JPS60108746A - 電気化学的セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的ヒルに係り、１）！こ平板１尺の
固体電解質を用いた積層形の電気化）１４０−Ｊセ／Ｉ
／の改良に関するものである。

従来より、固体電ＩＷ質を用いた電気イヒＷ、：　〔１
勺−ヒ／ｌ／、例えば、自動車用内燃機関の１）１気力
゛ス［１１の酸素δツ度を検出する酸素センサとして、
シルコニ了（ｌｒｔ、　２’；等の酸素イオン伝導性の
固体電解質を用し）た、酸素濃淡電池の原理を利用して
酸素濃度を５にめイ、−ヒンザ等が知られている。また
、か力）る酸３−セン−１１−と同様な濃淡電池の原理
を利用したｙ’ｒｔ、素、窒誹１、炭酸ガス等の検出や
、ポンプ等の電気イヒ７：　ｆｌ’Ｊ　４！Ｊｌ・（装
置）も知られている。そして、そのようス（７Ｉｉ気化
パγ的セルにおいて用いられる固体電解質としては、こ
れまでを底円筒形状を為すものが一般的であったが、そ
の生産性やコストの点から、また固体電解質内への複雑
な構造の組込みの容易性等の点から、近年、かかる固体
電解質を平板状と為し、そして所定の電極を該固体電解
質の面上に設置、）て、電気化学的セルを構成した積層
構造のものが検問されてきている。

ところで、かかる積層構造の電気化学的セルとしては、
一般に、板状の固体電解質と少なくとも二つの電極とを
組み合わせてセルを構成しているが、そのようなセル構
造にあっては、測定されるべき排気ガス等の被測定ガス
が導かれるキャビティと、被測定ガスとの間において、
起電力が測定される基準物質が存在せしめられる空隙と
は、セルの厚み（積層）方向に配置されており、そのた
めにセル厚さが厚くなっているのである。

而して、本発明者らが検討したところによると、そのよ
うな厚さの厚いセルからなるセンサにあっては、それを
有効に作動させるために、固体電解質が高塩度に加熱さ
れた場合に、・ｔ！ルの厚さ方向における温度勾配が大
きく、このために該固体電解質が熱応力により破壊され
ろ問題を牛しることが、明らかとなったのである。また
、そのようなセル厚さが厚いことの故に、作動温度に達
するまでの時間が長いという問題を内在していることが
明らかとなった。加えて、この積層構造とすることによ
り、電気化学的セルは、従来の有底円筒形状のものに比
して、よりコンパクトと為し得たのではあるが、この電
気化学的セルの大きな用途とするところが、車両の排気
ガス用の酸素センサであるところから、そのより一層の
小型化が望まれているのである。

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、セル厚さ
を薄くし、これに、Ｌっで厚さ方向における温度勾配を
小さく為し、目つヒーター等による加熱の際には、短時
間にセル作動温度に達せしめ得る、より一層の小型化が
可能な電気化学的セルを提供することにある。

そして、本発明にあっては、かかる目的を達成するため
に、板状の固体電解質と少なくとも二つの電極とにより
構成される板状の電気化学的セルにおいて、該板状の固
体電解質面上に設けた第一の電極が露呈せしめられる、
予め定められた拡散抵抗を有する拡散孔体を介して被測
定流体に通ずるキャビティが、該板状の固体電解質面上
に設けた、前記第一の電極と対を為す第二の電極が露呈
・ヒしぬられる、基準物質が存在する空隙に対して、隙
間−の平面に並置されるようにしたのである。

すなわち、かかる本発明に従えば、被測定流体（特にガ
ス）に通ずるキャビティと基準物質が存在せしめられる
空隙とが、固体電解質の面方向に略同一平面上に配置さ
れることとなり、これによってセル厚さは大きく減ぜら
れ、以て厚さ方向における温度勾配を小さく為し得、熱
応力による固体電解質の破壊を効果的に抑制し得たので
ある。

そしてまた、このようなセルの薄層化によって、セル自
体の更に画期的な小型化が達成され得ると共に、加熱に
際して、短時間にセル作動温度にまで均一に加熱され得
ることとなり、熱り１率の上においても極めて有利と２
“ｉＬ！ンだのである。

また、かかる本発明において、第一の電極が設けられた
固体電解質にり・ｌして、該固体電解質を隔壁とした面
に、換言すれば該固体電解質の前記第一の電極が設りら
れた面とは反対側の面に、或いは同一の面に、第三の電
極を設け、該第三の電極と前記第一の電極との間に所定
のポンプ電圧を印加せしめて、該固体電解質を通じてポ
ンプ作用を行なわしめることによって、前記キャビティ
内から目的とする測定成分の外部への排出を行なう、１
、うにすることも可能である。

さらに、本発明においてＧ：ｒ、前記第二の電極が存在
する固体電解質に対して、その第二の電極が設けられた
面と同一の面上に、前記キャビティに露呈する第四の電
極を設り、該第四の電極と第二の電極との間において、
測定成分の濃度差に基づくところの起電力を測定する。

１、うにするごとも可能である。

さらにまた、本発明にあっては、被測定流体の温度が低
く、電気化学的セルの固体電解質が充分な高温度に保持
されない場合においては、その性能を充分に発揮し得な
くなるところから、適当なヒーターによって、該固体電
解質が加熱せしめられるようにすることが望ましく、そ
のような場合においては、一般に、前記第一の電極を有
する固体電解質に密着して、所定のセラミックヒータ一
層が設けられ名こととなる。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面
に示す実施例に基づいて、本発明の構成を詳細に説明す
ることとする。

まず、第１図は、本発明に従う電気化学的セルの一具体
例である酸素センサの一例における、最も簡単な構造に
係る素子部分の展開図である。すなわち、この酸素セン
サは、ジルコニア磁器の如き平板状の第一、第二、及び
第三の固体電解質２゜４．６の三枚の積層構造とされた
ものであって、第二の固体゛電解質４に設けられたキャ
ビティ形成孔及びその長手方向に延びる細長な切込み部
が、上下の第−及び第三の固体電解質２及び６によって
覆蓋されることにより、キャビティ８、基準物質存在空
間１０が平板状の固体電解質の面方向において略同一平
面上に形成されている。なお、このような酸素センサは
、所謂リーンバーンセンサと称されるものの一つである
。

