JPH0473551B2

JPH0473551B2 -

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Publication number: JPH0473551B2
Application number: JP59270043A
Authority: JP
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1992-11-24
Also published as: US4728411A; DE3578218D1; EP0188900A2; EP0188900B1; EP0188900A3; JPS61147155A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、電気化学的装置に係り、特に平板状
の固体電解質を用いた電気化学的セルを含む、積
層構造の電気化学的装置における改良に関するも
のである。

（背景技術）従来より、固体電解質を用いた電気化学的セル
を含む電気化学的装置、例えば、自動車用内燃機
関の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ
として、ジルコニ磁器等の酸素イオン伝導性の固
体電解質を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用し
て酸素濃度を求めるセンサ等が知られている。ま
た、かかる酸素センサと同様な濃淡電池の原理を
利用した、水素、窒素、炭酸ガス等の検出器やポ
ンプ等の電気化学的装置も知られている。そし
て、そのような装置の電気化学的セルにおいて用
いられる固体電解質としては、これまで有底円筒
形状を為すものが一般的であつたが、その生産性
やコストの点から、また固体電解質内への複雑な
構造の組込みの容易性等の点から、近年、かかる
固体電解質を平板状と為し、そして所定の電極を
該固体電解質の面上に設けて電気化学的セルを構
成した、積層構造の電気化学的装置が検討されて
きている。

ところで、かかる積層構造の装置における電気
化学的セルにあつては、一般に、板状の固体電解
質と少なくとも一対の電極とを組み合わせて構成
されており、そしてこのようなセル構造を有する
電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルと
が積層される一方、被測定ガス存在空間に連通す
る。予め定められた拡散抵抗を有する細隙な平坦
空間がその積層構造内に形成されると共に、かか
る平坦空間に各セルの一つの電極がそれぞれ露呈
せしめられるようになつている。そして、この電
気化学的セルの一方をポンプセルとして用いて、
そのポンピング作用によつて、かかる平坦空間内
の被測定ガス中の測定成分の濃度を制御せしめる
ことにより、他方の電気化学的セルをセンサセル
として該平坦空間内の雰囲気と所定の基準ガスと
の間における測定成分の濃度差に基づいて発生す
る起電力が測定されるようになつているのであ
る。

しかして、本発明者らが検討したところによる
と、そのような積層された電気化学的ポンプセル
と電気化学的センサセルの電極の一つをそれぞれ
平坦空間に露呈せしめた構造の装置にあつては、
例えば、該平坦空間側のポンプセルの電極の雰囲
気とセンサセルの電極の雰囲気とが、該平坦空間
の厚み方向の拡散抵抗が存在する為に必ずしも一
致せず、検出精度が低い問題があつた。更に例え
ば、大気を被測定ガスとして用いて該装置の電気
化学的ポンプセルを作動せしめた場合において、
他方の電気化学的センサセルにおいて発生する起
電力が著しく小さいという問題が有ることが明ら
かとなつた。

これは、大気を被測定ガスとして用いた場合に
は、通常前記電気化学的セルが用いられる内燃機
関等で発生する排気ガスを被測定ガスとした場合
と異なり、前記電気化学的ポンプセルを作動させ
ても前記平坦空間内の雰囲気を理論空燃比以下の
リツチの状態にすることができないからである。
即ち、排気ガスを被測定ガスとした場合には、排
気ガス中に含まれるCO₂，H₂O等の燃焼生成ガス
が前記ポンプセルのポンプ電極における電極反応
により還元され、以て還元性ガスが発生するため
前記平坦空間内の一部ないし大部分をリツチの状
態にできるのに対し、大気を被測定ガスとした場
合は酸素以外に存在するガスは大部分が窒素であ
るため前記平坦空間内の前記ポンプ電極近傍を低
濃度の酸素雰囲気にできるのにすぎないのであ
る。

このため、かかる装置の検査に際して、大気を
標準ガスとして使用することが出来ず、それ故、
そのような電気化学的装置の工業的生産に際して
は、それぞれの装置の平坦空間の拡散抵抗値、換
言すればポンプセルの限界電流値を求めるため
に、特別の大掛かりな装置を用いて標準ガスを発
生せしめ、そしてそのような標準ガス内におい
て、それぞれ、製造された電気化学的装置のポン
プ性能を検査する必要性が予測される。

また、そのような電気化学的装置を酸素センサ
として用いて、車両に装着した後、その使用中に
おける経時的なポンプ性能の劣化を知る上におい
ても、該酸素センサの定期的な検査を行い、該酸
素センサから検出される検出値の補正を行なうこ
とが望ましいが、上述のように、大気を標準ガス
として作用し得ない為に、該酸素センサ車両に装
着したままで、その検査を行なうことは不可能に
近いのである。

（発明の構成）ここにおいて、本発明はかかる事情を背景にし
て為されたものであつて、その目的とするところ
は、測定精度を改善し且つ、大気を被測定ガス乃
至は標準ガスとした場合にあつても、ポンプセル
を作動せしめてセンサセル側において十分に大き
な起電力を検出することのできる電気化学的装
置、特に酸素分圧検出装置を提供することにあ
る。

