチ
レンモノマー600ｇ、ベンゾイルパーオキサイド
2.1ｇ、tert−ブチルパーベンゾエート0.15ｇと変
更した以外、同一条件で重合及び発泡剤の含浸を
行い、又同一テストも行つた。

得られた粒子は難燃性であり、及び90℃の温度
で20秒間加熱したところ30倍に発泡する。また融
着性の優れた発泡可能な難燃性塩化ビニル重合体
粒子であつた。

実施例 ３ 実施例１において、核材樹脂粒子1600ｇ、スチ
レンモノマー400ｇ、ベンゾイルパーオキサイド
1.4ｇ、tert−ブチルパーベンゾエート0.1ｇと変
更した以外、同一条件で重合及び発泡剤の含浸を
行い、又同一のテストを行つた。

得られた粒子は難燃性が付与されたものであ
り、及び90℃の温度で20秒間加熱したところ９倍
に発泡するものであり、この粒子を用いて発泡成
形した結果、各粒子がよく融着した発泡成形体で
あつた。

実施例 ４〜５ 実施例１において、塩化ビニル重合体の代りに
エチレンを５重量％含有するエチレン−塩化ビニ
ル共重合体、及び塩化ビニル重合体と塩素化エチ
レン重合体に夫々変更した以外、同一の条件で重
合及び発泡剤の含浸を行い、同一のテスト、発泡
成形を行つた。

その結果、20秒間の加熱で、夫々41倍、45倍に
発泡した一次発泡粒子が得られた。

これらの一次発泡粒子を用いて発泡成形を行つ
た結果、各粒子が良く融着した収縮のない発泡成
形体であつた。

この発泡成形体は全く燃焼しないものであつ
た。

実施例 ６ 実施例１において、核材樹脂粒子1500ｇ、スチ
レンモノマー500ｇ、ベンゾイルパーオキサイド
1.8ｇ、tert−ブチルパーベンゾエート0.15ｇとに
変更した以外同一条件で重合及び発泡剤の含浸を
行つた。

得られた粒子は90℃の温度で20秒間加熱したと
ころ、15倍に発泡した一次発泡粒子が得られた。
この一次発泡粒子を用いて発泡成形を行つた結
果、各粒子が良く融着した発泡成形体であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル重合体からなる核材樹脂粒子50〜
   80重量％と、該粒子にビニル芳香族モノマーが実
   質的に吸収された状態で重合せしめたビニル芳香
   族重合体50〜20重量％（ただし、50重量％を除
   く）とからなる樹脂粒子に、常温で気状もしくは
   液状の発泡剤が含有されていることからなる難燃
   性熱可塑性樹脂粒子。 ２ 塩化ビニル重合体からなる核材樹脂粒子50〜
   80重量部を水性媒体中に懸濁させ、該懸濁液にビ
   ニル芳香族モノマー50〜20重量部（ただし、50重
   量部を除く）を加えて前記粒子に実質的に吸収さ
   せ、重合触媒の存在下で重合させ、その際、常温
   で気状もしくは液状の発泡剤を重合前、重合時ま
   たは重合完結後に添加して発泡剤を含有させた樹
   脂粒子を得ることを特徴とする難燃性熱可塑性樹
   脂粒子の製造方法。