JPH0256365B2 - - Google Patents
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- JPH0256365B2 JPH0256365B2 JP58197112A JP19711283A JPH0256365B2 JP H0256365 B2 JPH0256365 B2 JP H0256365B2 JP 58197112 A JP58197112 A JP 58197112A JP 19711283 A JP19711283 A JP 19711283A JP H0256365 B2 JPH0256365 B2 JP H0256365B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、モノアリルアミンとジアリルアミン
誘導体との共重合体の製造方法に関するものであ
る。 周知のように、モノアリル化合物は通常のラジ
カル系開始剤によつては重合し難く、一般に低重
合度の重合体を低収率で生成するだけであり、ま
た重合性の良好な他のビニル系モノマーとの共重
合も同様に困難である。 これは、アリル水素原子とラジカルとの反応に
よる自己停止反応が起こるためであると説明され
ており、この反応は通常、アリル型破壊的連鎖移
動（Allylic degradative chain transfer）と呼
ばれ、多くの文献及び成書に記載されている〔例
えば、C.E.Schildknecht、“Allyl compounds
and their polymers”、Wiley Interscience：
1973年、29〜30頁、及びR.C.Laible、Chemi.
Rev、58(5)、807〜843頁（1958年）を参照〕。こ
のことは、モノアリル化合物の一種であるモノア
リルアミンについても例外でなく通常のラジカル
系開始剤によつては、ほとんど重合せず、プロト
ン酸（リン酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ線によ
る放射線重合を行う方法〔V.A.Kabanov他、
Vysokomol.Soed.、18、No.９、1957〜1962頁
（1976年）及び18、No.10、2233〜2238頁（1976
年）〕などが報告されているのみである。しかし
周知のように、放射線重合法は、大量の重合体を
製造する方法としては種々の問題点が有り優れた
方法とは言えない。 かくして、ポリモノアリルアミンは、実用的に
極めて興味ある重合体であり、しかもモノアリル
アミンが古くから工業的に製造されているにもか
かわらず、その重合体であるポリモノアリルアミ
ンは現在も工業的に製造されていない。一方ジア
リルアミン誘導体も、ジメチルジアリルアンモニ
ウムクロライドを代表とする第４級アンモニウム
塩型ジアリルアミン誘導体モノマーを除きジアリ
ルアミンの如き２級アミン、メチルジアリルアミ
ンの如き３級アミンの場合、工業的に製造されて
いる例はほとんどないのが現状である。 本発明の目的は、ラジカル開始剤を用いてモノ
アリルアミンとジアリルアミン誘導体との高重合
度の共重合体を高収率で製造する工業的に優れた
方法を提供することにある。 本発明者らは、前述のように極めて重合性の乏
しいモノアリルアミンとジアリルアミン誘導体を
工業的に容易に実施できる条件でラジカル重合さ
せて、高収率で高重合度の共重合体を製造する方
法を探索してきた。その結果、分子中にアゾ基と
カチオン性の窒素原子を持つ基とを含むラジカル
開始剤を用いれば、モノアリルアミンの無機酸塩
と一般式 （式中、R1とR2は水素又はメチル基であり、R3
とR4はそれぞれ単独に水素、炭素数１〜５迄の
直鎖又は分枝アルキル基、ベンジル基、核置換ベ
ンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基であるか、又はＮ−R3R4がピペリジン環、モ
ルホリン環であり、ＸはCl、Br、Ｉ、NO3、
HSO4、H2PO4を示す。）で表わされるジアリル
アミン誘導体モノマーが、水又は極性溶媒、又は
それらの混合物中で極めて容易に共重合し、モノ
アリルアミンとジアリルアミン誘導体との高重合
度の共重合体を高収率で得ることができることを
見出し、本発明を完成させた。 得られた共重合体は以下の構造式(2)乃至(3)を有
するものと考えられる。 （式中R1、R2、R3、R4、Ｘは上述の一般式(1)に
おけると同一であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ重合
度を示す正の整数である） 重合性の乏しいアリル化合物が、水又は極性溶
媒、又はそれらの混合物中で、分子中にアゾ基と
カチオン性窒素原子を持つ基とを含むラジカル開
始剤を用いて重合させると容易に重合が進行し高
重合度の共重合体が高収率で得られる理由は明ら
かでは無いが、本発明の方法においては、モノマ
ーも開始剤も共に重合系中で電荷を持つている事
に起因しているものと推察される。このことはモ
ノアリルアルコール、アリルシアニドなどの非イ
オン性アリル化合物を同じ条件下で重合処理して
も、ほとんど重合しないことからも支持される。 なお、一般式(1)で表わされるジアリルアミン誘
導体のうち、主なものを例示すれば次の通りであ
る。 ジアリルアミン塩酸塩の如き２級アミンの無機
酸塩；メチルジアリルアミン塩酸塩、エチルジア
リルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルジアリルアミン
塩酸塩、iso−プロピルジアリルアミン塩酸塩、
ｎ−ブチルジアリルアミン塩酸塩、tert−ブチル
ジアリルアミン塩酸塩、ベンジルジアリルアミン
塩酸塩、シクロヘキシルジアリルアミン塩酸塩の
如き３級アミンの無機酸塩；ジメチルジアリルア
ンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルジアリルア
ンモニウムクロライド、ジ−iso−プロピルジア
リルアンモニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルジ
アリルアンモニウムクロライド、メチルエチルジ
アリルアンモニウムクロライド、メチルベンジル
ジアリルアンモニウムクロライド、ジアリルピペ
リジニウムクロライド、ジアリルモルホリニウム
クロライドの如き第４級アンモニウム塩。 次に本発明方法について説明する。モノアリル