そして、本発明にあつては、かかる目的を達成
する為に、(a)第一の板状の固体電解質と、該固体
電解質と接して設けられた、第一の電極及び第二
の電極からなる対を含む少なくとも一対の電極と
を有する電気化学的ポンプセルと、(b)第二の板状
の固体電解質と、該固体電解質に接して設けられ
た、第三の電極乃び第四の電極からなる対を含む
少くとも一対の電極とを有する電気化学的センサ
セルと、(c)該電気化学的ポンプセルの第一の電極
と該電気化学的センサセルの第三の電極とが実質
的に露呈せしめられる、被測定ガス存在空間に連
通する予め定められた拡散抵抗を有する細隙な平
坦空間とを含む、積層構造の電気化学的装置であ
つて、且つ、それら電気化学的セルの積層方向へ
の投影図における前記第一の電極の前記平坦空間
入口からその始端に至るまでの距離：ｌが、前記
第三の電極の前記平坦空間入口からその始端に至
るまで距離：ｍよりも、或る程度、小さくなるよ
うにしたのである。

すなわち、かかる本発明に従えば、所定の拡散
抵抗を有する平坦空間に露呈せしめられるセンサ
セルの第三の電極が、ポンプセルの第一の電極よ
りも該平坦空間の奥部に位置せしめられることと
なり、これによつて、該平坦空間内に被測定ガス
存在空間から拡散侵入する測定成分がポンプセル
のポンプ作動によつて外部に汲み出されるに際し
て、該センサセルの第三の電極はそのようなポン
プ作用による平坦空間内における測定成分の濃度
勾配影響を受けることが効果的に抑制され、以て
センサセル側における起電力の発生を効果的に行
なわしめて、その検出を可能と為し、検出精度を
高め得たのである。

これに対して、平坦空間の対応する面にそれぞ
れ設けられるポンプセルの第一の電極とセンサセ
ルの第三の電極とが、セルの積層方向への投影図
において略一致する場合においては、被測定ガス
として大気を用いた場合、被測定ガス存在空間か
ら拡散する成分は大部分が酸素と窒素であるた
め、ポンプセルにより外部に汲み出されるのは酸
素のみであり、平坦空間内を非常に低濃度の酸素
雰囲気にはできるのであるが、リツチの状態には
できないのである。従つて、平坦空間内において
は、被測定ガス存在空間から拡散してくる酸素量
とポンプセルにて外部に汲み出される酸素量のみ
によつて、平坦空間入口から奥部に従つて低濃度
となる酸素の濃度勾配が存在するのである。この
ため、濃度勾配のうち測定成分の濃度の高い部分
とほぼ中性雰囲気の部分とにまたがつて、該第３
の電極が位置するようになるため、その平均値と
しては常に少量の酸素が残存する雰囲気となり、
基準ガスとの間に起電力を発生せしめ得るに充分
な濃度差を惹起せしめ得ず、それ故にセンサセル
における起電力が小さくなるのである。

そして、このような本発明における優れた効果
をより一層有効に発揮せしめ得るには、前記第一
の電極の平坦空間入口からその始端に至るまでの
距離：ｌ及び前記第三の電極の平坦空間入口から
その始端に至るまでの距離：ｍが、該第三の電極
の始端位置における平坦空間の厚さ：ｗに対し
て、下式：ｍ−ｌ≧5w を満足するように、それら第一の電極及び第三の
電極を配置せめることが必要である。

即ち、ｍ−ｌの大きさを０，ｗ，3w，5w，
10wとした時の被測定ガスを大気として、電気化
学的ポンプセルに流す電流Ipと電気化学的センサ
セルに発生する起電力Vsとの関係を図示すれば、
第９図の様になり、電気化学的センサセルに十分
に大きな起電力を発生させるためには、上式を満
足するように電極を配置することが必要となるの
である。

これは被測定ガス中の測定成分が平坦空間入口
より拡散してきて、電気化学的ポンプセルのポン
プ電極において電極反応を経て外部へ放出される
ため、ポンプ電極に垂直な方向、即ち平坦空間の
厚さ方向に向かつて生ずる濃度勾配と、平坦空間
入口から奥部に向かつて生ずる濃度勾配とが存在
するため、前記ｌとｍとが下式：０＜ｍ−ｌ＜5w の範囲にあつては、センサセルに十分に大きな起
電力が発生しない場合があるからである。

また、前記所定の拡散抵抗を有する平坦空間
は、一般に、電気化学的ポンプセルと電気化学的
センサセルとの間に形成され、そしてそのような
平坦空間が、電気化学的ポンプセルに貫設された
被測定ガス導入孔を通じて被測定ガス存在空間に
連通せしめられたり、或いはセルの積層方向とは
直角な方向のセル端面において開口せしめられ、
前記被測定ガス存在空間に対して、直接に連通せ
しめられる構造とされる。なお、電気化学的ポン
プセルの第二の電極は、一般に被測定ガス存在空
間に対して実質的に露呈せしめられ、また、電気
化学的センサセルの第四の電極は、所定の基準ガ
ス存在空間に露呈せしめられるようにされること
となる。

