JPS60109182A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機電解液二次電池に関するものである３゜最
近ＬＳＩをはじめとする″電子技術の発展はめざましく
、各種機器の飛躍的な小！１．１．！化、軽１１（化が
図られ、ｌ’ｌ’ＦＪエネルギー密度がｑ′、１られ、
しかも放電″１ａＩＬが１１ういリチウム′市池の需装
はまずまず高まっている。しかし実用化されているリチ
ウム電〆１１は一次電池であり、二次電池の実用化には
至っていない。

二次電池における一＋ｌｉ’要な問題の一つは、負極活
物質として用いるリチウムが充電の際、負極表面に樹脂
状に生長して内部短絡を引き越すため充放電→〕゛イク
ルが極めて短かいことである。

本発明者らはかかる問題点を解消すべく鋭意研究した結
果本発明に４）った。すなわち本発明は、遷移金属酸化
物およＯ−遷移金属カルコゲン化合物からなる群より選
ばれる正極活物質と、リチウム。

リチウム合金およびリチウム含有ポリマー焼成体からな
る群より選ばれる負極活物質と、３−置換−２−オキサ
ゾリジノンと環状エーテルとの混合溶媒中の六フッ化リ
ンリチウムおよび／またはトリフル詞ロメクンスルホン
酸リチウム溶液からなる非水電解液とから構成される二
次電池である。

正極活物質における遷移金属の酸化物および／または遷
移金属カルコゲン化合物において遷移金属としてはチタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、鉄
、ニオブ、モリブデン、などがあげられる。遷移金属の
鹸化物としてはＴｉＯ２゜Ｃｒ３０ｓ、　Ｖ＋Ｏｉ、　
ＶｉＯｕ、　ＭｎＯ＋、　ＬｉＣｏ０＋、　Ｃｕｂ、　
Ｍｈｏ：ｔなどがあげられる。また遷移金属のカルコケ
ン化合物としてはＴｉＳ２．　ＶＳｅ＋、　Ｃｒｏ、！
５％ｙＳｌ、　ＣｕＣｏ２５＋　、　ＦｃＳ、　ＮｂＳ
ｃ、＋　。

ＭＯ３Ｉなどがあけられる。

上極活物質は一般に成稈（体として用いられ、成））、
す体を（１，Ｊる方法としては正極活物質粉末または１
１″極活物質粉末と合成樹脂粉末（テフロン、ポリエチ
レン、ポリスチレンなどの粉末）とを６＞　”ｌ’！内
で加圧、焼結する方法があげられる。

負（萌活物質において、リチウム、リチウト合金（リチ
ウムを主体とする合金たとえばリチウム−アルミニウム
合金など）の形状としては箔状、板状、棒状なとがあぼ
られるが、ｆｆｉ状が好ましい１゜またリチウム含有ポ
リマー焼成体としてはポリマーたとえはポリアクリロ六
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ヒニリデン、ポリア
リールアセチレン’ｌ：貞（ポリフェニルクロロアセチ
レンなど）、ポリイミドＪ：ｒｌ　（ポリオキシジフェ
ニレン、ピ覧コメリットイミド、ポリへンゾオキサソー
ルイミド。

ポリイミダゾピロロンイミド、ポリアミドイミド。

ポリヒドラジドイミドなど）、ポリアミ１包　ポリセミ
カルバジド、ポリベンゾキサ　ジノンの焼成によって得
られる共役系構造をもったポリマー焼成体にリチウムを
含有せしめたもの（たとえば特開昭５８−９３１７６弓
公作、特願昭５８−２８９７４号明細書５己Ｊ１戊のも
の）があげられる。

ポリマー焼成体を製造する方法としては、通常ポリマー
を不活性ノｊスδ１メ囲気下で加熱、熱処理する方法が
あ（」られる□、加熱温度は通常３００″Ｃ以上、好ま
しくは５　Ｕ　Ｏ−１５（１０°°Ｃである。