アミンの無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などであり、一般式(1)
のモノマーと共に必ず溶媒に溶解される。溶媒と
して用いられるのは極性溶媒、すなわち、水、無
機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）の水溶
液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸など）又
はその水溶液、アルコール、ジメチルスルホオキ
シド、ジメチルホルムアミドなどである。重合に
際して、前記モノアリルアミンの無機酸塩は、単
離された結晶の形で、一般式(1)のジアリルアミン
誘導体も同様に単離された結晶の形で使用するの
が普通であるが、上記極性溶媒中にモノアリルア
ミンとジアリルアミン誘導体及び無機酸とを加え
てその系中で塩を生成させても良い。言うまでも
無く、無機酸の水溶液を重合媒体として使用する
場合には、所定量のモノアリルアミン及びジアリ
ルアミン誘導体を酸の水溶液に加え、そのまま重
合させることができる。初期モノマー濃度には特
に制限は無いが、その溶解度の範囲内で高い方が
望ましく、水を溶媒に使用した場合、好ましくは
50〜85重量％である。 触媒として使用される開始剤は、分子中にアゾ
基とカチオン性窒素原子を持つ基を含むラジカル
開始剤であるが、その合成の難易から考えて実用
に供せられるのは次の一般式(4)で示されるアゾ化
合物の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル硫酸
塩、パラ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸
塩及びプロピオン酸塩などの無機又は有機酸塩で
ある。 R5−Ｎ＝Ｎ−R6 (4) 〔式中、R5とR6の少なくとも一方、望ましくは
両者が、アミノアルキル、アミノアリール、アミ
ジニルアルキル、アミジニルアリール、アミノア
ルカリール、アミノアラルキル、アミジニルアラ
ルキル、アミジニルアルカリール、シアノアミノ
アルキル及びシアノアミノアルカリールから成る
群から選ばれたカチオン化し得る窒素原子を含む
基であり、R5とR6の一方だけがカチオン化し得
る窒素原子を含む基である場合には、他方はアル
キル、アリール、アルカリール、アラルキル、シ
アノアルキル、シアノアリール、シアノアルカリ
ール及びシアノアラルキルから成る群から選ばれ
た基である。またR5とR6は、両者およびアゾ基
が一緒になつて次の一般式(5)で示されるような単
一のアルキレン基を形成するものでも良い。 （式中、R7はアルキレン、アルキルアルキレン、
アリールアルキレンを示し、Ｘはカチオン化し得
る窒素原子を含む基である。）〕。 一般式(4)で示される開始剤の内、特に望ましい
化合物は、アゾ基に隣接する第２級又は第３級炭
素原子を持つ化合物であり、その中の代表的なも
のを例示すれば次の通りである。 ２，2′−ジアミジニル−２，2′−アゾプロパン
塩酸塩、２，2′−ジアミジニル−２，2′−アゾブ
タン塩酸塩、２，2′−ジアミジニル−２，2′−ア
ゾペンタン塩酸塩、２，2′−ビス−（Ｎ−フエニ
ルアミジニル）−２，2′−アゾプロパン塩酸塩、
２，2′−ビス−（Ｎ−フエニルアミジニル）−２，
2′−アゾプロパン塩酸塩、２，2′−ビス−（Ｎ−
フエニルアミジニル）−２，2′−アゾブタン塩酸
塩、２，2′−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニ
ル）−２，2′−アゾプロパン塩酸塩、２，2′−ビ
ス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，2′−ア
ゾブタン塩酸塩、２，2′−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミジニル）−２，2′−アゾプロパン塩酸塩、
２，2′−ビス−（Ｎ−ｎ−ブチルアミジニル）−
２，2′−アゾプロパン塩酸塩、２，2′−ビス（Ｎ
−ｎ−ブチルアミジニル）−２，2′−アゾブタン
塩酸塩、３，3′−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアミジニル）−３，3′−アゾペンタン塩酸塩、
アゾビス−Ｎ，N′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン塩酸塩、 ２，2′−アゾビス−（２−メチル−４−ジエチ
ルアミノ）−ブチロニトリル塩酸塩、２，2′−ア
ゾビス−（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブ
チロニトリル塩酸塩、２，2′−アゾビス−（２−
メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル
塩酸塩、２，2′−アゾビス−（２−メチル−４−
ジエチルアミノ）−４−ブチロニトリル又は２，
2′−アゾビス−（２−メチル−４−ジメチルアミ
ノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸又はｐ−
トルエンスルホン酸メチルなどで４級化して得た
第４級アンモニウム塩型アゾニトリル、 ３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−
シクロペンテン塩酸塩、３−メチル−３，５−ジ
アミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテ
ン塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−
１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、
３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シ
クロヘキセン−塩酸塩、３−フエニル−３，５−
ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペン
テン塩酸塩、３，５−ジフエニル−３，５−ジア
ミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン
塩酸塩、３，５−ジフエニル−３，５−ジアミジ
ニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸
塩。また２，2′−アゾビス−〔２−（イミダゾリニ