さらに、本発明の好ましい態様として、被測定
ガスの温度が低く、電気化学的セルの固体電解質
が充分な高温度に保持されない場合においては、
その性能を充分に発揮し得なくなるところから、
適当なヒータによつて、該固体電解質が加熱せし
められるようにすることが望ましく、そのような
場合においては、一般に前記電気化学的センサセ
ル或いはポンプセルに密着して、特にセルを構成
する固体電解質に密着するように、所定のセラミ
ツクヒータ層が設けられることとなる。

更にまた、本発明の好ましい態様にあつては、
前記被測定ガス存在空間に連通する細隙な平坦空
間にそれぞれ露呈せしめられる、前記電気化学的
ポンプセルにおける第一の電極及び／又は前記電
気化学的センサセルの一対の電極を構成する一方
の電極、即ち第三の電極は、多孔質保護層にて被
覆され、該多孔質保護層を通じて、該第一の電極
及び／又は該第三の電極が該平坦空間内の雰囲気
に接触せしめられるようになつており、これによ
つてこれらの電極の被測定ガスからの保護が計ら
れ得るようになつている。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、図面に示す実施例に基づいて、本発明の構成
を詳細に説明することとする。

まず、第１図及び第２図は、それぞれ本発明に
従う電気化学的装置の一具体例である酸素センサ
の一例に係る素子部分の展開図及び断面説明図で
ある。即ち、この酸素センサは、電気化学的ポン
プセル２、電気化学的センサセル４及びセラミツ
クヒータ層６が順次積層されて、一体的に焼成さ
れてなるものである。

そこにおいて電気化学的ポンプセル２は、イツ
トリア添加ジルコニア磁器の如き平板状の固体電
解質からなるセル基板８と、その両側の面に接し
てそれぞれ設けられた第一の電極たる内側ポンプ
電極１０及び第二の電極たる外側ポンプ電極１２
から構成され、更に、それらポンプ電極１０，１
２を被測定ガスから保護するために、アルミナ等
からなる多孔質保護層１４，１６が、それぞれの
電極上に積層されている。

そして、これら多孔質保護層１６、外側ポンプ
電極１２、セル基板８、内側ポンプ電極１０、及
び多孔質保護層１４をそれぞれ貫通する、実質的
に拡散抵抗を無視し得る大きさのガス取入れ孔
（被測定ガス導入孔）１８が設けられている。な
お、この電気化学的ポンプセル２の内側ポンプ電
極１０と外側ポンプ電極１２は、それぞれのリー
ド部２０，２２を介して、外部の直流電源に接続
され、それら電極間に流される電流の方向に従つ
て、酸素をセル基板８を通じて内側ポンプ電極１
０から外側ポンプ電極セル１２側に、或いはその
逆方向に移動せしめる。

一方、電気化学的センサセル(4)にあつては、上
記ポンプセル２のセル基板８と同様なイツトリア
添加ジルコニア磁器等の固体電解質からなる空気
通路形成部材２４とセル基板２６とが重ね合わさ
れ、該空気通路形成部材２４の表面上に細幅のリ
ング状の測定電極２８が第三の電極として設けら
れており、またセル基板２６の表面上には、空気
通路形成部材２４に形成される空気通路３０に露
呈せしめられるように、第四の電極としての基情
電極３２が設けられている。なお、空気通路３０
は、空気通路形成部材２４の切欠き部が上下のセ
ル基板８，２６にて囲まれることによつて形成さ
れ、その開口する端部を通じて大気に連通せしめ
られている。

さらに、空気通路形成部材２４の測定電極２８
が設けられた側には、薄層の多孔質保護層２４が
設けられ、これによつて被測定ガスから測定電極
２８が保護されるようになつている。そして、こ
れら測定電極２８及び基準電極３２が晒される雰
囲気中の酸素濃度（分圧）の相違によつて、それ
ら電極２８，３２間に生じる起電力が、それらの
リード部３６，３８を通じて取り出され、外部装
置によつて測定されるようになつている。

また、これら電気化学的ポンプセル２側の多孔
質保護層１４と電気化学的センサセル４側の多孔
質保護層３４との間には、所定の薄い厚さの消失
層４０が配置されて積層され、そしてそれが焼成
によつて消失せしめられることにより、第２図に
示される如く、二枚の多孔質保護層１４，３４の
間に薄い細隙な円形の平坦空間４２が形成されて
いる。また、この平坦空間４２の略中央部にポン
プセル２のガス取入れ孔１８が連通せしめられ
て、このガス取入れ孔１８を通じて、被測定ガス
が平坦空間４２内に導かれるようになつていると
ころから、該平坦空間４２は実質的に円環状を呈
することとなる。