そして、かかるセン９・における第一の固体電解質２は
、その内側の面、すなわち排気ガス等の被測定ガスにさ
らされる側とは反対側の面に、例えば白金よりなる多孔
質層の第一の電極１２が設けられ、そしてその第一の電
極１２がキャビティ８に露呈せしめられている。なお、
かかる第一の電極１２は、そのリード部１６を介して、
外部の所定の機器に接続されるようになっている。そし
て、この第一の固体電解質２と第一の電極Ｉ２を■通し
て、所定の拡！ｆ＆抵抗を有する孔径の、拡散孔体とし
てのガス通気孔１４が設けられている。

一方、第三の固体電解１ｅ６の内側面（第二の固体電解
質４に対向する側の面）には、前記基準物質存在空間１
０に露呈せしめられるように第二の電極１８が設けられ
、該電極１８はそのリード部２０を介して外部の所定の
機器に接続されるようになっている。

従って、このような構造の電気化学的セルにあっては、
第一の電極１２がポンプ電極として機能すると共に、キ
ャビティ８内に導入される被測定ガスの測定電極として
も用いられるようになっているのであり、また第二の電
極１日にあっても、それはポンプ電極の他の一つとして
機能させられると共に、基準物質存在空間１０に導かれ
る基準物質、例えば大気などに接触せしめられる基準電
極としても機能するようにされているのである。

すなわち、第−及び第二の電極１２．１８間に所定の直
流電圧が印加せしめられることによって、よく知られて
いるように、その直流の電気量に比例した割合において
、キャビティ８内の被測定ガス中の酸素を主として第二
の固体電解質４を通じて、それら固体電解質の面方向に
設けられた基準物質存在空間１０内に移動せしめる。ま
た、一方では、第一の電極１２と第二の電極１８との間
の起電力がめられ、これによって、ガス通気孔１４を通
じて導かれる被測定ガス中の酸素濃度が検出されること
となるのである。

このような構造の電気化学的セルにあっては、第−及び
第二の電極１２．１８による酸素ポンプ機能にて、被測
定ガス、より具体的にはその中の測定成分たる酸素はガ
ス通気孔１４を通じてキャビティ８に達するが、その通
過■は該ガス通気孔１４にて制御され、キャビティ８内
の酸素分圧を実際の被測定ガスの酸素分圧より低く出来
るところから、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より高
いリーン雰囲気の抽気ガスを発生するエンジンを制御す
る上において、好適に用いられるものである。

なお、かかる電気化学的セルにおいて、それを構成する
中心的部材である固体電解質２，４．６としては、好適
に採用される前述のジルコニア磁器ノ他、β−アルミナ
、窒化アルミニウム、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナシコン）　、
５ｒＣｅ０６　、Ｂ　１２０３−希土類酸化物系固溶体
、■、ａｌ−ｚｃａｚＹ。

Ｗ等が用いられることとなる。

Ｔｉｔだ、かかる電気化学的セルの積層、形成に際して
は、固体電解質２や６の生素地上Ｇこ、スフ１ノーン印
刷工ｌ）、によって電極１２．１８及びそのリード部１
６．２０をそれぞれ印刷−１ｕ・Ｌめ、そして空間形成
部月である第二の固体電解質４の生素地を間にして、目
的とする電気化学的セルを構成するように重ね合わせて
、全体を焼結、一体化せしめる等の公知の手法が、適宜
に採用されるのである。

そして、このような同時一体焼結手法によって目的とす
る電気化学的セルを形成する場合においては、各電極１
２．１８やそれらのリード部１６゜２０も同時に焼成さ
れるようにすることが望ましく、その場合において、そ
れらの電極やリード部は、白金、パラジウム、ロジウム
、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの如き白金族金
属を主体とする材料を用いて印刷し、その焼成によって
、電極乃至はり一ド部が形成されるようにすることが望
ましい。なお、そのような電極やリード部の剥離、断線
等が生ずるのを防止するために、それら電極、リード部
中にジルコニア、イソ１〜リア、アルミナ等のセラミッ
クス微粉末を混入−ｌしめて、その焼成時にそれの接ず
ろｊれ；との一体化の向−１−を図ることが望ましい。

なお、本発明に従う電気化学的セルは、以」二の構造に
限定されるものでは決してなく、その他の構造のものに
も有効に）白州され得るものであり、例えば、第２図〜
第６図に示されるような構造であっても良いのであイ）
。

すなわち、第２図には、第１図に示された酸素センサに
おける、第一の固体電解質２」二に、ポンプ電極として
の第三の電極２２を設けた構造のセンサが示されている
。このようなセンサにおいては、第一の電極１２と第三
の電極２２との間に所定のポンプ電圧が印力旧ｌしめら
れることによって、第一の固体電解質２を１ｌｎＬ；て
、４−ｙビティ８内の被測定ガス中の酸１１が外部Ｇ、
二取り出される一方、第二の電極１８は、前例とはう？
なり、基Ｙ（Ｂ電極としてのみ用いられて、；ｌ１ｊｌ
ｌ定電極としての第一の電極１２との間において起電力
が測定されるようになっている。

ｉＩコた、第２図に示される構造では、ポンプセルを固
体電解質２とその両面に対向して設けた電極１２．１３
とにより構成することにより、ポンプセルのインピーダ
ンスを小さく出来、従って多量の酸−）二を短時間にキ
ャビティ８内より排ｊｌすることが可能となり、応答時
間の短いセンサが得られる利点がある。

なお、このような構造の酸素センサ（電気化学的セル）
においても、キャビティ８と基準物質存在空間１０とは
、積層される固体電解質の板面方向に配設されて、略同
一平面上に並置された構造となっているところから、本
発明に従う有用な効果を享受し得るのである。

