JPS60108327A - イオン選択性ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は低コストで、イオン選択性に優れた特性を示す
イオン選択性ガラスの製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年、工業分野及び医療分野において、各種のセンサが
広く用いられている。これらセンサにおいて、イオン選
択性を有するガラスを用いたものがある。

上記イオン選択性のガラス電極は、真空管の発明後、飛
躍的にその性能が向上し、現在水素イオンＨ＋、ナトリ
ウムイオンＮａ＋、カリウムイオンに＋等の検出に適し
た各種イオン選択性ガラス電極が実用化されている。従
来、これら各種のイオン選択性ガラス電極の内部構造は
第１図に示すようになっている。

即ち、両端が開いた高絶縁性支持ガラスステム（一般に
鉛ガラス管を使用）１の一端２に特定のイオンに感応す
る厚さが２００μｍ程度の球状のガラス薄膜３を溶着し
、他端には接着剤を介してキャップ４を固着しである。

このキャップ４を通してシールド線５が設けられ、該シ
ールド線５のリード線部６は、上記球状のガラス薄膜３
内に充満された内部標準液７に浸漬して配置したＡｇ／
ＡｇＣ，ｌｌ。

線８と半田付は等で接続されている。

しかして、特定イオンに選択的に感応する上記ガラス薄
膜３としては、以下に示す組成のものが一般に知られて
いる。

■＋感応ガラス Ｃｏｒｎｉｎｇ　０１５　２２％Ｎａ＊Ｏ−６％ＣａＯ
７２憾ＳｉＯ＊Ｎａ＋感応ガラス ＮＡＳＩＩ−１８１１係Ｎａ２Ｏ−１８％ＡＮｚ０３７
１％５ｉＯｚこのような構造のイオン選択性ガラス電極
において、球状のガラス薄膜３は、ガラス吹き法で形成
される。しかし、上記各種の感応ガラスは、融点が高く
、かつ高温においても粘性が高いため、球状に吹き難く
、気泡が入らないように一様な膜厚で簿膜球状に吹くた
めには高度の熟練を要し、したがって均一な製品を大量
に製作することは極めて困難である。このため、応答速
度のばらつきや不斉電位が発生するものが多かった。ま
た、ガラスステム１とガラス薄膜３とを融着によシ連結
するため、互いの熱膨張係数を合致さ騒なければならず
、このため材質の選択が制限される不具合もある。

一方、近年ではイオン選択性ガラス電極を用いて体液中
に電解質の所定イオン濃度を測定する装置も提案された
。このような用途には、微量のサンプル量で測定できる
ことが重要な要素であり、このためにはイオン選択性ガ
ラス電極自体、特にそのイオン感応部すなわち第１図に
示すイオン選択性ガラス電極においては、球状のガラス
薄膜３を極端に小さく形成する必要がある。しかし、第
１図に示す構成において、球状のガラス簿膜３を微小に
するためには、その膜抵抗の増大を防ぐ必要上、膜厚を
よシ薄くしなければならない。しかし、このように微小
で、膜厚が極めて薄い球状のカラス薄膜３をガラス吹き
法で形成することは、上述したところから明らかなよう
に、より一層困難であシ、したがって応答速度が速く、
性能が均一なイオン選択性ガラス電極を大量に生産する
ことは益々困難である。

上述した種々の不具合を解決するため、Ｉ；ｉｓｅｎｍ
ａｎ著［Ｇｌａｓｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　
Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　＆　０１ｈｅｒ　ＣａｔｉｏｎｓＪ
　（Ｐ、２５０〜Ｐ、２５１）において、Ｆｌａｔ−Ｅ
ｈｄｅｄ　ＩＨｌｅｃｔｒｏｄｅの製造法が１、また特
公昭５３−３１８号公報においてイオン選択性ガラス電
極の製造方法がそれぞれ提案された。前者の製造法によ
るイオン選択性ガラス電極は、第２図に示すようにガラ
ス管で形成した外筒１１の開口する一方の端部に０．１
ｍｎ　の厚さ忙したイオン選択件を有するガラス膜１２
を接着剤１３で接着しである。この外筒１１の他端はキ
ャップ１４が固着され、該キャップ１４を通して外筒１
１内をシールド線１５が設けられている。このシールド
線１５のリード線部１６はガラス膜１２の裏面側に導電
性樹脂１７を介して固定され、外筒１１内部は絶縁部材
１８が充填されている。