ル）プロパン〕塩酸塩、２，2′−アゾビス−〔２
−（イミダゾリニル）ブタン〕塩酸塩、２，2′−
アゾビス−〔２−（イミダゾリニル）−４−（メチ
ル）−ペンタン〕塩酸塩なども用いられる。 アゾ基とカチオン性窒素原子を持つ基とを含む
上記ラジカル開始剤は、既知化合物であり、その
製造法及びそれらを開始剤とする不飽和化合物の
重合例は、米国特許第2599299号、第2599300号、
第2605260号及び第2744105号明細書に開示されて
いる。しかしながら、上記米国特許明細書に記載
の上記ラジカル開始剤による重合例は、重合され
る不飽和化合物として、モノアリルアミン、ジア
リルアミン誘導体とは化学構造と性質の異るエチ
レン、アクリロニトリル、クロロブタジエン等を
使用するもので、本発明を構成する内容を示唆す
るものでは無い。 開始剤の添加量は、モノアリルアミンの無機酸
とジアリルアミン誘導体の化学構造や重合仕込み
比によつて異るが、モノマーに対し0.2〜10重量
％、好ましくは１〜５重量％である。 重合温度は、開始剤の化学構造により異なる
が、30〜100℃通常45〜85℃である。 本発明による重合は、通常空気中で行われる
が、空気中の酸素により若干阻害されるので、必
須ではないが窒素などの不活性気体中で行う事が
望ましい。また本発明による重合は、静置又は撹
拌のいずれの方法にも適用可能である。 後述する比較例に示すように、本発明で使用す
るラジカル開始剤以外の他のラジカル開始剤を使
用しても、モノアリルアミンの無機酸塩と一般式
(1)で表わされるジアリルアミン誘導体を極性溶媒
中である程度重合させることはでき得るが、いず
れも本発明方法に比べ重合度、重合収率とも低
く、アリル化合物は重合性に乏しいと言う従来の
定説の範囲を超えるものではない。 以上説明したように本発明は、モノアリルアミ
ン無機酸塩とジアリルアミン誘導体とを、極性溶
媒中で重合させるに際し、分子中にアゾ基とカチ
オン性窒素原子を持つ基とを含むラジカル開始剤
を使用することにより、任意の比で極めて容易に
共重合し、その結果、高重合度の共重合体を高収
率で得られることをその本質とするものである。 以下に本発明の製造方法を実施例に従つて説明
する。なお、これらの例において、原料であるモ
ノアリルアミン（以下単にMAAと略記する）と
してはシエル化学（Shell Chemical Co.，USA）
製MAAを、粒状か性ソーダ上で乾燥し、窒素下
で精留して得た沸点52.5〜53.0℃の留分を使用し
た。この留分中にはガスクロマトグラフによる分
析の結果、ジアリルアミン及びトリアリルアミン
は全く含まれていなかつた。またジアリルアミン
（以下単にDAAと略記する）は、同じくシエル化
学（Shell Chemical Co.，USA）製DAAを粒状
か性ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して得た沸
点111〜112℃の留分を使用した。この留分中には
ガスクロマトグラフによる分析の結果、モノアリ
ルアミン及びトリアリルアミンは全く含まれてい
なかつた。 実施例１〜４及び比較例１〜４ 本実施例は、MAA塩酸塩（以下単にMAA・
HClと略記する）とDAA塩酸塩（以下単に
DAA・HClと略記する）の水溶液中での共重合
体の製造例を示す。 本実施例で用いたモノマーは次のようにして合
成した。すなわち、MAA塩酸塩は、濃塩酸（35
重量％）1.1Kg中に氷冷下５〜20℃で撹拌しなが
らMAA571ｇ（10モル）を滴下する。反応終了
後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で
濃縮処理を行い、水及び過剰の塩化水素を留去し
MAA塩酸塩の75重量％水溶液を得た。 一方、DAA塩酸塩は、濃塩酸（35重量％）1.1
Kg中に氷冷下５〜30℃で撹拌しながらDAA972ｇ
（10モル）を滴下する。反応終了後、ロータリー
エバポレーターを用いて減圧下で濃縮処理を行
い、水及び過剰の塩化水素を留去しDAA塩酸塩
の70重量％水溶液を得た。 上記のようにして合成したモノマーを、撹拌
機、温度計、逆流冷却器、窒素吹き込み管を備え
たセパラブルフラスコに第１表に示すモル比で仕
込んだ。この溶液を65℃に加温しながら窒素ガス
を吹き込み窒素置換を行つた。次にモノマーに対
して2.5重量％の２，2′−ジアミジニル−２，2′−
アゾプロパン塩酸塩を15重量％の水溶液として５
回に分け約３時間おきに加えた。開始剤の添加に
ともない発熱及び発泡が認められ、時間の経過と
共に次第に粘稠となる。最後の開始剤を添加後、
75℃に加温し、さらに約３時間撹拌を続け重合終
了とした。 かくして、淡黄色透明の粘稠な溶液が得られ
る。この重合液の一部を採取し、大過剰のアセト
ンで再沈し白色粉末状重合体を得た。これを濾別
した後、アセトンで洗浄し真空乾燥し、重合収
率、固有粘度（30℃、Ｎ／10−NaCl中）を測定
した。重合条件及び収率、固有粘度を第１表に示
す。 なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤
として過硫酸アンモニウムの25重量％の水溶液を
モノマーに対して３重量％（0.5重量％ずつ６回
に分けて添加）使用した場合の重合条件及び収
率、固有粘度を比較例１〜４として併記した。 第１表より、重合開始剤に２，2′−ジアミジニ
ル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩を使用した実施
例１〜４の場合には、比較例１〜４の過硫酸アン
モニウム（以下単にAPSと略記する）の場合よ
り、いずれのモル比においても、より高重合度の
ポリマーがより高収率で得られることが判明し
た。
誘導体との共重合体の製造方法に関するものであ
る。 周知のように、モノアリル化合物は通常のラジ
カル系開始剤によつては重合し難く、一般に低重
合度の重合体を低収率で生成するだけであり、ま
た重合性の良好な他のビニル系モノマーとの共重
合も同様に困難である。 これは、アリル水素原子とラジカルとの反応に
よる自己停止反応が起こるためであると説明され
ており、この反応は通常、アリル型破壊的連鎖移
動（Allylic degradative chain transfer）と呼
ばれ、多くの文献及び成書に記載されている〔例
えば、C.E.Schildknecht、“Allyl compounds
and their polymers”、Wiley Interscience：
1973年、29〜30頁、及びR.C.Laible、Chemi.