なお、センサセル４のリング状の測定電極２８
は、第２図から明らかなように、円環状の平坦空
間４２の外周縁部（最奥部）に位置するように配
置され、多孔質保護層３４を介して、平坦空間４
２内の雰囲気に接触せしめられるようになつてお
り、またポンプセル２側の内側ポンプ電極１０
も、多孔質保護層１４を介して平坦空間４２内の
雰囲気に接触せしめられるようになつている。

しかも、かかる測定電極２８の該平坦空間４２
の入口（内周縁部）からその始端に至るまでの距
離：ｍは、セル積層方向への投影図において、内
側ポンプ電極１０の平坦空間入口からその始端に
至る迄の距離：ｌよりも大とされ、前記本発明に
従う式を満足するようにされている。

また、センサセル４を構成するセル基板２６の
基準電極３２が設けられた側とは反対側の面に
は、多孔質絶縁層１１を介してセラミツクヒータ
層６が密着されて、一体的に形成されている。こ
のセラミツクヒータ層６は、発熱部４６とリード
部４８からなるヒータ５０が高抵抗セラミツクス
層５２，５２にて上下に挟まれて形成されたもの
であつて、このようなヒータ層６が、そのリード
部４８を通じて外部から給電されて発熱せしめら
れることによつて、電気化学的装置としての酸素
センサは、被測定ガスの温度が低い場合にあつて
も、各セル２，４の固体電解質４８，２４，２
６）やそれぞれの電極（１０，１２；２８，３
２）を効果的に所望の作動温度に加熱せしめ得る
のである。

なお、平坦空間４２の厚みは、その入口部から
最奥部まで均一である必要はなく、むしろ該平坦
空間４２の入口部付近を段階状或いはテーパ状に
厚くした構造とすることが、例えば内燃機関の排
気ガス圧力の脈動による影響を少なくし、且つ応
答速度を速くする上において有効である。さら
に、かかる平坦空間４２の厚みは、通常１〜
100μm程度が好ましい。

また、センサセル４のリング状の測定電極２８
は、第２図から明らかなように、その外周縁が概
ね平坦空間４２の最奥端に位置するように配置せ
しめられると共に、先にも述べたように、その内
周縁、即ち入口側の始端が、セル積層方向への投
影図において、前記内側ポンプ電極１０の内周縁
（始端）よりも平坦空間４２の奥部に位置するよ
うに配置せしめられているのである。換言すれ
ば、平坦空間４２の入口から内側ポンプ電極１０
の始端に至る迄の距離離：ｌが平坦空間４２の入
口から測定電極２８の始端に至る迄の距離：ｍよ
りも小さくされ（ｌ＜ｍ）、なかでも、そのよう
なｌとｍとは、該測定電極２８の始端位置におけ
る平坦空間４２の厚さ：ｗとの間において、下
式：ｍ―ｌ≧5w を満足するように、それらの電極が配置せしめら
れる。そして、これによつて、平坦空間４２の深
さ方向（第２図において左右方向）における測定
成分の拡散による濃度勾配の影響を極力回避し
て、センサセル４における起電力の効果的な検出
を可能となし、例えば大気を被測定ガスとする場
合にあつてもかかるセンサセル４に有効な起電力
を発生せしめ得るのである。

さらに、平坦空間４２に露呈せしめられるポン
プセル２の内側ポンプ電極１０にあつても、図示
の如く、その外周縁が概ね平坦空間４２の最奥端
に位置せしめられる一方、ポンプセル２の内側ポ
ンプ電極１０が露呈する平坦空間部分の容積は、
該平坦空間４２の全容積に対して70％以下となる
ようにすることが望ましい。このような内側ポン
プ電極１０の配置によつて、ガス取入れ孔１８を
通じて平坦空間４２内に導かれる被測定ガスの圧
力変動（脈動）に起因する悪影響を効果的に排除
せしめ得るのである。

そして、このような構造の電気化学的装置にあ
つては、ポンプセル２におけるそれぞれの電極１
０，１２のリード部２０，２２に所定の直流電源
を接続して、それら内側及び外側ポンプ電極１
０，１２の間に所定の直流電流を流すことによつ
て、よく知られているように、その直流の電流量
に比例した割合において、平坦空間４２内の被測
定ガス中の酸素（測定成分）をセル基板８を通じ
て、外側ポンプ電極１２側に移動せしめ、そし
て、多孔質保護層１６を通じて外部空間に放出せ
しめる。また、一方では、センサセル４における
異なる雰囲気に曝される測定電極２８と基準電極
３２との間に惹起される起電力が、それらのリー
ド部３６，３８を介して接続せしめられた外部の
電圧計によつて測定され、このポンプセル２に流
される電流値とセンサセル４で発生する起電力に
基づいて平坦空間４２内に導かれる被測定ガス中
の測定成分（酸素濃度）が検出されることとな
る。