また、第３図に示される酸素センサにあっては、前例の
第一、第二、及び第三の電極１２，１８゜２２に加えて
、更に第四の電極２４が、第三の固体電解質６に対して
、第二の電極１８と同じ側の面に、且つキャビティ８内
に露呈せしめられるように設けられている。そして、こ
の第四の電極２４は、キャビティ８内の被ｆ１す定ガス
にＩ８触する測定電極として機能するのである。

従って、このような四つの電極を設けたセンタにあって
は、それぞれの電極がそれぞれ独立した機能を有し、こ
こで番、１、第一・の電極Ｉ２と第二の電極２２とがポ
ンプ電極とされる一方、第二の電極Ｉ８が基準電極とし
て、更に第四の電極２４が測定電極とされているのであ
る。それ故、本実施例の酸素セン−りは、第・の固体電
解質２と第一の電極１２、及び第三の電極２２にて構成
されるポンプセル部２６と、第二の固体電解質６と第二
の電極１Ｂ、及び第四の電１θ１２４にて構成されるセ
ンシングセル部２８とが、明細゛に区別された横ｊ′ｌ
Ｊとなっている。

さらに、第３図に示される構造では、ポンプセル部２Ｇ
とセンシングセル部２８とが区別された構造である効果
とし゛（、ポンプセル部２Ｇに流れる電流がセンシング
セル部２８に漏れることが少なくなり、センシングセル
の起電力の粘度が高い利点がある。また、第３図におい
て、第二の固体電解質４の代わりに高抵抗セラミックス
層を用いるか、或いは第一の固体電解質２と第二の固体
電解質４との界面、又は第二の固体電解質４と第三の固
体電解質６との界面に高抵抗なセラミックス層を介在せ
しめることにより、上記の効果は一層高くなる。

さらに、第４図に示される酸素センサは、第３図に例示
のものとは異なり、第一の固体電解質２の内側に第三の
電極２２を配置せしめた例を示すものであって、第三の
電極２２は、第一の固体電解質２に対して第一の電極１
２と同じ側に、且つ第二の固体電解質４によって形成さ
れる基準物質存在空間１０に対して露呈せしめられるよ
うに、設りられているのである。従って、第一の電極１
２と第三の電極２２との間に所定のポンプ電圧が印加せ
しめられた場合においては、第一の固体電解質２が隔壁
となって（第二の固体電解質４のキャビティ８と基準物
質存在空間１０とを仕切る仕切部分も、ある程度は隔壁
となる）。そして、該固体電解質を通じて、キャビティ
８内の酸素が、基準物質存在空間１０側に移動せしめら
れ、放出されることとなるのである。

なお、このような構造の酸素センサにあっては、上下の
セル部分が対称的な構造となっているところから、ここ
では、上部のセル部（第一の固体電解質２と第−及び第
三の電極１２．２２から構成される）がポンプセル部２
Ｇとされる一方、下部のセル部（第三の固体電解質６と
第二及び第四の電極１８．２４から構成される）がセン
シングセル部２８とされているが、これとは逆に、」二
部セル部をセンシングセル部、下部のセル部をポンプセ
ル部とすることも可能である。

さらに、第５図に示される酸素センサは、第３図に例示
のものに対してセラミ・ツクヒータ一層３０を設けたも
のである。このセラミックヒータ一層３０は、ヒーター
３２を絶縁層３４．３６にて挟んでなるものであり、ポ
ンプセル部２６を構成する第一の固体電解質２に対して
密着するように積層、一体化−ｕしめられている。そし
て、このセラミックヒータ一層３０にもガス通気孔１４
が形成され、該セラミックヒータ一層３０及びポンプセ
ル部２６を貫通する該ガス通気孔１４を通じて、キャビ
ティ８内に制御された割合において、被測定ガス、より
具体的には該被測定ガス中の測定成分（酸素）が、キャ
ビティ８内に導かれるようになっているのである。

このようなヒータ一層３０の形成によって、電気化学的
セルとしての酸素センサは、被測定ガスの温度が低い場
合にあっても、各セル部２６，２８の固体電解質２や６
を効果的に所望の温度に加熱せしめ得る利点があり、加
えてセンサの薄層化によって、そのような加熱に際して
も、短時間でセンサ作動温度にまで到達せしめることが
可能である。

なお、ヒーター３２やそのリード部を電気的に絶縁する
ために用いられる絶縁層３４．３６としては、アルミナ
またはスピネルから主としてなるセラミックス層である
ことが望ましいが、その他硼珪酸ガラス、ムライト等を
主成分とするセラミックスを用いても、同等差支えない
。そして、そのような絶縁層３４．３６は、その電気絶
縁特性を阻害しない限りにおいて、その厚さを可及的に
薄（することが望ましく、一般に３００μｍ以下、特に
１０〜２’ＯＯμｍ程度の厚さとされることとなる。特
に、そのような絶縁ｍ３４．３６と第一の固体電解質２
との間の熱膨張差に基づく応力を効果的に緩和するため
には、それら絶縁層３４゜３６を多孔質とすることが望
ましく、それによってそれらの間の剥離がより一層効果
的に防止され得るのである。

その他、本発明は、第６図に示される如き構造において
も実施され得るものであって、そこにおいては、第三の
固体電解質６上に設けられた第四の電極２４が、第一の
電極Ｉ２を兼ねるものとされ、且つかかる第四の電極２
４に対向して、第三の固体電解質６の反対側の面に第三
の電極２２が設けられた構造となっている。従って、キ
ャビティ８内の被測定ガス中の酸素は、第四の電極２４
と第三の電極２２との間に印加せしめられる所定の電圧
によって、該第三の固体電解質６を通って外部に放出セ
しめられるようになっている。