従来の上記両製造方法で製造されるこれらイオＮａｚＣ
Ｏｓ　、　ＣａＯ、５ｉｆｔの粉末を各々適当な割合で
均一に混合されたものを電気炉等で１５００℃以上に加
熱してガラスブロックを製造し、そのブロックから各電
極忙応じた形状に切シ出される。これらの製造過程にお
いては高温加熱化が必要なために大電力容量を有する電
気炉が必要で、且つ長時間加熱する必要上コスト高にな
シやすく、さらにガラス化のときに気泡が生じたり、不
純物が入力やすい。また各形状に切シ出すときに大部分
は切シしろとなって無駄となる部分が多い。その結果性
能が不満足であったシまたばらつきが生じやすく、また
非常に高価になる欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は上述した点にかんがみてなされたもので、大電
力を必要とすることなく、低コストで製造でき、且つ不
純物の混入を少くしてできる性能の良いイオン選択性ガ
ラスの製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、加熱源でスキャンされながら加熱される石英
ガラス管内に、キャリアガスでバブラー内の各原料を霧
状ないし気体状にして送シ込み、加熱反応させて石英ガ
ラス内壁に反応物を気相成長させるように堆積させて、
イオン選択性ガラス層を形成し、その後に中実化して所
望のイオン選択性を示すプリフォーム（ガラスロット）
全製造できるようになっておシ、該プリフォームを輪切
りにすることによって、イオン選択性ガラス電極に用い
ることが可能となる多数のイオン選択性のガラス膜を、
不純物の混入を少くして、大電力を必要とすることなく
、低コストで製造できるようになっている。

〔発明の実施例〕

以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。

第３図ないし第５−図は本発明に係シ、第３図は本発明
に用いる１実施例の製造装置を示し、第４図は第３図の
石英ガラス管の一部を拡大して示し、第５図は第４図の
石英ガラス管を溶融して中実化して形成したプリフォー
ムを示す。

第３図に示すように、本発明の製造方法に用いられる製
造装置２１は、３個の恒温ＩｆＩＪ２２，２３゜２４内
にそれぞれ収納されるバブラー（バブリング容器）２５
，２６．２７でバブリングされた各原料をアルゴンＡｒ
等の不活性ガスを用いたキャリアガスでガラス旋盤２８
で回転駆動される石英ガラス管２９内に輸送し、該石英
ガラス管２９内の霧状ないしガス状にされた原料を加熱
源　乞ての電気炉３０で石英ガラス管２９の外周をその
長手方向にスキャンしながら加熱することによって、反
応させ、石英ガラス管２９内壁面に反応物を気相成長さ
せるようにしである。

上記各恒温槽２２．２３．２４内の各バブラー２５゜２
６．２７には例えばＮａ＋感応用あるいはに＋感応用の
場合、四塩化ケイ素ＳｉＣρ４．塩化アルミニウムＡｆ
ｉｉＣυ３．金属ナトリウムＮａ　（又は硝酸ナトリウ
ムＮａＮＯｓ　）の各原料がそれぞれ収納されておシ、
これら各原料は、それぞれの恒温槽２２．２３．２４に
て適宜の温度Ｔｓ　、　Ｔ＋＋　、　Ｔｓに保持され、
途中で分岐されて各バブラー２５．２６．２７内の各原
料内にまで延設された輸送管３１を経て、供給されるア
ルゴンガスＡｒにてバブリングされ、該アルゴンガスＡ
ｒのギヤ１ノアガスと共に途中で合流された輸送管３２
を経て石英ガラス管２９側にガス状にして輸送できるよ
う最も輸送し易い温度に設定されている。

上記石英ガラス管２９に通じる輸送管３２＃：ｔ。

原料ガスとしての酸素０２を送υ込む輸送管３３とも途
中で合流し、該酸素０２によって、石英ガラス管２９内
で、原ｔ１の塩素を酸素忙置換したり、酸化（Ｎａ材料
の場合）等の反応を行うことができるようにしである。

上記石英ガラス管２９は、各端部がガラス旋盤２８の回
転接続機構３４．３５で回転自在ＩＣ支承さｉｔ、その
一方の端部は輸送管３２と連）ｌ’ｊ’ｌ　シ％他方の
！’！Ｉｉ部は排気系と連通ずるようになっている。し
かして石英ガラス管２９は回転駆動手段にて例えは矢符
Ａで示すように一定速度で回転され、狭い幅で加熱され
る電気炉３０で加熱された場合における周方向の温度分
布が不均一にならないようにしである。又、石英ガラス
管２９は、矢符Ｂで示すように、一定の速度で移動され
る電気炉３０で加熱され、この加熱温度は各原料が反応
する温度以上に設定され、且つ右側に移動した後矢符Ｃ
で示すように左１１１１に戻す場合にｔま（電気炉３０
への通電を停止する等して）低温の加熱温度状態で高速
に戻しくこの場合、反応させない）、再び矢符Ｂで示す
方向に一定速度で移動するスキャン操作を繰〕返し行い
、第４図に示すように石英ガラス管２９内壁面に反応生
成物を堆積させるようにしである。つま９．５ｉＣＬ→
５ｉＯｚ−Ａｆｉｘ（４３→Ａ、ＬＯ３，Ｎａ−＋　Ｎ
ａ２Ｏというように酸素０２と反応させてそれぞれの生
成物を石英ガラス管２９内壁面に、電気炉３０の走査（
スキャン）回数に応じてＮａ＋感応用又はに＋感応用の
イオン選択性ガラス微粒子膜を堆積させるように成長で
きるようになっている。