また、このような構造の電気化学的装置にあつ
ては、内側及び外側の二つの電極１０，１２によ
る酸素ポンプ機能にて汲み出される平坦空間４２
内の雰囲気中の酸素を補償すべく被測定ガスから
その中の酸素成分が平坦空間４２の入口部を通じ
て導かれ、該平坦空間４２内に露呈せしめられた
内側ポンプ電極１０に供給されることとなるが、
その供給量はかかる平坦空間４２の細隙にて制御
され、平坦空間４２内の酸素分圧を実際の被測定
ガスの酸素分圧より低くできることから、酸素分
圧の高い被測定ガスの測定に有利に用いられ、例
えば、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より高い
リーン雰囲気の排気ガスを発生するエンジンを制
御する上において、好適に用いられるものであ
る。

尤も、かかる構造の電気化学的装置は、理論空
燃比の状態で燃焼せしめて得られる排気ガス中の
中性の雰囲気を批測定ガスとして、その酸素濃度
を検出する為にも、用いられ得るものである。そ
のような場合には、単にセンサセル４における測
定電極２８と基準電極３２との間の起電力が求め
られ、ポンプセル２における酸素ポンプ機能は発
現されない。

さらに、かかる構造の電気化学的装置は、リツ
チ領域、換言すれば燃料が過剰の状態において燃
焼せしめて得られる、酸素分圧が理論空燃比の酸
素分圧より低く、未焼成分が多量に存在する領域
の排気ガスを被測定ガスとして、その中の燃焼成
分を検出して、そのような排気ガスを発生するエ
ンジンの燃焼状態を知るセンサ、所謂リツチバー
ンセンサとして使用され得るものである。

なお、かかる電気化学的セル２，４において、
それを構成する中心部材である固体電解質（８，
２４及び２６）としては、好適に採用される前述
のジルコニア磁気の他、SrCeO₃、Bi₂O₃―希度類
酸化物系固溶体、La_1-xCa_xO_3-〓が用いられるこ
ととなる。

また、かかる電気化学的装置の積層形成に際し
ては、固体電解質のセル基板の生素地上に、スク
リーン印刷手法によつて電極やそのリード部、更
には多孔質保護層をそれぞれ印刷せしめ適宜の構
造のセル層となした後、別途に形成された他のセ
ル層と重ね合わせ、また、ヒータ層と重ね合わせ
て、目的とする構造の電気化学的装置を構成せし
めた後、全体を焼結、一体化せしめる等の公知の
手法が適宜に採用されるものである。

なお、この積層に際して、前述の如く、平坦空
間４２形成部分には、焼成によつて消失する適当
な材料、例えば紙、熱硬化性樹脂等の物質からな
る消失層４０が存在せしめられ、目的とする予め
定められた拡散抵抗を有する平坦空間４２が、焼
成によつて有効に形成されることとなる。また、
このような平坦空間４２内には、その機械的強度
を増すために、所定の拡散抵抗となる多孔質セラ
ミツクス層を充填しても何等差し支えない。

そして、このような同時一体焼結手法によつ
て、目的とする電気化学的装置を形成する場合に
おいては、各電極１０，１２，２８，３２やそれ
らのリード部２０，２２，３６，３８も同時に焼
成されるようにすることが望ましく、その場合に
おいて、それらの電極やリード部は、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの
如き白金族金属を主体とする材料を用いて印刷
し、その焼成によつて電極ないしはリード部が形
成されるようにすることが望ましい。また、その
ような電極やリード部の剥離、断線等が生ずるの
を防止するために、それら電極、リード部中にジ
ルコニア、イツトリア、アルミナ等のセラミツク
ス粉末を混入せしめて、その焼成時にそれの接す
る層との一体化の向上を図ることが望ましい。

なお、本発明に従う電気化学的装置は、以上の
構造に限定されるものでは決してなく、その他の
構造のものにも有効に適用され得るものであり、
例えば、第３図〜第８図に示されるような構造で
あつても良いのである。

先ず、それら本発明に従う電気化学的装置の実
施例において、第３〜４図に示される酸素センサ
としての電気化学的装置にあつては、前例とは異
なり、平坦空間４２が、センサの先端部に開口せ
しめられて、直接に被測定ガス存在空間に連通せ
しめられるようになつており、そのような先端開
口部を通じて導かれる被測定ガス中の測定成分が
該平坦空間４２の細隙（厚さ）によつて規制され
る拡散抵抗に従つて、かかる平坦空間４２の奥部
まで拡散せしめられ、そして、そこに位置せしめ
られている平坦空間４２の幅方向に細長な測定電
極２８に、多孔質保護層３４を介して、接触せし
められるようになつている。

このような平坦空間４２は、ポンプセル２とセ
ンサセル４の積層に際して、それらの間にスペー
サ部材２４が介在せしめられることによつて、形
成されることとなる。即ち、スペーサ部材５４の
一方の端部に開口する長手方向の切欠５６が、上
下の空気通路形成部材２４及びセル基板２６にて
覆蓋されることによつて、一方の端部側に開口す
る所定の拡散抵抗を有する細隙な平坦空間４２が
形成されているのである。

