JPS60108405A - Ν−メチル化アリルアミン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−メチル化アリルアミン重合体の製造方法に
関する。

周知のようにモノアリル化合物は通常のラジカル系重合
開始剤によっては重合し難く一般に低重合度の重合体を
低収率で生成するだけである。これはアリル水素原子と
ラジカルとの反応による自己停止反応が起こるためであ
ると説明され、通常アリル型破壊的連鎖移動と呼ばれて
いる。

このことはアリル化合物の一種であるＮ−メチルアリル
アミン及びＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミンについても例
外ではなく通常のラジカル系重合開始剤によっては痕跡
量を得るのみでほとんど重合せず現在までのところＮ−
メチル了りルアミン及・びＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミ
ン重合体を高収率で得たという報告はみられない。

かかる現状に鑑み本発明者らはＮ−メチルアリルアミン
重合体及びＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体の実用
的製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねて来た結果、分
子中にアゾ基を含むラジカル重合開始剤を用いてモノア
リルアミンの無機酸塩を重合するとアリルアミンの無機
酸塩が高収率で重合し、高重合度のポリアリルアミンの
塩が得られることおよび得られたポリアリルアミン内環
またはこれにアルカリを作用することにより得られたポ
リアリルアミンにヤ酸とホルムアルデヒドを作用させる
とＮ−メチル化アリルアミン重合体が高収率で得られる
ことを見出し本発明を完成させた。

すなわち本発明のＮ−メチル化アリルアミン重合体の製
造方法は、モノアリルアミンの無機酸塩□を、分子中に
アゾ基を含むラジカル重合開始剤を用いて富合し、次に
得られたポリアリルアミン塩またはこれにアルカリを作
用することにより得られたポリアリルアミンにギ酸とホ
ルムアルデヒドを作用させることを％倣とする。

本発明においてモノアリルアミンの無機酸塩の重合に用
いられる重合開始剤は、分子中にアゾ基を含むラジカル
開始剤であるが、その代表例として次の一般式（１）で
示されるアゾ化合物の塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩、アル
キル硫酸塩、パラ−トルエンスルホン酸塩、ぎ酸塩、酢
酸塩及びゾロピオン酸塩などの無機または有機酸塩が挙
げられる。

Ｒ１−Ｎ−Ｎ−Ｒ２（Ｉ） 〔式中、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方、望ましくは両者
が、アミノアルキル、アミノアリール、アミノニルアル
キル、アミノアルカリール、アミノアルカリール、アミ
ノアラルキル、アミンニルアラルキル、アミンニルアル
カリール、シアノアミノアルキル及びシアノアミノアル
カリールからなる群から選ばれたカチオン化し得る窒素
原子を含む基であり、Ｒ１とＲ２の一方だけがカチオン
化し得る窒素原子を含む基である場合に（ま、他方は、
アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シア
ノアルキル、シアノアリール、シアノアルカリール及び
シアノアラルキルからなる群から選ばれた基であり、ま
た、Ｒ１とＲ２は、両者が一緒になって、次の一般式［
１１］で示される単一のアルキレン基を形成しても良い
。

（式中、Ｒは、アルキレン、アルキルアルキレン及びア
リールアルキレンからなる群から選ばれた基であり、共
有結合（ａ八（ｂ）はアゾ基の各窒素原子と結合して、
アゾ基含有環を形成し、Ｘはカチオン化し得る窒素原子
を含む基である。）〕。

一般式（１）で示される開始剤の内、特に望ましい化合
物は、アゾ基に隣接する第二級または第三級炭素原子を
持つ化合物であり、その中の代表的な物を列挙すれば次
の通りである：　２　、２’−ジアミノニル−２，２′
−アゾプロパン−塩［ｆｆｌ、２゜２′−ジアミンニル
−２，２′−アゾブタン−塩酸塩、２．２′−ジアミノ
ニル−２，２′−アゾペンタン塩酸塩、２　、２’−ヒ
ス（Ｎ−フェニルアミノニル）−２、２’−アゾプロパ
ン塩酸塩、２，２′−ビス−（Ｎ〜フェニルアミジニル
）、２．２’〜アゾゾタン塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミシェル）　−２、２’−アゾプロパ
ン塩酸塩、２，２′−ビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミシ
ェル）−２゜２′−アゾブタン塩酸塩、２，２′−ビス
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンニル）　−２、２’−アゾプ
ロパン塩酸塩、２．２’−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ンニル）　−２、２’−アゾブタン塩酸塩、２，２′−
ビス−（、Ｎ　−ｎ−プチルアミジニル）　−２、２’
−アゾプロパン塩酸塩、２　、２’−ビス（Ｎ−ｎ−プ
チルアミジニル）　−２、２’−アゾブタン塩酸塩、３
．３’−ビス（Ｎ、′Ｎ−ジーｎ−プチルアミジニル）
−６，６′−アゾペンタン塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ。

Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミシン塩酸塩；２．２′
−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジェルアミノ）−ブチ
ロニトリル塩酸塩、２．２’−アゾ−ビス（２−メチル
−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル塩酸塩、２．
２’−アゾ−ビス−（２−メチル−４−ジエチルアミノ
）−ブチロニトリル塩酸塩、２．２’−アゾ−ビス−（
２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルま
たは２．２′−アゾ−ビス−（２−メチル−４−ジメチ
ルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ
−）ルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第四
アンモニウム塩型アゾニトリル：６．５−ジアミノニル
−１，２−ジアゾー１＝シクロペンテン塩酸塩、６−メ
チル−６，４−ジアミノニル−１，２−ジアゾ−１−シ
クロペンテ７塩ｄｋ塩、３−エチル−６，５−ジアミジ
ニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、６
゜５−ジメチル−６，５−ジアミジニル−１，２−ジア
ゾ−１−シクロペンテン塩酸塩１．６．６−ジアミジニ
ルー１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン塩酸ｆｆｌ、
３−フェニル−６，５−ジ１ミジニルー１，２−ジアゾ
−１−シクロペンテン塩酸塩、６．５−ジフェニル−６
，５−ジアミジニル−１゜２−ジアゾ−１−シクロペン
テン塩酸塩。

上記一般式ＣＩ）で示されるアゾ化合物の無機またはＭ
機酸塩を重合開始剤として用いるモノアリルアミンの無
機酸塩の重合方法は同一出願人による特願昭５８−５４
９８８号明細簀にその詳細が記載されている。

本発明においてモノアリルアミンの無機酸塩の重合に用
いられる開始剤の他の代表例として、次の一般式［１）
または〔■〕で示されるアゾ化合物が挙げられる。

Ｃ１）　［ＩＹ） （一般式（１）及び（ＩＶ）中、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６は同一または異なる炭化水素基である。）Ｒ３＋　
Ｒ４ｓ　Ｒ５及びＲ６の特に好ましいものは炭素数１か
ら４の直鎖または分校アルキル基、炭素数６〜６のシク
ロアルキル基、フェニル基、ベンジル基である。Ｒ３と
Ｒ４または／及びＲ５とＲ６がこれらが結合する炭素原
子とともに嬢を形成するものでもよい。一般式（１）及
び（ＩＶ）の開始剤の特に好ましい化合物は、 〔曹〕〔■〕 などでるるかこれらに限定されるものでないことはもち
ろんである。

上記一般式〔蓋〕または（ＩＶ）の化合物を開始剤とし
て用いるモノアリルアミンの無機酸塩の重合方法は、同
一出願人による昭和５８年１１月１０日付特許出願（発
明の名称：モノアリルアミンの重合体の製造方法）にそ
の詳細が記載されている。

本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリルアミンの
無機酸塩に対し、０，１〜１０重量慢、通常１〜６重量
饅である。

重合温度は、開始剤の化学構造により異なるＡ６０°〜
１００°０、通常４０°〜８５　’０である。重合時間
は通常１００時間以内好ましくは２０〜４０時間でめる
。

出発単量体濃度は、その清解１度の範囲内で高い方が望
ましいが、通常１０〜８５重量饅の濃度である。

本発明において使用されるモノアリルアミンの無機酸塩
として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん
酸塩などである。

重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩酸、硫ば
、りん酸、ポリりん酸）、またはその水浴液、有機酸（
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶
液、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩
化マグネシウムなど）の水溶液中で行われる。

重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸塩は、単
離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極
性溶媒中にモノアリルアミンと無機酸とを加えてその系
中で塩を生成させてもよい。

百うまでもなく、無機酸またはその水溶液を重合媒体と
して使用する場合には、所定量のモノアリルアミンを′
Ｓ機酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合させる
ことができる。

重合は空気中のｖＩｌ、素により若干阻害されるので、
窒素などの不活性気体中で行なうのが望ましい。

後述のホルムアルデヒドとヤ酸を用いるＮ−メチル化反
応においてはポリアリルアミンの塩をそのまま使用して
もよいしポリアリルアミンとして使用してもよい。ポリ
アリルアミンを得るには次のようにすればよい。すなわ
ちポリアリルアミンの塩を水に溶解し、苛性ソーダの如
き強アルカリを等モル加える。副生する塩（アリルアミ
ン塩として塩酸塩な用い、強アルカリとして苛性ソーダ
を用いた場合は食塩）を除くために透析、限外濾過、デ
ル濾過などにかけた後脱水乾燥する。

次に得られたポリアリルアミンまたはその塩にイ酸とホ
ルムアルデヒドを反応させてＮ−メチルアリルアミン重
合体及びＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を製造す
る方法について説明する。

ポリアリルアミン又はその塩を水もしくはメタノール又
はこれらと極性溶媒との混合溶媒に溶解させる。濃度は
５〜６０％とする。これを冷却し温度３０’Ｃ以下に保
ちながらｆｄを次には、ホルムアルデヒド水浴液を滴下
する。加えるべきヤ酸１ およびホルムアルデヒドの量はＮ−メチルアリルアミン
重合体の場合にはポリアリルアミンのアミンとしての１
モルに対し、ホルムアルデヒド１〜１．５モル、イ酸１
．５〜４モルを必要とする。Ｎ。