Rev、58(5)、807〜843頁（1958年）を参照〕。こ
のことは、モノアリル化合物の一種であるモノア
リルアミンについても例外でなく通常のラジカル
系開始剤によつては、ほとんど重合せず、プロト
ン酸（リン酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ線によ
る放射線重合を行う方法〔V.A.Kabanov他、
Vysokomol.Soed.、18、No.９、1957〜1962頁
（1976年）及び18、No.10、2233〜2238頁（1976
年）〕などが報告されているのみである。しかし
周知のように、放射線重合法は、大量の重合体を
製造する方法としては種々の問題点が有り優れた
方法とは言えない。 かくして、ポリモノアリルアミンは、実用的に
極めて興味ある重合体であり、しかもモノアリル
アミンが古くから工業的に製造されているにもか
かわらず、その重合体であるポリモノアリルアミ
ンは現在も工業的に製造されていない。一方ジア
リルアミン誘導体も、ジメチルジアリルアンモニ
ウムクロライドを代表とする第４級アンモニウム
塩型ジアリルアミン誘導体モノマーを除きジアリ
ルアミンの如き２級アミン、メチルジアリルアミ
ンの如き３級アミンの場合、工業的に製造されて
いる例はほとんどないのが現状である。 本発明の目的は、ラジカル開始剤を用いてモノ
アリルアミンとジアリルアミン誘導体との高重合
度の共重合体を高収率で製造する工業的に優れた
方法を提供することにある。 本発明者らは、前述のように極めて重合性の乏
しいモノアリルアミンとジアリルアミン誘導体を
工業的に容易に実施できる条件でラジカル重合さ
せて、高収率で高重合度の共重合体を製造する方
法を探索してきた。その結果、分子中にアゾ基と
カチオン性の窒素原子を持つ基とを含むラジカル
開始剤を用いれば、モノアリルアミンの無機酸塩
と一般式 （式中、R1とR2は水素又はメチル基であり、R3
とR4はそれぞれ単独に水素、炭素数１〜５迄の
直鎖又は分枝アルキル基、ベンジル基、核置換ベ
ンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基であるか、又はＮ−R3R4がピペリジン環、モ
ルホリン環であり、ＸはCl、Br、Ｉ、NO3、
HSO4、H2PO4を示す。）で表わされるジアリル
アミン誘導体モノマーが、水又は極性溶媒、又は
それらの混合物中で極めて容易に共重合し、モノ
アリルアミンとジアリルアミン誘導体との高重合
度の共重合体を高収率で得ることができることを
見出し、本発明を完成させた。 得られた共重合体は以下の構造式(2)乃至(3)を有
するものと考えられる。 （式中R1、R2、R3、R4、Ｘは上述の一般式(1)に
おけると同一であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ重合
度を示す正の整数である） 重合性の乏しいアリル化合物が、水又は極性溶
媒、又はそれらの混合物中で、分子中にアゾ基と
カチオン性窒素原子を持つ基とを含むラジカル開
始剤を用いて重合させると容易に重合が進行し高
重合度の共重合体が高収率で得られる理由は明ら
かでは無いが、本発明の方法においては、モノマ
ーも開始剤も共に重合系中で電荷を持つている事
に起因しているものと推察される。このことはモ
ノアリルアルコール、アリルシアニドなどの非イ
オン性アリル化合物を同じ条件下で重合処理して
も、ほとんど重合しないことからも支持される。 なお、一般式(1)で表わされるジアリルアミン誘
導体のうち、主なものを例示すれば次の通りであ
る。 ジアリルアミン塩酸塩の如き２級アミンの無機
酸塩；メチルジアリルアミン塩酸塩、エチルジア
リルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルジアリルアミン
塩酸塩、iso−プロピルジアリルアミン塩酸塩、
ｎ−ブチルジアリルアミン塩酸塩、tert−ブチル
ジアリルアミン塩酸塩、ベンジルジアリルアミン
塩酸塩、シクロヘキシルジアリルアミン塩酸塩の
如き３級アミンの無機酸塩；ジメチルジアリルア
ンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルジアリルア
ンモニウムクロライド、ジ−iso−プロピルジア
リルアンモニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルジ
アリルアンモニウムクロライド、メチルエチルジ
アリルアンモニウムクロライド、メチルベンジル
ジアリルアンモニウムクロライド、ジアリルピペ
リジニウムクロライド、ジアリルモルホリニウム
クロライドの如き第４級アンモニウム塩。 次に本発明方法について説明する。モノアリル
アミンの無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などであり、一般式(1)
のモノマーと共に必ず溶媒に溶解される。溶媒と
して用いられるのは極性溶媒、すなわち、水、無
機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）の水溶
液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸など）又
はその水溶液、アルコール、ジメチルスルホオキ
シド、ジメチルホルムアミドなどである。重合に
際して、前記モノアリルアミンの無機酸塩は、単
離された結晶の形で、一般式(1)のジアリルアミン
誘導体も同様に単離された結晶の形で使用するの
が普通であるが、上記極性溶媒中にモノアリルア
ミンとジアリルアミン誘導体及び無機酸とを加え
てその系中で塩を生成させても良い。言うまでも
無く、無機酸の水溶液を重合媒体として使用する
場合には、所定量のモノアリルアミン及びジアリ
ルアミン誘導体を酸の水溶液に加え、そのまま重
合させることができる。初期モノマー濃度には特
に制限は無いが、その溶解度の範囲内で高い方が
望ましく、水を溶媒に使用した場合、好ましくは
50〜85重量％である。 触媒として使用される開始剤は、分子中にアゾ
基とカチオン性窒素原子を持つ基を含むラジカル
開始剤であるが、その合成の難易から考えて実用
に供せられるのは次の一般式(4)で示されるアゾ化
合物の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルキル硫酸
塩、パラ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸
塩及びプロピオン酸塩などの無機又は有機酸塩で
ある。 R5−Ｎ＝Ｎ−R6 (4) 〔式中、R5とR6の少なくとも一方、望ましくは