ところで、バブリングされてキャリアガスと共だ、石英
ガラス管２９に輸送される略ガス状にされた各原料は、
輸送管３１における分岐された部分に介装したパルプ（
図示路）にてコントロールされるキャリアガスの流量に
よって、生成されるガラスの組成を制御できるようにな
っている。又、酸素０２ガスについても図示しないパル
プでその流量を制御できるようになっている。又、各恒
温槽２２．２３．２４の各温度Ｔｔ＋Ｔｚ＋Ｔｓによっ
ても制御することができる。

このように構成された本発明に用いられる製造装置２１
によって、イオン選択性ガラスを製造する方法を以下に
説明する。

各恒温（１２２，２３，２４によって、各バブラー２５
．２６．２７をそれぞれ適切な温度ＴＩ　、　’ｒｔ　
、　ＴＳに設定し、図示しないパルプを開いてアルゴン
Ａｔガスを適量の流量でそれぞれのバブラー２５．２６
＋２７に送シ込むことによって各原料ＳｊＣρ４　、　
ＡＲＣＩｔｚｒＮａはバブリングされて、略ガス状にな
シ、アルゴンＡｒカスと共に、輸送管３２を経て石英ガ
ラス管２９内に送）込まれる。又、原料ガスとしての酸
素０２も輸送管３３を経て適量の流量で石英ガラス管２
９内に送り込まれる。石英ガラス管２９内に送り込まれ
だ略ガス状の原料５ｉｌｌ　、、Ａ１（ｊｌｎ　ｌ　Ｎ
ａ（若しくはＮａＮＯｓ　）及び酸素０２は、回転駆動
される石英ガラス管２９外周からその長手方向にスキャ
ンされながら加熱する市、気炉３ｏによって反応をし、
それぞれ５ｉ０２　＋　ｋｆｌｚＯｓ　＊　ＮａｚＯ微
粒子の反応生成物が例えば略１μｍなりし５μｍの膜状
に石英ガラス管２９内壁面に堆積する。しかして反応後
の塩素ガス等は排気系にて速やかに排気される。

上記生成物の組成は、バブリングするアルゴンＡｒガス
の流量とか、バブラー２５．２６．２７の各温度Ｔ１．
　Ｔｚ　、　Ｔｉを制御することによって、所望の組成
割合のイオン選択性ガラス微粒子を成長させることがで
きる。

このようにして所望とする膜厚の生成物を堆積させた後
は、石英ガラス管２９側に原料が輸送されないように（
パルプ等を閉じる等）して、電気炉３０の加熱温度をあ
げて、石英ガラス管２９を溶融してその表面張力を利用
して中実化して第５図に示すような中実化されだ円柱状
のプリフォーム（ガラスロッド）３６を形成できる。し
かして、該プリフォーム３６を長手方向に垂直な方向か
ら薄く輪切りにすることによって多数のイオン選択性ガ
ラス膜を形成できるので、これを第２図に示すガラス膜
１２として用いることによって、イオン選択性ガラス電
極を完成品にするととノ；できる。

このようにして製造されるイオン選択性を有するプリフ
ォーム３６から形成できるイオン選択性ガラス膜は、該
プリフォーム３６を輪切シにすることによって同一特性
のものを多数できるので、イオン選択性ガラス電極を低
コスト化を実現できる。又、本発明の製造方法によれば
、アルゴンＡｒガス、酸素０２及び他の原料として純度
の高いものが半導体製造分野から低摩且つ容易に得られ
るし、閉じた製造工程で行われるため、不純物の混入を
少くでき、且つ薄いガラス膜を少しづつ堆積させるよう
にして形成するため気泡の混入がなく、品質の優れたイ
オン選択性ガラスを得ることができる。さらに、本発明
によれば、小さな電力の電気炉３０によって、気相成長
させて反応生成物を得ることができるのでエネルギー効
率が高く、従来例よりも省電力化することができると共
に、低コスト化できる。

尚、上記実施例において、原料として金属ナトリウムＮ
ａを用いた場合で、略ガス状忙して石英ガラス管２９　
（ｔｌｌｌに輸送することが難しい場合には、謂吹きあ
るいは超音波発生器を用いることにより、霧状物にし易
くすることもできる。