一方、スペーサ部材５４の前記切欠５６が設け
られた側の端部とは反対側の端部に開口する長手
方向の切欠５８が、空気通路形成部材２４、多孔
質保護層１４，３４のそれぞれの切欠５８と共
に、上下のセル基板８，２６によつて覆蓋される
ことにより、基準物質存在空隙としての空気通路
３０が形成され、この空気通路３０の端部開口部
が大気に連通せしめられるようになつている。

なお、本実施例においても、電気化学的ポンプ
セル２の内側ポンプ電極１０は、多孔質保護層１
４を介して平坦空間４２内の雰囲気に晒されるよ
うになつており、またかかる内側ポンプ電極１０
は、それの露呈する平坦空間部分の容積が、平坦
空間４２の全容積に対して70％以下となるよう
に、平坦空間４２の奥に配置せしめられている。
さらに、第４図に示されるように、平坦空間４２
の入口部から測定電極２８の始端に至るまでの距
離：ｍが、本発明に従う式を満足して、内側ポン
プ電極１０の平坦空間４２入口部からそれの始端
に至るまでの距離：ｌよりも大となるように、平
坦空間４２の幅方向に細長い形状において、該平
坦空間４２の最奥部に位置するように配置せしめ
られている。

従つて、このような構造の酸素センサにあつて
は、平坦空間４２内に露呈せしめられるポンプセ
ル２の内側ポンプ電極１０とセンサセル４の測定
電極２８とが本発明に従う式を満足するように配
置せしめられているところから、かかる平坦空間
４２内に外部の被測定ガス存在空間から拡散する
測定成分は、ポンプセル２の作動によつてセンサ
セル４の測定電極２８に達するまでに、充分にそ
の濃度が低下せしめられ、以て空気通路３０内に
存在する基準ガスとしての空気との間において有
効な起電力を発生せしめ得るのである。

しかも、本実施例にあつては、前記実施例と同
様に、平坦空間４２が空気通路３０に対して平板
状のセル基盤８，２６の両方向において、換言す
れば積層される面方向において、実質的に略同一
の平面状に位置せしめられており、これによつて
セル厚さ、ひいては装置厚さが効果的に薄く為さ
れており、また装置の更なる小型化が達成され得
る一方、薄層化によるセル厚さ方向の温度勾配が
小さく為され得て、熱応力による固体電解質、ひ
いてはセル（装置）の破壊が防止され、且つ加熱
に際して、短時間にセル作動温度に到達せしめ得
る等の優れた効果も達成されるのである。

なお、本実施例においても、ポンプセル２とセ
ンサセル４とが明確に区別された構造とされてい
るところから、ポンプセル２に流される電流の影
響を効果的に排除し得て、センサセル４における
起電力の検出精度を高くし得る利点がある。それ
故に、本実施例にあつては、多孔質保護層１４，
３４を高抵抗セラミツクスにて構成するか、或い
はスペーサ部材５４を高抵抗セラミツクス材料に
て構成するか、少なくともその何れか一方の構成
が好適に採用される。

また、第５〜６図に示される本発明に従う酸素
センサの第三の実施例にあつては、上記二つの実
施例と同様に、電気化学的ポンプセル２、電気化
学的センサセル４、及びセラミツクヒータ層６が
積層された構造のものであるが、前二例とは異な
り、所定の拡散抵抗を有する所定厚さの細隙の平
坦空間が二つ、即ち４２ａ，４２ｂに分割されて
いるところに特徴がある。すなわち、これら分割
された二つの平坦空間４２ａ，４２ｂは、それぞ
れスペーサ部材５４の幅方向の両側部に開口する
ように対称的に設けられており、そしてそれら二
つの平坦空間４２ａ，４２ｂの最奥部にそれぞれ
位置するように、二つの測定電極２８ａ，２８ｂ
が設けられているのである。

そしてまた、このような二つの平坦空間４２
ａ，４２ｂの配置に従つて、ポンプセル２側にお
いても、その内側ポンプ電極も二つ、即ち１０
ａ，１０ｂに分割されて、それぞれの平坦空間４
２ａ，４２ｂに露呈せしめられるようにされ、ま
たこの内側ポンプ電極１０ａ，１０ｂに対応する
外側ポンプ電極も、同様に二つの電極、即ち１２
ａ，１２ｂとされている。

なお、このように、所定の拡散抵抗を有する平
坦空間を二つの分割された細隙な空間４２ａ，４
２ｂとした場合にあつても、それら空間４２ａ，
４２ｂにそれぞれ露呈せしめられる内側ポンプ電
極１０ａ，１０ｂと測定電極２８ａ，２８ｂと
は、本発明に従う式を満足するように位置せしめ
られていることは言うまでもないところであり、
これによつて本発明に従うセンサセル４における
有効な起電力の発生を検出することが可能とされ
ているのである。