両者が、アミノアルキル、アミノアリール、アミ
ジニルアルキル、アミジニルアリール、アミノア
ルカリール、アミノアラルキル、アミジニルアラ
ルキル、アミジニルアルカリール、シアノアミノ
アルキル及びシアノアミノアルカリールから成る
群から選ばれたカチオン化し得る窒素原子を含む
基であり、R5とR6の一方だけがカチオン化し得
る窒素原子を含む基である場合には、他方はアル
キル、アリール、アルカリール、アラルキル、シ
アノアルキル、シアノアリール、シアノアルカリ
ール及びシアノアラルキルから成る群から選ばれ
た基である。またR5とR6は、両者およびアゾ基
が一緒になつて次の一般式(5)で示されるような単
一のアルキレン基を形成するものでも良い。 （式中、R7はアルキレン、アルキルアルキレン、
アリールアルキレンを示し、Ｘはカチオン化し得
る窒素原子を含む基である。）〕。 一般式(4)で示される開始剤の内、特に望ましい
化合物は、アゾ基に隣接する第２級又は第３級炭
素原子を持つ化合物であり、その中の代表的なも
のを例示すれば次の通りである。 ２，2′−ジアミジニル−２，2′−アゾプロパン
塩酸塩、２，2′−ジアミジニル−２，2′−アゾブ
タン塩酸塩、２，2′−ジアミジニル−２，2′−ア
ゾペンタン塩酸塩、２，2′−ビス−（Ｎ−フエニ
ルアミジニル）−２，2′−アゾプロパン塩酸塩、
２，2′−ビス−（Ｎ−フエニルアミジニル）−２，
2′−アゾプロパン塩酸塩、２，2′−ビス−（Ｎ−
フエニルアミジニル）−２，2′−アゾブタン塩酸
塩、２，2′−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニ
ル）−２，2′−アゾプロパン塩酸塩、２，2′−ビ
ス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，2′−ア
ゾブタン塩酸塩、２，2′−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミジニル）−２，2′−アゾプロパン塩酸塩、
２，2′−ビス−（Ｎ−ｎ−ブチルアミジニル）−
２，2′−アゾプロパン塩酸塩、２，2′−ビス（Ｎ
−ｎ−ブチルアミジニル）−２，2′−アゾブタン
塩酸塩、３，3′−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアミジニル）−３，3′−アゾペンタン塩酸塩、
アゾビス−Ｎ，N′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン塩酸塩、 ２，2′−アゾビス−（２−メチル−４−ジエチ
ルアミノ）−ブチロニトリル塩酸塩、２，2′−ア
ゾビス−（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブ
チロニトリル塩酸塩、２，2′−アゾビス−（２−
メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル
塩酸塩、２，2′−アゾビス−（２−メチル−４−
ジエチルアミノ）−４−ブチロニトリル又は２，
2′−アゾビス−（２−メチル−４−ジメチルアミ
ノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸又はｐ−
トルエンスルホン酸メチルなどで４級化して得た
第４級アンモニウム塩型アゾニトリル、 ３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−
シクロペンテン塩酸塩、３−メチル−３，５−ジ
アミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテ
ン塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−
１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸塩、
３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シ
クロヘキセン−塩酸塩、３−フエニル−３，５−
ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペン
テン塩酸塩、３，５−ジフエニル−３，５−ジア
ミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン
塩酸塩、３，５−ジフエニル−３，５−ジアミジ
ニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン塩酸
塩。また２，2′−アゾビス−〔２−（イミダゾリニ
ル）プロパン〕塩酸塩、２，2′−アゾビス−〔２
−（イミダゾリニル）ブタン〕塩酸塩、２，2′−
アゾビス−〔２−（イミダゾリニル）−４−（メチ
ル）−ペンタン〕塩酸塩なども用いられる。 アゾ基とカチオン性窒素原子を持つ基とを含む
上記ラジカル開始剤は、既知化合物であり、その
製造法及びそれらを開始剤とする不飽和化合物の
重合例は、米国特許第2599299号、第2599300号、
第2605260号及び第2744105号明細書に開示されて
いる。しかしながら、上記米国特許明細書に記載
の上記ラジカル開始剤による重合例は、重合され
る不飽和化合物として、モノアリルアミン、ジア
リルアミン誘導体とは化学構造と性質の異るエチ
レン、アクリロニトリル、クロロブタジエン等を
使用するもので、本発明を構成する内容を示唆す
るものでは無い。 開始剤の添加量は、モノアリルアミンの無機酸
とジアリルアミン誘導体の化学構造や重合仕込み
比によつて異るが、モノマーに対し0.2〜10重量
％、好ましくは１〜５重量％である。 重合温度は、開始剤の化学構造により異なる
が、30〜100℃通常45〜85℃である。 本発明による重合は、通常空気中で行われる
が、空気中の酸素により若干阻害されるので、必
須ではないが窒素などの不活性気体中で行う事が
望ましい。また本発明による重合は、静置又は撹
拌のいずれの方法にも適用可能である。 後述する比較例に示すように、本発明で使用す
るラジカル開始剤以外の他のラジカル開始剤を使
用しても、モノアリルアミンの無機酸塩と一般式
(1)で表わされるジアリルアミン誘導体を極性溶媒
中である程度重合させることはでき得るが、いず
れも本発明方法に比べ重合度、重合収率とも低
く、アリル化合物は重合性に乏しいと言う従来の
定説の範囲を超えるものではない。 以上説明したように本発明は、モノアリルアミ
ン無機酸塩とジアリルアミン誘導体とを、極性溶
媒中で重合させるに際し、分子中にアゾ基とカチ
オン性窒素原子を持つ基とを含むラジカル開始剤