一方、第二の固体電解質４の上には、そのキャビティ形
成孔や基準物質存在空間形成用切込め部を覆蓋する、拡
散孔体としての多孔質層３８及び適当な固体電解質等か
らなる覆蓋層４０が積層されて、一体化されている。す
なわち、第二の固体電解質４上に積層された覆蓋Ｎ４０
によって、基準物質存在空間１０が形成されると共に、
該覆蓋層４０に形成された、前記第二の固体電解質４の
キャビティ形成孔に対応する孔が、多孔質層３８にて覆
蓋されることにより、キャビティ８が形成されているの
である。

このような構造の酸素センサにあっても、本発明に従っ
て、キャビティ８と基準物質存在空間ＩＯとは固体電解
質の面方向において略同−の平面上に並置された構造と
されているところから、前例と同様な作用効果を享受す
ることが出来るのである。なお、本実施例において、覆
蓋層４０の介在によって、キャビティ８の容積が増大せ
しめられているが、またこのような覆蓋層４０は、基準
物質存在空間ＩＯの容積を増すものとして利用すること
も可能である。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明してきたが
、本発明の電気化学的セルは、そのような例示の具体的
構造のみに限定して解釈されるものでは決してなく、本
発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に
基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた形態にお
いて実施され得るものであって、本発明は、そのような
実施形態のものをも含むものであること、言うまでもな
いところである。

また、本発明に係る電気化学的セルは、例示の如きリー
ンバーンセンサに好適に適用され得るものであるが、そ
の他の構造の酸素センサにも適用され得るものであり、
更には酸素以外の窒素、炭酸ガス、水素等の流体中の電
極反応に関与する成分の検出器或いは制御器等にも適用
され得るものである。