さらに、第７〜８図に示される本発明に従う酸
素センサの第四の実施例は、前記第１図に示され
る第一の実施例の変形例であつて、そこにおいて
は、まず、ポンプセル２を貫通して設けられるガ
ス取入れ孔１８の形状が、第１図の実施例のもの
とは異なり、細長な矩形形状とされているところ
に特徴がある。そして、このような矩形のガス取
入れ孔１８の形状に従つて、ポンプセル２の外側
ポンプ電極及び内側ポンプ電極は、それぞれ二つ
の電極１２ａ，１２ｂ；１０ａ，１０ｂに分割さ
れているのである。なお、６０，６２は、それぞ
れのポンプ電極のリード部を絶縁するための多孔
質絶縁層である。

そして、所定の拡散抵抗を有する多孔質な拡散
抵抗体６４が、平坦空間４２を形成するために用
いられ、そして該拡散抵抗体６４は、ガス取入れ
孔１８の形状に従つて、それが中央部分に位置す
るような、セル幅方向に延びる矩形の形状とされ
ており、これによつて多孔質保護層１４，３４の
間に、所定厚さの平坦空間４２に相当するように
拡散抵抗体６４が配置せしめられることとなる。
そして、この拡散抵抗体６４に対して、ガス取入
れ孔１８が開口せしめられ、かかる拡散抵抗体６
４の多孔構造に連通せしめられるようになつてい
る。

また、本実施例のガガス取入れ孔１８は、ポン
プセル２側のみに設けられているが、ガス取入れ
孔１８は実質的に平坦空間４２としての拡散抵抗
体６４に連通されておれば良く、センサセル４側
に設けることも可能である。更には、ポンプセル
２側およびセンサセル４側の両方に設けることも
可能である。

そしてまた、センサセル４にあつては、上述の
ように、拡散抵抗体６４はセル幅方向に長い矩形
形状とされ、その中央部にガス取入れ孔１８が接
続、位置せしめられているところから、そのよう
な拡散抵抗体６４の両端の最奥部にそれぞれ位置
するように設けられた二つの電極２８ａ，２８ｂ
が、測定電極となるように、空気通路形成部材２
４上に配置せしめられている。なお、この測定電
極２８ａ，２８ｂのリード部３６は、多孔質絶縁
層６６によつて、該空気通路形成部材２４とは電
気的に絶縁せしめられている。

さらに、固体電解質からなる空気通路形成部材
２４を挟み、前記二つの測定電極２８ａ，２８ｂ
にそれぞれ対応するように、二つの電極３２ａ，
３２ｂが設けられ、また該空気通路形成部材２４
にて形成される空気通路３０に露呈せしめられる
一つの電極３２ｃが、セル基板２６上にそれぞれ
設けられ、これら三つの電極３２ａ，３２ｂ，３
２ｃが接続されて、基準電極が構成されている。
このように、基準電極を分割して、測定電極２８
ａ，２８ｂに対応した位置に配置せしめた構成の
採用によつて、センサセル４のインピーダンスを
小さくすることができ、以て、センサセル４の検
出性能を向上せしめることが可能である。

そして、ここに示された構造の酸素センサにあ
つても、所定の拡散抵抗を有する矩形の平坦空間
４２としての矩形の拡散抵抗体６４に対してそれ
ぞれ露呈せしめられる、二つに分割された内側ポ
ンプ電極１０ａ，１０ｂ、並びに同じく分割され
た二つの測定電極２８ａ，２８ｂが、それぞれ、
ガス取入れ孔１８に対する拡散抵抗体６４との接
触部（入口）からの距離：ｌ，ｍにおいて、ｍ−
ｌ≧5wなる条件を満足するように、配置せしめ
られた構造とされているところから、また前例と
同様な作用効果を享受することができるのであ
る。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明し
てきたが、本発明に従う電気化学的装置は、その
ような例示の具体的構造のみに限定して解釈され
るのでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる
変形、修正、改良等を加えた形態において実施さ
れ得るものであつて、本発明は、そのような実施
形態のものをも含むものであること、言うまでも
ないところである。