を使用することにより、任意の比で極めて容易に
共重合し、その結果、高重合度の共重合体を高収
率で得られることをその本質とするものである。 以下に本発明の製造方法を実施例に従つて説明
する。なお、これらの例において、原料であるモ
ノアリルアミン（以下単にMAAと略記する）と
してはシエル化学（Shell Chemical Co.，USA）
製MAAを、粒状か性ソーダ上で乾燥し、窒素下
で精留して得た沸点52.5〜53.0℃の留分を使用し
た。この留分中にはガスクロマトグラフによる分
析の結果、ジアリルアミン及びトリアリルアミン
は全く含まれていなかつた。またジアリルアミン
（以下単にDAAと略記する）は、同じくシエル化
学（Shell Chemical Co.，USA）製DAAを粒状
か性ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して得た沸
点111〜112℃の留分を使用した。この留分中には
ガスクロマトグラフによる分析の結果、モノアリ
ルアミン及びトリアリルアミンは全く含まれてい
なかつた。 実施例１〜４及び比較例１〜４ 本実施例は、MAA塩酸塩（以下単にMAA・
HClと略記する）とDAA塩酸塩（以下単に
DAA・HClと略記する）の水溶液中での共重合
体の製造例を示す。 本実施例で用いたモノマーは次のようにして合
成した。すなわち、MAA塩酸塩は、濃塩酸（35
重量％）1.1Kg中に氷冷下５〜20℃で撹拌しなが
らMAA571ｇ（10モル）を滴下する。反応終了
後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で
濃縮処理を行い、水及び過剰の塩化水素を留去し
MAA塩酸塩の75重量％水溶液を得た。 一方、DAA塩酸塩は、濃塩酸（35重量％）1.1
Kg中に氷冷下５〜30℃で撹拌しながらDAA972ｇ
（10モル）を滴下する。反応終了後、ロータリー
エバポレーターを用いて減圧下で濃縮処理を行
い、水及び過剰の塩化水素を留去しDAA塩酸塩
の70重量％水溶液を得た。 上記のようにして合成したモノマーを、撹拌
機、温度計、逆流冷却器、窒素吹き込み管を備え
たセパラブルフラスコに第１表に示すモル比で仕
込んだ。この溶液を65℃に加温しながら窒素ガス
を吹き込み窒素置換を行つた。次にモノマーに対
して2.5重量％の２，2′−ジアミジニル−２，2′−
アゾプロパン塩酸塩を15重量％の水溶液として５
回に分け約３時間おきに加えた。開始剤の添加に
ともない発熱及び発泡が認められ、時間の経過と
共に次第に粘稠となる。最後の開始剤を添加後、
75℃に加温し、さらに約３時間撹拌を続け重合終
了とした。 かくして、淡黄色透明の粘稠な溶液が得られ
る。この重合液の一部を採取し、大過剰のアセト
ンで再沈し白色粉末状重合体を得た。これを濾別
した後、アセトンで洗浄し真空乾燥し、重合収
率、固有粘度（30℃、Ｎ／10−NaCl中）を測定
した。重合条件及び収率、固有粘度を第１表に示
す。 なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤
として過硫酸アンモニウムの25重量％の水溶液を
モノマーに対して３重量％（0.5重量％ずつ６回
に分けて添加）使用した場合の重合条件及び収
率、固有粘度を比較例１〜４として併記した。 第１表より、重合開始剤に２，2′−ジアミジニ
ル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩を使用した実施
例１〜４の場合には、比較例１〜４の過硫酸アン
モニウム（以下単にAPSと略記する）の場合よ
り、いずれのモル比においても、より高重合度の
ポリマーがより高収率で得られることが判明し
た。
【表】
実施例５及び比較例５
本実施例は、MAA・HClとメチルジアリルア
ミン塩酸塩（以下単にMDAA・HClと略記する）
の水溶液中での共重合体の製造例を示す。 本実施例で用いたモノマーのうち、MAA・
HClは実施例１〜４で説明した方法で合成し、一
方のMDAA・HClは次のようにして合成した。
すなわち、濃塩酸（35重量％）1.1Kg中に氷冷下
５〜30℃で撹拌しながらメチルジアリルアミン
1112ｇ（10モル）を滴下する。反応終了後、ロー
タリーエバポレーターを用いて減圧下で濃縮処理
を行い、水及び過剰の塩化水素を留去し
MDAA・HClの75重量％水溶液を得た。 上記のようにして得たモノマーを、実施例１〜
４で説明したと同様な重合装置、重合条件にて重
合を行つた。さらに実施例１〜４と同様な処理を
行い白黄色粉末状共重合体を採取し収率及び固有
粘度（30℃、Ｎ／10−NaCl中）を測定した。 重合条件及び収率、固有粘度を第２表に示す。
なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤に
過硫酸アンモニウム（APS）を使用した場合に
ついても比較例５として併記した。 第２表より、重合開始剤に２，2′−ジアミジニ
ル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩を使用した実施
例５の場合、比較例５のAPSを使用した場合に
より収率、固有粘度とも大きな値が得られる事が
判明した。
ミン塩酸塩（以下単にMDAA・HClと略記する）
の水溶液中での共重合体の製造例を示す。 本実施例で用いたモノマーのうち、MAA・
HClは実施例１〜４で説明した方法で合成し、一
方のMDAA・HClは次のようにして合成した。
すなわち、濃塩酸（35重量％）1.1Kg中に氷冷下
５〜30℃で撹拌しながらメチルジアリルアミン
1112ｇ（10モル）を滴下する。反応終了後、ロー
タリーエバポレーターを用いて減圧下で濃縮処理
を行い、水及び過剰の塩化水素を留去し
MDAA・HClの75重量％水溶液を得た。 上記のようにして得たモノマーを、実施例１〜
４で説明したと同様な重合装置、重合条件にて重
合を行つた。さらに実施例１〜４と同様な処理を
行い白黄色粉末状共重合体を採取し収率及び固有
粘度（30℃、Ｎ／10−NaCl中）を測定した。 重合条件及び収率、固有粘度を第２表に示す。
なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤に
過硫酸アンモニウム（APS）を使用した場合に
ついても比較例５として併記した。 第２表より、重合開始剤に２，2′−ジアミジニ
ル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩を使用した実施
例５の場合、比較例５のAPSを使用した場合に
より収率、固有粘度とも大きな値が得られる事が
判明した。
【表】
実施例６〜７及び比較例６〜７