以上の説明から明らかなように、本発明に従う電気化学
的セルは、第一の電極が露呈せしめられるキャビティと
第二の電極が露呈せしめられる基準物質存在空間とが、
板状の固体電解質の面方向において略同−の平面上に位
置するように、それぞれセル内に形成したものであって
、これによりセル厚さが効果的に薄く為され得、またセ
ルの更なる小型化が図られ得る一方、薄肉化によるセル
厚さ方向の温度勾配が小さくなることによって、熱応力
による固体電解質、ひいてはセルの破壊が防＋Ｌされ、
且つ加熱に際して、短時間にセル作動温度に到達され得
る等の優れた効果を奏せしめ得たものであって、そこに
本発明の大きな工業的な意義が存するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的セルの一つである酸素
センサの一例を示すセンサ素子部分の展開構造を示す斜
視説明図であり、第２図〜第６図はそれぞれ本発明に従
う電気化学的セルとしての酸素センナの異なる例を示す
第１図に相当する図である。 ２：第一の固体電解質 ４：第二の固体電解質 ６：第三の固体型ｆＩＩＸ質 ８：キャビティ　１０：基準物質存在空間１２：第一の
電極　１４：ガス通気孔 １日：第二の電極　２２：第三の電極 ２４：第四の電極　２６：ポンプセル部２８：センシン
グセル部 ３０：セラミソクヒーター筋 ３２：ヒーター　３４，３６：絶縁層 ３８：多孔質Ｎ　４０：覆Ｍ層 出願人　日本碍子株式会社 第１図 第３図 第４図 手続補正書印釦 昭和　５９年１例　１２日 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願　第２１８４００号２、発明の
名称 電気化学的セル ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（４０６）日本碍子株式会社 ４、代理人 （１）明細書の発明の名称の欄 （２）明細書全文 （２）明細書全文を別紙の通り損゛正する。 （３）図面第３図、第４図及び第５図におＧ１て別紙朱
■の通り符号「１２］をｒ２４」に、符号「２４」を「
１２」にそれぞれ訂正する。 （４）図面第６図において別紙朱書の通り、７Ｊ号「２
４（１２）」を’１２　（２４）　ｊに訂正する。 以　」二 別　紙 全文訂正明細書 １、発明の名称 電気化学的装置 ２、特許請求の範囲 （１）板状の固体電解質と二つの電極とにより構成され
る板状の電気化学的セル勿少左左、＝ｂ二２を春む・ｒ
ヒρ°０、オ・　において、該板状の固体電解質上に設
けた第一の電極が露呈せしめられる、予め定められた拡
散抵抗を有する拡散孔体を介して被測定流体に通ずるキ
ャビティが、該板状の固体電解質上に設けた、前記第一
の電極と対を為す第二の電極が露呈せしめられる、基準
物質が存在する空隙に対して、略同−の平面に並置され
ていることを特徴とする電気化学的装置・ 電気化祖センシングセルであ　、也の一つが、１幻痩」
酢生重邂質と第旦長ひ３−ｐ旦悲電極−ξ６こと（４）
前記ＭＬ学實戸辷県ｐ−固体電解質に密着して、セラミ
ックヒータ一層を形成した特許請求の範囲第１項乃至第
３項の何れかに記載の電気化学的装置。 潴（３二４辷う」４ニレニ（ＪＬり二ゑし九〕、−ニー
七号止ａＡｉｉ［尺薦４Ｉ：Ｌｉｌ１１「匹制り支灸乳
澗遼Ｊ　＝！：　’ｃ　１創１艶し３、発明の詳細な説
明 本発明は、電気化学的装置に係り、特に平板状の固体電
解質を用いた電気化学的セルを含む、積層構造の電気化
学的装置における改良に関するものである。 従来より、固体電解質を用いた電気化学的セルを含む電
気化学的装置、例えば、自動車用内燃機関の排気ガス中
の酸素濃度を検出する酸素センサとして、ジルコニア磁
器等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた、酸素濃
淡電池の原理を利用して酸素濃度をめるセンサ等が知ら
れている。 また、かかる酸素センサと同様な濃淡電池の原理を利用
した水素、窒素、炭酸ガス等の検出器や、ポンプ等の電
気化学的装置も知られている。そして、そのような装置
の電気化学的セルにおいて用いられる固体電解質として
は、これまで有底円筒形状を為すものが一般的であった
が、その生産性やコストの点から、また固体電解質内へ
の複雑な構造の組込みの容易性等の点から、近年、かか
る固体電解質を平板状と為し、そして所定の電極を該固
体電解質の面上に設け゛ζ電気化学的セルを構成した、
積層構造の電気化学的装置が倹約されてきている。 ところで、かかる積層構造の装置における電気化学的セ
ルにあっては、一般に、板状の固体電解質と二つ（一対
）の電極とを組み合わせて構成されているが、そのよう
なセル構造においては、測定されるべき排気ガス等の被
測定ガスが導かれるキャビティと、被測定ガスとの間に
おいて起電力が測定される基準物質が存在ゼしめられる
空隙とは、セルの厚み（積層）方向乙こ配置されており
、そのためにセル厚さが厚くなっているのである。 而して、本発明者らが検討したとごろによると、そのよ
うな厚さの厚いセルからなるセンサにあっては、それを
有効に作動させるために、固体電解質が高温度に加熱さ
れた場合に、セルの厚さ方向における温度勾配が大きく
、このために該固体電解質が熱応力により破壊される問
題を生じることが、明らかとなったのである。また、そ
のようなセル厚さが厚いことの故に、作動温度に達する
までの時間が長いという問題を内在していることが明ら
かとなった。加えて、この積層構造とすることにより、
電気化学的セルは、従来の有底円筒形状のものに比して
、よりコンパクトと為し得たのではあるが、この電気化
学的セルの大きな用途とするところが、車両の排気ガス
用の酸素センサであるところから、そのより一層の小型
化が望まれているのである。 ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは、装置の厚
さ、換言すればセル厚さを薄くし、これによって厚さ方
向における温度勾配を小さく為し、且つヒーター等によ
る加熱の際には、短時間に装置作動温度に達せしめ得る
、より一層の小型化が可能な電気化学的セルを提供する
ことにある。 そして、本発明にあっては、かかる目的を達成するため
に、板状の固体電解質と二つの電極とにより構成される
板状の電気化学的セルの少なくとも一つを含む電気化学
的装置において、該板状の固体電解質上に設けた第一の
電極が露呈ゼしめられる、予め定められた拡散抵抗をを
する拡散孔体を介して被測定流体に通ずるキャビティが
、該板状の固体電解質上に設けた、前記第一の電極と対
を為す第二の電極が露呈せしめられる、基準物質が存在
する空隙に対して、略同−・の平面に並置されるように
したのである。 すなわち、かかる本発明に従えば、被測定流体（特にガ
ス）に通ずるキャビティと基準物質が存在せしめられる
空隙とが、固体電解質の面方向に略同一平面上に配置さ
れることとなり、これによってセル厚さは大きく減ぜら
れ、以て厚さ方向における温度勾配を小さく為し得、熱