Ｎ−ジメチル了りルアミン重合体の場合には同じくホル
ムアルデヒド２〜６モル、イボ３〜８モルを必要とする
。ホルムアルデヒド及びヤ酸の量を変化させることによ
りメチル化の程度をコントロールすることができる。

ヤ酸およびホルムアルデヒドの滴下終了後徐々に温度を
あげて７０〜９０℃にする。炭酸ガスが激しく発生する
。同温度に４〜６時間保ち気体の発生が止めば反応は終
了したとみてよい。反応終了後大量のアセトンに加えて
沈澱させて未反応のホルムアルデヒド及びイ酸を除き、
濾別、乾燥してＮ−メチルアリルアミン重合体又はＮ、
Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体のギ酸塩を得る。この
ギ酸塩は必要に応じて遊離のＮ−メチル了りルアミン重
合体またはＮ、Ｎ−ジメチル了りルアミン重合体に転化
される。

２ 次に本発明をより一層明らかにするために以下に実施例
を挙げる。

笑施例１ ５７．１　ｇのアリルアミンに６５％塩酸１０４．２Ｊ
を１０〜２０℃で滴下し、濃度５９．１　％の了りルア
ミン塩酸塩水溶液を得た。これをローターリ−エバポレ
ータで濃縮し濃度７５％とした。この溶液を加熱しろ０
°０に保ち、これに２，２′−ジアミノニル−２，２′
−アゾプロパン塩酸塩２．３４１１（対モノマー２．５
％）の１５％水溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了し
てから１５時間６０℃に保った。重合終了後大量のメタ
ノール中に加えてポリマーを沈殿させ、濾別乾燥した。

収量は８６Ｉであった。

上で得たポリアリルアミン塩酸塩２０．ｌｉ’ｖｃ水３
０ｇ水加０ｇ溶解しこれに４０％カセイソーダ２１．４
　ｇ’に加えた。生成した食塩を除去するためホローフ
ァイバー、（中空繊維）を用いて２４時間透析し、全体
な１００ｇとした後凍結乾燥してポリアリルアミンｉｉ
、６．ｖを得た。

ポリアリルアミン１１．４　ｇ（アミンとして０．２モ
ル）を水３０ｇに浴解し、６０°Ｃ以下に保ちながら９
０％イ酸４０．９９（０，８モル）を滴下し、続いて６
５％ホルマリン６７．７　ｇ（０，４４モル）を滴下し
た。滴下終了後、徐々に温度を上げて８０″Ｃにした。

炭酸ガスが赦しく発生した。同温度に５時間保ち気体の
発生が止まったことを確認して反応終了した。反応液を
大量のア七トンに加えて沈澱させ、濾別乾燥して白色粉
末を得た。収量２４．２９であった。

このものの元素分析値は次の通りであった。

実測値　（理論値） Ｃ５５，１０％　（５４，９４％） Ｈ９，９１％　（９，９９％） Ｎ１０．４４％　（１０，６８％） かっこ内はＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体のギ酸
塩として理論値でろる。

またｌ　Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル分析からこの重合体は
ポリ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン）であることが
確かめられた。

実施例２ 実施例１と同様にして得たポリアリルアミンｉｉ、４．
ｐを使用して実施例１と同様の方法で９０％ヤ醒２０．
５　Ｎ　（０，４モル）、６５％ホル了リン１８．９．
９　（０，２２モル）と反応させた。収量は２２、ＯＮ
であった。

このものの元素分析１直は次の通りであった。

測定値　（実測値） Ｃ５０，７３％（５１，２６％） Ｈ９，１８％（９，４７チ） Ｎ１２．２４％（１１，９６％） かっこ内はＮ−メチルアリルアミン貞合体のギ酸塩とし
ての理論値である。

また１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル分析からこの重合体はポ
リ−（Ｎ−メチルｌアリルアミン）であることが確かめ
られた。

代理人　浅　村　皓 ５ 手続補正書 昭和　５９％７月　１８日 特許庁長官殿 ２・発明０名称　Ｎ−ｊｆｌｌｙイ、ア、２ア、７重合
体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所 氏　名　（３９７）日東紡績株式会社 （名　称） ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　年　月　日 ６ （１）明細書第５頁第５行の−１アゾプロパンー」を「
アゾプロパン」に訂正する。

（２）同書第５頁第６行の「アゾブタン−」を「アゾブ
タン」に訂正する。

（３）　同書第５頁第１０行の「アミンニル）、」を「
アミンニル）−Ｊに訂正する。

（４）　同書第６頁第１４行の「第四」を「第四級」に
訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　モノアリルアミンの無機酸塩を、分子中にアゾ
   基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合し、次に得ら
   れたポリアリルアミン塩またはこれにアルカリを作用す
   ることにより得られたポリアリルアミンにヤ酸とホルム
   アルデヒドを作用させることな特徴とするＮ−メチル化
   アリルアミン重合体の製造方法。