本実施例は、MAA・HClとジメチルジアリル
アンモニウムクロライド（以下単に
DMDAAmClと略記する）の水溶液中での共重
合体の製造例を示す。 本実施例で用いたモノマーのうち、MAA・
HClは実施例１〜４で説明した方法で合成した。
一方のDMDAAmClは次のようにして合成した。
すなわち、撹拌機、温度計、滴下ロート、逆流冷
却器を備えたセパラブルフラスコにジメチルアミ
ンの50％水溶液902ｇ（10モル）を入れ、撹拌し
ながらアリルクロライド1531ｇ（20モル）を滴下
ロートより７時間かけて加えた。さらにアリルク
ロライド滴下開始より1.5時間後に水酸化ナトリ
ウム50％水溶液800ｇ（10モル）を滴下ロートよ
り5.5時間かけて加えた。温度は最初の５時間は
30℃に保ち、その後徐々に上げ滴下終了時点では
45℃とし、滴下終了後さらに50℃まで上げ、この
温度で10時間反応させた。反応終了時、ロータリ
ーエバポレーターにて濃縮処理を行い、水及び析
出した食塩を濾過しDMDAAmClの65％水溶液
を得た。 上記のようにして得たモノマーを、実施例１〜
４で説明したと同様な重合装置、重合条件にて重
合を行つた。 重合条件及び収率、固有粘度を第３表に示す。
なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤に
APSを使用した場合についても比較例６〜７と
して併記した。なお収率については
DMDAAmCl中に含まれる食塩分を補正した値
を示した。 第３表より、重合開始剤に２，2′−ジアミジニ
ル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩を使用した場
合、APS使用の比較例６〜７に比べ、高収率で
高重合度の共重合体が得られる事が判明した。
アンモニウムクロライド（以下単に
DMDAAmClと略記する）の水溶液中での共重
合体の製造例を示す。 本実施例で用いたモノマーのうち、MAA・
HClは実施例１〜４で説明した方法で合成した。
一方のDMDAAmClは次のようにして合成した。
すなわち、撹拌機、温度計、滴下ロート、逆流冷
却器を備えたセパラブルフラスコにジメチルアミ
ンの50％水溶液902ｇ（10モル）を入れ、撹拌し
ながらアリルクロライド1531ｇ（20モル）を滴下
ロートより７時間かけて加えた。さらにアリルク
ロライド滴下開始より1.5時間後に水酸化ナトリ
ウム50％水溶液800ｇ（10モル）を滴下ロートよ
り5.5時間かけて加えた。温度は最初の５時間は
30℃に保ち、その後徐々に上げ滴下終了時点では
45℃とし、滴下終了後さらに50℃まで上げ、この
温度で10時間反応させた。反応終了時、ロータリ
ーエバポレーターにて濃縮処理を行い、水及び析
出した食塩を濾過しDMDAAmClの65％水溶液
を得た。 上記のようにして得たモノマーを、実施例１〜
４で説明したと同様な重合装置、重合条件にて重
合を行つた。 重合条件及び収率、固有粘度を第３表に示す。
なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤に
APSを使用した場合についても比較例６〜７と
して併記した。なお収率については
DMDAAmCl中に含まれる食塩分を補正した値
を示した。 第３表より、重合開始剤に２，2′−ジアミジニ
ル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩を使用した場
合、APS使用の比較例６〜７に比べ、高収率で
高重合度の共重合体が得られる事が判明した。
【表】
実施例８〜10及び比較例８〜10
本実施例は、モノアリルアミンリン酸塩（以下
単にMAA・H3PO4と略記する。）とジアリルア
ミンリン酸塩（以下単にDAA・H3PO4と略記す
る。）、メチルジアリルアミンリン酸塩（以下単に
MDAA・H3PO4と略記する）、または
DMDAAmClの水溶液中での共重合体の製造例
を示す。 本実施例で使用したモノマーは次のようにして
合成した。すなわち、MAA・H3PO4は、濃リン
酸（85重量％）1153ｇ（10モル）及び水861ｇの
混合液中に、氷冷下10〜30℃で撹拌しながら
MAA571ｇ（10モル）を注意深く滴下する。反
応途中MAA・H3PO4の白色結晶が析出し反応系
全体がスラリー状となり、撹拌及び冷却が困難と
なる。滴下終了後、50〜55℃に加熱し約１時間さ
らに撹拌を続け無色透明のやや粘稠なMAA・
H3PO4の60％水溶液を得た。 DAA・H3PO4は、濃リン酸（85重量％）1153
ｇ（10モル）及び水878ｇの混合液中に、氷冷下
10〜30℃で撹拌しながらDAA972ｇ（10モル）を
滴下する。滴下終了後50〜55℃に加熱し約１時間
撹拌を続け淡黄色透明のDAA・H3PO4の65％水
溶液を得た。 MDAA・H3PO4は、濃リン酸（85重量％）
1153ｇ（10モル）及び水954ｇの混合液中に、氷
冷下10〜30℃で撹拌しながらMDAA1112ｇ（10
モル）を滴下する。滴下終了後50〜55℃に加熱
し、約１時間撹拌を続け黄色透明のMDAA・
H3PO4の65％水溶液を得た。 DMDAAmClは実施例６〜７で説明した方法
で合成したものを使用した。 上記のようにして合成したモノマーを実施例１
〜４で説明したと同様な重合装置、重合条件にて
重合を行い、さらに実施例１〜４と同様な処理を
行いそれぞれ共重合体を採取し、収率及び固有粘
度を測定した。 重合条件及び収率、固有粘度を第４表に示す。
なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤に
APSを使用した場合の重合条件、収率及び固有
粘度を比較例８〜10として併記した。 第４表より、リン酸塩の場合でも重合開始剤に
２，2′−ジアミジニル−２，2′−アゾプロパン塩
酸塩を使用すると、APS使用に比べ、収率、固
有粘度とも大きな値が得られる事が判明した。
単にMAA・H3PO4と略記する。）とジアリルア
ミンリン酸塩（以下単にDAA・H3PO4と略記す
る。）、メチルジアリルアミンリン酸塩（以下単に
MDAA・H3PO4と略記する）、または
DMDAAmClの水溶液中での共重合体の製造例
を示す。 本実施例で使用したモノマーは次のようにして
合成した。すなわち、MAA・H3PO4は、濃リン
酸（85重量％）1153ｇ（10モル）及び水861ｇの
混合液中に、氷冷下10〜30℃で撹拌しながら
MAA571ｇ（10モル）を注意深く滴下する。反
応途中MAA・H3PO4の白色結晶が析出し反応系
全体がスラリー状となり、撹拌及び冷却が困難と
なる。滴下終了後、50〜55℃に加熱し約１時間さ
らに撹拌を続け無色透明のやや粘稠なMAA・