応力による固体電解質の破壊を効果的に抑制しｉηだの
である。 そしてまた、このようなセルの薄層化によって、セル自
体の更に画期的な小型化が達成され得ると共に、加熱に
際して、短時間にセル作動温度にまで均一に加熱され得
ることとなり、熱効率の上においても極めて有利と為し
得たのである。 また、かかる本発明においては、前記電気化学的装置が
二つの電気化学的セルを有し、且つその一つが、前記第
一の電極と前記第二の電極との間の起電力を測定するた
めの電気化学的センシングセルであり、他の一つが、板
状の固体電解質と第三及び第四の電極とにより構成され
る電気化学的ボンピングセルであり、そして該電気化学
的ボンピングセルの第四の電極を、前記キャビティへ露
呈せしめるようにして、かかるポンピングセルの一対の
電極の間に所定のポンプ電圧を印加せしめて、該固体電
解質を通じてポンプ作用を行なわしめることによって、
前記キャビティ内から目的とする測定成分の外部への排
出を行なわしめたり、外部から該キャビティ内に所定の
成分を移動せしめるようにすることも可能である。 尤も、本発明にあっては、前記電気化学的センシングセ
ルの第一の電極と、前記電気化学的ボンピングセルの第
四の電極とけ、共通の一つの電極にて構成されていても
同等差支えなく、そしてこの共通の電極と第二の電極と
の間において、測定成分の濃度差に基づくところの起電
力を測定するようにすることも可能である。 さらにまた、本発明にあっては、被測定流体の温度が低
く、電気化学的レルの固体電解質が充分な高温度に保持
されない場合においては、その性能を充分に発揮し１７
なくなるところから、適当なヒーターによって、該固体
電解質が加熱せしめられるようにすることが望ましく、
そのような場合においては、一般に、前記電気化学的セ
ルの固体電解質に密着して、所定のセラミックヒータ一
層が設けられることとなる。 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面
に示す実施例に基づいて、本発明の構成を詳細に説明す
ることとする。 まず、第１図は、本発明に従う電気化学的装置の一具体
例である酸素センサの一例における、最も簡単な構造に
係る素子部分の展開図である。すなわち、この酸素セン
サは、ジルコニア磁器の如き平板状の第一、第二、及び
第三の固体電解質２゜４．６の三枚の積層構造とされた
ものであって、第二の固体電解質４に設けられたキャビ
ティ形成孔及びその長手方向に延びる細長な切込み部が
、上下の第−及び第三の固体電解質２及び６によって覆
蓋されることにより、キャビティ８、基準物質存在空間
１０が平板状の固体電解質の面方向において略同一平面
上に形成されている。なお、このような酸素センサは、
所謂リーンバーンセンサと称されるものの一つである。 そして、かかるセンサにおける第一の固体電解質２は、
その内側の面、すなわち排気ガス等の被測定ガスにさら
される側とは反対側の面に、例えば白金よりなる多孔質
層の第一の電極１２が設けられ、そしてその第一の電極
１２がキャビティ８に露呈せしめられている。なお、か
がる第一の電極１２は、そのリード部１６を介して、外
部の所定の機器に接続されるようになっている。また、
この第一の固体電解質２と第一の電極１２を貫通して、
所定の拡散抵抗を有する孔径の、拡散孔体としてのガス
通気孔】４が設けられている。 一方、第三の固体電解質６の内側面（第二の固体電解質
４に対向する側の面）には、前記基準物質存在空間１０
に露呈せしめられるように第二の電極１８が設けられ、
該電極１８はそのリード部２０を介して外部の所定の機
器に接続されるようになっている。 従って、このような構造の電気化学的装置にあっては、
第一の電極１２がポンプ電極として機能すると共に、キ
ャビティ８内に導入される被測定ガスの測定電極として
も用いられるようになっているのであり、また第二の電
極１８にあっても、それはポンプ電極の他の一つ止して
機能させられると共に、基準物質存在空間１ｏに導かれ
る基準物質、例えば大気などに接触せしめられる基準電
極としても機能するようにされているのである。 すなわち、第−及び第二の電極１２．１８間に所定の直
流電圧が印１Ｊｌ′Ｉ−ｌシめられることによって、よ
く知られているように、その直流の電気量に比例した割
合において、キャビティ８内の被測定ガス中の酸素を主
として第二の固体電解質４を通じて、それら固体電解質
の面方向に設けられた基準物質存在空間ＩＯ内に移動せ
しめる。また、一方では、第一の電極１２と第二の電極
１８との間の起電力がめられ、これによって、ガス通気
孔１４を通じて導かれる被測定ガス中の酸素濃度が検出
されることとなるのである。 このような構造の電気化学的セルにあっては、第−及び
第二の電極１２．１８による酸素ポンプ機能にて、被測
定ガス、より具体的にはその中の測定成分たる酸素はガ
ス通気孔１４を通じてキャビティ８に達するが、その通
過量は該ガス通気孔１４にて制御され、キャビティ８内
の酸素分圧を実際の被測定ガスの酸素分圧より低く出来
るところから、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より高
いリーン雰囲気の排気ガスを発生するエンジンを制御す
る上において、好適に用いられるものである。 尤も、かかる構造の電気化学的装置は、理論空燃比の状
態で燃焼せしめて得られる排気ガス等の中性の雰囲気を
被測定ガスとして、その酸素濃度を検出するためにも用
いられｊＩＩるものである。そのような場合には、単に
第一の電極１２と第二の電極１８との間の起電力がめら
れ、それら電極間の直流電圧の印加による酸素ポンプ機
能は発現されない。 さらに、かかる構造の電気化学的装置は、リンチ領域、
換言すれば燃料が過剰の状態において燃焼せしめて得ら
れる、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より低く、未燃
焼成分が多量に存在する領域の排気ガスを被測定ガスと
して、その中の未燃焼成分を検出して、そのような排気
ガスを発生するエンジンの燃焼状態を知るセンサ、所謂
リッチバーンセンサとしても使用され得るものである。 その場合においては、直流電流が、前記リーンバーンセ
ンサの場合とは異なり、第一の電極１２側から第二の電
極１８側に流され、それによって基準物質存在空間１０
内の基準物質、例えば空気中の酸素がキャビティ８側に
移動せしめられるようになる。それ故に、第一の電極１
２の近傍において、かかるガス通気孔１４の拡散抵抗下
に拡散してきた被測定ガス中の未燃焼成分が、かがる第
二の電極１８側から第一の電極１２側に移動せしめられ
た酸素によって燃焼、反応せしめられ、そしてそのよう
な電極反応によって惹起される電極１２．１８間の電流
電圧値の変化によって、目的とする未燃焼成分存在量、
ひいてはそのような未燃焼成分量を与える燃焼状態（Ａ
／Ｆ値）が検出されることとなる。 なお、かかる電気化学的セルにおいて、それを構成する