上記実施例はＮａ＋感応用あるいは組成をかえることに
よってに＋感応用のものについて述べであるが、ｐＨ感
応用の場合には、上記原料ｋＱ＊Ｏｓの代りにＣａ（Ｎ
Ｏｘ）２を用いると、同様の製造工程でｐＨ感応用イオ
ン選択性ガラスを得ることができる。

尚、気相成長させるのに用いる加熱源として、上記電気
炉３０の代シにバーナでも良いし、高周波加熱炉にてプ
ラズマ反応させるようにすることもできる。

又、気相成長用の加熱源を石英ガラス管２９の外周忙殺
けないで、細径の石英ガラス管内にヒータを収納し、且
つ該ヒータの加熱温度が石英ガラス管２９の長手方向に
対して１箇所のみ反応温度以上妃なるようにし、このヒ
ータを石英ガラス管２９内で、その長手方向に走査して
石英ガラス管２９内壁面に反応物を成長さ′せることも
できる。

さらにヒータに村し、その先端が適宜距離をおいて対向
するようにガラス棒等を（排気系側に）配移し、ヒータ
の走査と共にガラス棒等も移動させて、該ガラス棒の先
端側に反応物を気相成長させることもできる。このよう
にして気相成長させたものを中実化してプリフォームを
製造することもできる。

又、石英ガラス管２９の外周から加熱して気相成長させ
る場合にも、石英ガラス管２９内にさらにガラス棒等を
挿通して、石英ガラス管２９内壁のみならず、ガラス棒
外周にも気相成長させたり、ガラス棒外周に主に気相成
長させるようにすることもできる。この場合にも中実化
して所望のイオン選択性を有するガラスプリフォームを
製造できる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、製造工程が閉じてい
るので、不純物の混入が少く、気泡が生じることも防止
できるので、品質の優れたイオン選択性ガラスを製造で
きる。又、大きな加熱源を必要としない気相成長法を用
いているので、加熱用エネルギー消費量が少くて済み、
且つ気相成長法後のプリフォームから多数のイオン選択
性ガラス膜を得ることができるので、イオン選択性ガラ
ス電極を低コストで実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の製造方法で製造されたイオン選択性ガラ
ス電極を示す断面図、第２図は他の従来の製造方法で製
造されたイオン選択性ガラス電極を示す断面図、第３図
ないし第５図は本発明に係り、第３図は本発明に用いら
れる製造装置の構成を示す説明図、第４図は第３図の石
英ガラス管を拡大して示す断面図、第５図は第４図の石
英ガラス管内側を中実化して形成したプリフォームを示
す断面図である。 ２１・・・製造装置、２２，２３．２４・・・恒温槽、
２５．２６．２７・・・バブラー、　２８・・・ガラス
旋盤、２９・・・石英ガラス管、３０・・・電気炉、３
１．３２．３３・・・輸送管、３４．３５・・・回転接
続機構、３６・・・プリフォーム（ガラス棒外周）。 手　続　補　正　書　（自発） １．事件の表示 昭和５８年特許願第２１３７０１号 ２、発明の名称 イオン選択性ガラスの’！ｊｍ方法 ３、補正をする各 事件との関係　特許出願人 代表者　下　山　敏　部 ４、代理人 １、明細書第８ページ第６行〜同第７行に「反応させ」
とあるを「気相反応させ」と補正します。 ２、明細書第８ページ第７行〜同第８行に「気相成長さ
せる」とあるを「付着させる」と補正します。 ３、明細書第９ページ第６行に［原料の塩素を酸素に置
換したり、」とあるを削除します。 ４、明細書第９ページ第１５行に「場合における」とあ
るのを「場合に」と補正します。 ５、明細書第９ページ第２０行〜第１０ページ第１行に
［（電気炉３０への通電を停止する等して）ｊとあるを
削除します。 ６、明細書第１０ページ第１１行に「ガラス微粒子膜を
堆積させるように成長」とあるを「ガラス膜を堆積」と
補正しまず。 ７、明細書第１２ページ第２行に「堆積する。」とある
を［堆積しガラス化される。」と補正します。 ８、明細書第１２ページ第７行に「微粒子を成長させ」
とあるを「膜をつく」と補正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イオンに選択的に感応するガラスを形成する複数の各原
   料をバブリングして、キャリアガスで霧状ないしガス状
   にして石英ガラス管内に輸送し、該石英ガラス管をその
   長手方向に走査しながら加熱して、石英ガラス管内に輸
   送された各原料を反応させて石英ガラス管内壁に反応物
   を気相成長させる製造工程を経て製造されることを特徴
   とする選択性ガラスの製造方法。