また、本発明に係る電気化学的装置は、例示の
如きリーンバーンセンサに好適に適用され得るも
のであるが、前述の如く、理論空燃比の付近で燃
焼せしめて得られる排ガスを被測定ガスとするセ
ンサにも適用できることは勿論、リツチ領域の排
ガスを被測定ガスとするリツチバーンセンサにも
好適に適用され得、更にその他の構造の酸素セン
サにも適用され得るものである。更には、酸素以
外の窒素、炭酸ガス、水素等の被測定ガス中の電
極反応に関与する成分の検出器或いは制御器等に
も適用され得るものである。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に従う
電気化学的装置は、所定の拡散抵抗を有する平坦
空間に対して、電気化学的ポンプセルの第一の電
極が電気化学的センサセルの第三の電極よりも或
る程度入口側に配置された構成とされているため
に、測定成分の多量に存在する被測定ガス、例え
ば大気を被測定ガス（標準ガス）とする場合にあ
つても、平坦空間の入口から拡散する酸素の如き
測定成分の濃度勾配の影響を該センサセルの第三
の電極が受けることは殆どなく、それ故に、セン
サセル側において有効な起電力を発生せしめ得、
以て効果的にその検出精度を高め、また、その補
正作業を有効に行ない得ることとなつたのであ
る。特に、大気を標準ガスとして使用して、その
ポンプセルのポンプ性能を検査し得ることによ
り、その生産工程における検査作業や、車両への
装着後における定期的な性能検査乃至はその補正
作業が、極めて容易となし得たものであつて、そ
こに本発明の大きな工業的意義が存するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的装置の一つで
ある酸素センサの一例に係るセンサ素子部分の展
開構造を示す斜視説明図であり、第２図は第１図
における―断面図である。また、第３図、第
５図及び第７図は、それぞれ本発明に係る電気化
学的装置の一つである酸素センサの異なる例を示
す第１図に相当する図であり、第４図、第６図及
び第８図はそれぞれ第３図、第５図及び第７図に
おける―断面、−断面及び―断面を
示す略図である。第９図は、被測定ガスを大気と
した場合において、電気化学的ポンプセルに流す
電流Ipと電気化学的センサセルに発生する起電力
Vsとの関係を示すグラフである。２：電気化学的ポンプセル、４：電気化学的セ
ンサセル、６：セラミツクヒータ層、８，２６：
セル基板、１０，１０ａ，１０ｂ：内側ポンプ電
極、１２，１２ａ，１２ｂ：外側ポンプ電極、１
４，１６，３４：多孔質保護層、１８：ガス取入
れ孔、２４：空気通路形成部材、２８，２８ａ，
２８ｂ：測定電極、３０：空気通路、３２，３２
ａ，３２ｂ，３２ｃ：基準電極、４０：消失層、
４２，４２ａ，４２ｂ：平坦空間、４４：多孔質
絶縁層、５０：ヒータ、５２：高抵抗セラミツク
ス層、５４：スペーサ部材、５６，５８：切欠、
６４：拡散抵抗体。

Claims

【特許請求の範囲】１第一の板状の固体電解質と、該固体電解質に
接して毛けられた、第一の電極及び第二の電極か
らなる対を含む少なくとも一対の電極とを有する
電気化学的ポンプセルと；第二の板状の固体電解
質と、該固体電解質に接して設けられた、第三の
電極及び第四の電極からなる対を含む少なくとも
一対の電極とを有する電気化学的センサセルと；
該電気化学的ポンプセルの第一の電極と該電気化
学的センサセルの第三の電極とが実質的に露呈せ
しめられる、被測定ガス存在空間に連通する予め
定められた拡散抵抗を有する細〓な平坦空間とを
含む、積層構造の電気化学的装置にして、それら電気化学的セルの積層方向への投影図に
おける前記第一の電極の前記平坦空間入口からそ
の始端に至るまでの距離：ｌが、前記第三の電極
の前記平坦空間入口からその始端に至るまでの距
離：ｍに対して、次式：ｍ−ｌ≧5w （但し、ｗ：前記第三の電極の始端位置における
前記平坦空間の厚さ）の関係を満足するように構成されていることを特
徴とする電気化学的装置。２前記平坦空間が、前記電気化学的ポンプセル
と前記電気化学的センサセルとの間に形成されて
いて特許請求の範囲第１項記載の電気化学的装
置。３前記平坦空間が、前記電気化学的ポンプセル
に貫設された被測定ガス導入孔を通じて被測定ガ
ス存在空間に連通せしめられている特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の電気化学的装置。４前記平坦空間が、前記セルの積層方向とは直
角な方向の端面において開口せしめられ、前記被
測定ガス存在空間に対して直線に連通せしめられ
ている特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
電気化学的装置。５前記電気化学的ポンプセルの第二の電極が前
記被測定ガス存在空間に対して実質的に露呈せし
められる一方、前記電気化学的センサセルの第四
の電極が所定の基準ガス存在空間に露呈せしめら
れている特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れ
かの一つに記載の電気化学的装置。６前記平坦空間内に、所定の拡散抵抗を有する
多孔質セラミツクス層を充填した特許請求の範囲
第１項乃至第５項の何れかの一つに記載の電気化
学的装置。７前記平坦空間に露呈される前記第一の電極が
多孔質保護層にて被覆され、該多孔質保護層を通
じて、該第一の電極が該平坦空間内の雰囲気に接
触せしめられる特許請求の範囲第１項乃至第６項
の何れかの一つに記載の電気化学的装置。８前記平坦空間に露呈される前記第三の電極が
多孔質保護層にて被覆され、該多孔質保護層を通
じて、該第三の電極が該平坦空間内の雰囲気に接
触せしめられる特許請求の範囲第１項乃至第７項
の何れかの一つに記載の電気化学的装置。９前記電気化学的ポンプセル及び電気化学的セ
ンサセルの何れか一方に密着するようにセラミツ
クヒータ層を設けた特許請求の範囲第１項乃至第
８項の何れかの一つに記載の電気化学的装置。