中心的部材である固体電解質２，４．６としては、好適
に採用される前述のジルコニア磁器の他、窒化アルミニ
ウム、５ｒＣｅ０３　、Ｂ　１２０３−希土類酸化物系
固溶体、Ｌａｌ−χＣａχＹＯ犀等が用いられることと
なる。 また、かかる電気化学的装置の積層、形成に際しては、
固体電解質２や６の生素地上に、スクリーン印刷手法に
よって電極１２．１８及びそのリード部１６．２０をそ
れぞれ印刷せしめ、そして空間形成部材である第二の固
体電解質４の生素地を間にして、目的とする電気化学的
セルを構成するように重ね合わせて、全体を焼結、一体
化せしめる等の公知の手法が、適宜に採用されるのであ
る。 そして、このような同時一体焼結手法によって目的とす
る電気化学的装置（セル）を形成する場合においては、
各電極１２．１８やそれらのリード部１６．２０も同時
に焼成されるようにすることが望ましく、その場合にお
いて、それらの電極やリード部は、白金、パラジウム、
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの如き
白金族金属を主体とする材料を用いて印刷し、その焼成
によって、電極乃至けり一ド８１５が形成されるように
することが望ましい。なお、そのような電極やリード部
の剥離、断線等が生ずるのを防止するために、それら電
極、リード部中にジルコニア、イツトリア、アルミナ等
のセラミックス微粉末を混入せしめて、その焼成時にそ
れの接する層との一体化の向上を図ることが望ましい。 なＪ３、本発明に従う電気化学的装置は、以−ヒの構造
に限定されるものでは決してなく、その他の構造のもの
にも有効に適用され得るものであり、例えば、第２図〜
第６図に示されるような構造であっても良いのである。 一＝ＪなわｔＪ、第２図には、第１図に示された酸素セ
ンサにおＬＪる、第一の固体電解質２」−に、ポンプ電
極としての第三の電極２２を設けた構造のセンサが示さ
れている。このようなセンサにおいてム：１、第一の電
極１２と第三の電極２２との間に所定のポンプ電圧が印
加せしめられることによって、第一の固体電解質２を通
じて、キャビティ８内の被測定ガス中の酸素が外部に取
り出される一方、第二の電極１８は、前例とは異なり、
基準電極としての＋７７用いられて、測定電極としての
第一の電極１２との間において起電力が測定されるよう
になっている。すなわち、ここでは、第一の電極１２を
共通極として、該第−の電極１２と第三の電極と第一の
固体電解質２からポンプセルが構成される一方、該第−
の電極１２と第二の電極１８と第一、第二及び第三の固
体電館［’ｊ２．４．６からセンシングセルが構成さｊ
ｌてい／′、。 このように、第２Ｉ７１に示され２）構造では、ポンプ
セルが固体電解質２とその両面に対向して設けた電極１
２．２２とにより構成されることにより、ポンプセルの
インピーダンスを小さく出来、従って多呈の酸素を短時
間にキャビティ８内よりＩＪｌ’＋Ｎすることが可能と
なり、応答１，１７間の短いセンサ′が得られる利点が
ある。 なお、このような構造の酸７（−レンリ　（電気化学的
装置）においても、キャビティ８と基準物質存在空間１
０とは、積層される固体電解質の板面方向に配設されて
、略同一平面上に並置された構造となっているところか
ら、本発明に従う有用なり１果を享受し得るのである。 また、第３図に示される酸素センサにあってシ、ｒ、第
一の電極１２が前例とは争１なり、第三の固体電解質６
に対しで、第二の電極１８と同し側の面に、目つキャビ
ティＢ内に露呈せしめられるように設けられている一方
、第二及び第三の電極１８及び２２１１前例と間柱な配
置において、そして更に第四の電極２４が、前例の第一
の電極と同様に、第一の固体電解質２上に設けられて、
キャビティ８内に露呈せしめられている。そして、がが
る第一電極１２ば、キャビティ８内の被測定ガスに接触
する４（す定電極として機能せしめられる一方、第四の
電極２４がポンプ電極として機能するようになっている
のである。 従って、このような四つの電極を設けたセンサにあって
は、それぞれの電極がそれぞれ独立した機能を有し、ご
ごでは、第三の電極２２と第四の電極２４とがポンプ電
極とされる一方、第二の電極１８が基！１μ電極として
、更に第一の電極１２が測定電極とされているのである
。それ故、本実施例の酸素センサは、第一の固体電解質
２と第三の電極２２及び第四の電極２４にて構成される
ポンプセル部２Ｇと、第三の固体電解質６と第一の電極
１２及び第二の電極１８にて構成されるセンシングセル
部２８とが、明確に区別された構造となっている。 さらに、第３図に示さＪ１イ、構造では、ポンプセル部
２６とセンシングセル部２８とが区別された構造である
効果として、ポンプセル部２６に流れる電流がセンシン
グセル部２８に漏れることが少なくなり、センシングセ
ルの起電力の検ＩＨｉ’２度が高い利点がある。また、
第３１２′ｌにおいて、第二の固体電解質４の代わりに
１副１（抗しラミノクス層を用いるか、或いは第一の固
体型１１イ質２と第二の固体電Ｆ！？質４との界面、又
は第二の固体電解質４と第三の固体電解質６との界面に
高抵抗なセラミックス層を介在−ｌしめるごとにより、
」−記のＮ＋果４Ｊ一層高くなる。 さらに、第４図に示される酸素センサは、第３図に例示
のものとは７．ｊなり、第一・の固体型１’）Ｗ質２の
内側に第三の電極２２を配置−口しめた例を示すもので
あって、第三の電極２２　＆；ｌ、第一の固体電解質２
に対して第四の電極２４と同じ側に、且つ第二の固体電
解質４によって形成される基！１ζ物質存在空間１０に
対して露呈・ｌしめられろように、設けられているので
ある。従って、第二の電極２２と第四の電極２４との間
に所定のポンプ電流が通電せしめられた場合においては
、第一の固体電解質２が隔壁となって（第二の固体電解
質４のキャビティ８と基準物質存在空間１０とを仕切る
仕切部分も、ある程度は隔壁となる）、該固体電解質を
；ｆｆｌシて、キャビティ８内の酸素が、基準物質存在
空間１０側に移動せしめられ、放出されることとなるの
である。 なお、このような構造の酸素センサにあっては、上下の
セル部分が対称的な構造となっているところから、ここ
では、上部のセル部（第一の固体電解質２と第三及び第
四の電極２２．２４から構成される）がポンプセル部２
６とされる一方、下部のセル部（第三の固体電解質６と
第−及び第二の電極１２．１８から構成される）がセン
シングセル部２８とされているが、これとは逆に、上部
セル部をセンシングセル部、下部のセル部をポンプセル
部とすることも可能である。 さらに、第５図に示される酸素センサは、第３図に例示
のものに対してセラミックヒータ−Ｎ３０を設けたもの
である。このセラミックヒータ一層３０は、ヒーター３
２を露色縁層３４，３６にて挟んでなるものであり、ポ
ンプセル部２６を構成する第一の固体電解質２に対して
密着するように積層、一体化せしめられている。そして
、このセラミックヒータ一層３０にもガス通気孔１４が
形成され、該セラミックヒータ一層３０及びポンプセル