H3PO4の60％水溶液を得た。 DAA・H3PO4は、濃リン酸（85重量％）1153
ｇ（10モル）及び水878ｇの混合液中に、氷冷下
10〜30℃で撹拌しながらDAA972ｇ（10モル）を
滴下する。滴下終了後50〜55℃に加熱し約１時間
撹拌を続け淡黄色透明のDAA・H3PO4の65％水
溶液を得た。 MDAA・H3PO4は、濃リン酸（85重量％）
1153ｇ（10モル）及び水954ｇの混合液中に、氷
冷下10〜30℃で撹拌しながらMDAA1112ｇ（10
モル）を滴下する。滴下終了後50〜55℃に加熱
し、約１時間撹拌を続け黄色透明のMDAA・
H3PO4の65％水溶液を得た。 DMDAAmClは実施例６〜７で説明した方法
で合成したものを使用した。 上記のようにして合成したモノマーを実施例１
〜４で説明したと同様な重合装置、重合条件にて
重合を行い、さらに実施例１〜４と同様な処理を
行いそれぞれ共重合体を採取し、収率及び固有粘
度を測定した。 重合条件及び収率、固有粘度を第４表に示す。
なお比較のため、他の条件は同じで重合開始剤に
APSを使用した場合の重合条件、収率及び固有
粘度を比較例８〜10として併記した。 第４表より、リン酸塩の場合でも重合開始剤に
２，2′−ジアミジニル−２，2′−アゾプロパン塩
酸塩を使用すると、APS使用に比べ、収率、固
有粘度とも大きな値が得られる事が判明した。
【表】
実施例 11
実施例１〜10における重合開始剤２，2′−ジア
ミジニル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩の代りに
２，2′−ビス−（Ｎ−フエニルアミジニル）−２，
2′−アゾプロパン塩酸塩を用い、他は実施例３と
全く同様にして重合を行つた。 以下、実施例１〜４と同様の操作を行つて白色
粉末状の共重合体を得た。 収率は100％、固有粘度（30℃、Ｎ／10−NaCl
中）0.61であつた。 実施例 12 実施例１〜10における重合開始剤２，2′−ジア
ミジニル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩の代りに
２，2′−アゾビス−（２−メチル−４−ジエチル
アミノ）−ブチロニトリル塩酸塩を用い他は実施
例３と全く同様にして重合を行つた。以下、実施
例１〜４と同様の操作を行つて白色粉末状の共重
合体を得た。 収率は97.5％、固有粘度（30℃、Ｎ／10−
NaCl中）0.59であつた。 実施例 13 実施例１〜10における重合開始剤２，2′−ジア
ミジニル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩の代りに
２，2′−アゾビス−〔２−（イミダゾリニル）プロ
パン〕塩酸塩を用い他は実施例３と全く同様にし
て重合を行つた。以下実施例１〜４と同様の操作
を行つて白色粉末状の共重合体を得た。 収率は98.2％、固有粘度（30℃、Ｎ／10−
NaCl中）0.63であつた。
ミジニル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩の代りに
２，2′−ビス−（Ｎ−フエニルアミジニル）−２，
2′−アゾプロパン塩酸塩を用い、他は実施例３と
全く同様にして重合を行つた。 以下、実施例１〜４と同様の操作を行つて白色
粉末状の共重合体を得た。 収率は100％、固有粘度（30℃、Ｎ／10−NaCl
中）0.61であつた。 実施例 12 実施例１〜10における重合開始剤２，2′−ジア
ミジニル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩の代りに
２，2′−アゾビス−（２−メチル−４−ジエチル
アミノ）−ブチロニトリル塩酸塩を用い他は実施
例３と全く同様にして重合を行つた。以下、実施
例１〜４と同様の操作を行つて白色粉末状の共重
合体を得た。 収率は97.5％、固有粘度（30℃、Ｎ／10−
NaCl中）0.59であつた。 実施例 13 実施例１〜10における重合開始剤２，2′−ジア
ミジニル−２，2′−アゾプロパン塩酸塩の代りに
２，2′−アゾビス−〔２−（イミダゾリニル）プロ
パン〕塩酸塩を用い他は実施例３と全く同様にし
て重合を行つた。以下実施例１〜４と同様の操作
を行つて白色粉末状の共重合体を得た。 収率は98.2％、固有粘度（30℃、Ｎ／10−
NaCl中）0.63であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モノアリルアミン（CH2＝CH−CH2−
NH2）の無機酸塩と一般式 （式中、R1とR2は水素又はメチル基であり、
R3R4はそれぞれ単独に水素、炭素数１〜５迄の
直鎖又は分枝アルキル基、ベンジル基、核置換ベ
ンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基であるか、又はＮ−R3・R4がピペリジン環、
モルホリン環を表わし、ＸはCl、Br、Ｉ、NO3、
HSO4、H2PO4を示す。）で表わされるジアリル
アミン誘導体モノマーを、水又は極性溶媒、又は
それらの混合物中で、分子中にアゾ基とカチオン
性の窒素原子とを含むラジカル開始剤の存在下で
共重合させることを特徴とするモノアリルアミン
とジアリルアミン誘導体との共重合体の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58197112A JPS6088018A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | モノアリルアミンとジアリルアミン誘導体との共重合体の製造方法 |
| AU34490/84A AU552740B2 (en) | 1983-10-21 | 1984-10-19 | Production of allyl amine copolymers |
| EP84112652A EP0140309B1 (en) | 1983-10-21 | 1984-10-19 | Process for the preparation of copolymers of monoallylamine and diallylamine derivatives |
| DE8484112652T DE3474674D1 (en) | 1983-10-21 | 1984-10-19 | Process for the preparation of copolymers of monoallylamine and diallylamine derivatives |
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