部２６を貫通する該ガス１ｆｆｌ気孔１４を通じて、キ
ャビティ８内に制御された割合において、被測定ガス、
より具体的には該被測定ガス中の測定成分（酸素）が、
キャビティ８内に導かれるようになっているのである。 このようなヒータ一層３０の形成によって、電気化学的
装置としての酸素センサは、被測定ガスの温度が低い場
合にあっても、各セル部２６．２８の固体電解質２や６
を効果的に所望の温度に加熱せしめ得る利点があり、加
えてセンサの薄層化によって、そのような加熱に際して
も、短時間でセンサ作動温度にまで到達せしめることが
可能である。 なお、ヒーター３２やそのリード部を電気的に絶縁する
ために用いられる絶縁ｒｇ３４，３６としては、アルミ
ナまたはスピネルから主としてなるセラミックス層であ
ることが望ましいが、その他硼珪酸ガラス、ムライト等
を主成分とするセラミックスを用いても、同等差支えな
い。そして、そのような絶縁層３４．３６は、その電気
絶縁特性を阻害しない限りにおいて、その厚さを可及的
に薄くすることが望ましく、一般に３００μｍ以下、特
に１０〜２００μｍ程度の厚さとされることとなる。特
に、そのような絶縁層３４．３６と第一の固体電解質２
との間の熱膨張差に基づく応力を効果的に緩和するため
には、それら絶縁層３４゜３６を多孔質とすることが望
ましく、それによってそれらの間の剥離がより一層効果
的に防止され得るのである。 その他、本発明は、第６図に示される如き構造において
も実施され得るものであって、そこにおいては、第三の
固体電解質６上に設けられた第一の電極１２が、第四の
電極２４を兼ねるものとされ、且つかかる第一の電極１
２に対向して、第三の固体電解質６の反対側の面に第三
の電極２２が設けられた構造となっている。従って、キ
ャビティ８内の被測定ガス中の酸素は、第四の電極２４
と第三の電極２２との間に流される所定方向の電流によ
って、該第三の固体電解質６を通って外部に放出せしめ
られ、或いは該キャビティ８内に被測定ガス中から酸素
が汲み入れられるようになっている。 一方、第二の固体電解質４の上には、そのキャビティ形
成孔や基準物質存在空間形成用切込み部を覆蓋する、拡
散孔体としての多孔質層３８及び適当な固体電解質等か
らなる覆蓋層４０が積層されて、一体化されている。す
なわち、第二の固体電解質４１に積層された覆蓋層４０
によって、基準物質存在空間１０が形成されると共に、
該覆蓋層４０に形成された、前記第二の固体電解質４の
キャビティ形成孔に対応する孔が、多孔質層３８にて覆
蓋されることにより、キャビティ８が形成されているの
である。 このような構造の酸素センサにあっても、本発明に従っ
て、キャビティ８と基準物質存在空間１０とは固体電解
質の面方向において略同−の平面上に並置された構造と
されているところから、前例と同様な作用効果を享受す
ることが出来るのである。なお、本実施例において、覆
蓋層４０の介在によって、キャビティ８の容積が増大せ
しめられているが、またこのような覆蓋層４０は、基準
物質存在空間１０の容積を増すものとして利用すること
も可能である。 以上、本発明の幾つかの実施例について説明してきたが
、本発明の電気化学的装置は、そのような例示の具体的
構造のみに限定して解釈されるものでは決してなく、本
発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に
基づいて種々なる変形、修正、改良等を加えた形態にお
いて実施され得るものであって、本発明は、そのような
実施形態のものをも含むものであること、言うまでもな
いところである。 また、本発明に係る電気化学的セルは、例示の如きリー
ンバーンセンサに好適に通用され得るものであるが、前
述の如く、理論空燃比の付近で燃焼せしめて得られる排
ガスを被測定ガスとするセンサにも適用できることば勿
論、リンチ領域の排ガスを被測定ガスとするリソチバー
ンセンザにも好適に適用され得、更にその他の構造の酸
素センサにも適用され得るものである。更には、酸素以
外の窒素、炭酸ガス、水素等の流体中の電極反応に関与
する成分の検出器或いは制御器等にも適用され得るもの
である。 以上の説明から明らかなように、本発明に従う電気化学
的装置は、第一・の電極が露呈せしめられるキャビティ
と第二の電極が露呈せしめられる基準物質存在空間とを
、板状の固体電解質の面方向において略同−の平面上に
位置するように、それぞれセル内に形成せしめたもので
あって、これによりセル厚さが効果的に薄く為され得、
またセルの更なる小型化が図られ得る一方、薄肉化によ
るセル厚さ方向の温度勾配が小さくなることによって、
熱応力による固体電解質、ひいてはセル（装置）の破壊
が防止され、且つ加熱に際して、短時間にセル作動温度
に到達され得る等の優れた効果を奏せしめ得たものであ
って、そこに本発明の大きな工業的な意義が存するもの
である。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明に係る電気化学的装置の一つである酸素
センサの一例を示すセンサ素子部分の展開構造を示す斜
視説明図であり、第２図〜第６図はそれぞれ本発明に従
う電気化学的装置としての酸素センサの異なる例を示す
第１図に相当する図である。 ２：第一の固体電解質 ４：第二の固体電解質 ６：第三の固体電解質 ８：キャビティ　１０：基準物質存在空間１２：第一の
電極　１４：ガス通気孔 １８：第二の電極　２２：第三の電極 ２４：第四の電極　２６：ポンプセル部２８：センシン
グセル部 ３０：セラミックヒータ一層 ３２：ヒーター　３４．３６：−絶縁層３８：多孔質層
　４ｏ：覆Ｍ層 第３図 １ｚ 第４図 第５図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）板状の固体電解質と少なくとも二つの電極とによ
   り構成される板状の電気化学的セルにおいて、該板状の
   固体電解質面上に設けた第一の電極が露呈せしめられる
   、予め定められた拡散抵抗を有する拡散孔体を介して被
   測定流体に通ずるキャビティが、該板状の固体電解質面
   上に設番ノた、前記第一の電極と対を為す第二の電極が
   露呈−已しめられる、基準物質が存在する空隙に対して
   、略同−の平面に並置されていることを特徴とする電気
   化学的セル。
2. （２）前記第一の電極を設けた前記板状の固体電解質に
   対して、該固体電解質を隔壁とした面に第三の電極を設
   けた特許請求の範囲第１項記載の電気化学的セル。
3. （３）前記第二の電極が存在する固体電解質の、該第二
   の電極が設けられた面と同一の面上に、前記キャビう一
   イ内に露呈する第四の？’、ｉＪｔをａ％　ＬＪだ特許
   請求の範囲第１項又は第２ｒｌｌのｔｈう丈イヒ学的セ
   ル。
4. （４）前記第一の電極が設けら拍、た固イ５本電Ｍ質１
   ＝τ七着して、セラしツクヒータ一層を形成した請求の
   範囲第１項乃至第３ｒｆｉのイ可わ、力・に４己−１＆
   の電気化学的セル。