このようにしてｉ４Ｊられたポリマー焼成体の形状は一
通常フイルム状、織布状、繊維状、薄板状、粉末状など
である。

ポリマー焼成体にリチウムを含有させるに際し、焼成体
に対するリチウムの量は焼成体１００ｇ当り通常０．１
〜４０ｇ、好ましくは０２〜１８ｇである。

ポリマー焼成体にリチウムを含有させる方法としてはフ
ィルム状、織布状などのポリマー焼成体にリチウムを含
−０させる方法および粉末状のポリマー焼成体と粉末状
の合成樹脂（テフロン、ポリエチレン、ポリスチレンな
ど）またはピンチ、タールなとの石油または石油乾留物
とを混合し、混練した後、加熱成型したものにリチウム
を含イ」゛させる方法があけられる。

具体的にポリマー焼成体にリチウムを含有させる方法と
しては電気化学的方法、化学的方法おまひ物理的方法が
あげられる。電気化学釣力ｌＪ１としてはポリマー焼成
体を正極とし、リチウトを負極としてリチウム塩の非水
系有機電解１１ｋを発白ニさせて、＋Ｅ、負極間に通電
させる方法があげられる、。

化学的方法としては、ポリマー焼成体をアルキルリチウ
ムまたはアリールリチウムのヘキ→ノ“ンなとの脂肪族
炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテルなどの有
機溶媒溶液（濃度は通常５〜５０容量％）に浸漬または
含浸する方法があげられる。

浸漬または含浸温度は通常５〜３０°Ｃ１時間は通常１
〜５０時間である。

また物理的方法としてはポリマー焼成体をリチウムの蒸
気に曝露させる方法があげられる。これらの方法のうち
で好ましいのは電気化学的方法および化学的方法である
。

ポリマー焼成体の製法および焼成体にリチウムを含有さ
せる方法については特願昭５８−２８９７４号明細書に
記載されている。

井水電解液において３−置換−２−オキサゾリジノンと
しては一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒｉ、　Ｒ１は水素原子、アルキ
ル基シクロアルキルノ乱　またはアリール基である。Ｒ
ｉはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
ある。）で示される化合物があげられる。。

一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒｉのアル
キ、し基としては炭素数が通常１〜１０の直鎖または分
。

岐のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、ノルマル
またはイソプロピル基、ノルマルまたはイソブチル基、
デシル基などがあげられる。シクロアルギル基としては
シクロへギシルノ、（、メチルシクロヘギシル基などか
あげられる。アリールノ、（とじてはフェニルＪ、Ｃ，
Ｐ−メチルフェニルノ、１なとがあけられる。Ｒ１，Ｉ
ｈ、Ｒ１，Ｒｈのうち好ましくは水ｇ・２原子、メチル
基およびエチル基である。Ｒ５のアルキル基、シクロア
ルキル基、（およびアリールノ１（としてはＲ１，Ｉｈ
、Ｒｈ、Ｒｈのアルキル基、シクロアルキル基およびア
リール基と同様の基があげられる。Ｒｈのうち好ましく
はメチル基およびエチルノ、（でΔ・）る１、一般式（
１）て示される３−置換−２−オ・）・サシリジノンと
しては３−アルギル−２−ｇ−ｔ−サシリジノン／（３
−メチル−２−オニ）−り°ソリジノン、３−メチル−
４−メチル−２−Ｎ−１−リ゛シリジノン、３−メチル
−５−メチル−２−」キサソ゛リジノン、３−エチル−
２−オー１−゛１ナソリシノン、３−エチル−４−メチ
ル−２−オキサゾリジノン、３−ブチル−２−オキサゾ
リジノンなと）ノ ３−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（：３−シ
クロヘキシル−２−オキサソリジノン、：３ニシク１ｊ
ヘキシル−４−メチル−２−オキサゾリジノンなト）お
よび３−アリール−２−オキサゾリジノン（３−フェニ
ル−２−オギザゾリシノン、３−フェニル−４−メチル
−２−オー）・サシリジノンなど）およびこれらの二種
以」二の混合物があげられる。

これらのうち好ましいのは３−メチル−２−オキザゾリ
ジノン、２３−エチル−２−オキサゾリジノン。

：トーンチル−５−メＪ−ルー２−オキザソリシノンお
よび３−エチル−５−メチル−２−オキサゾ１ノシノン
である。

非水電解液における環状エーテルとしては、５貝’Ｍｌ
を有するニーデル（テトラヒドロフラン、置換（アルキ
ル、アルコキシ）テトラヒドロフランたとえば２−メチ
ルテトラヒドロフラン、２．５−ジメチルテトラヒドロ
フラン、２〜エチルテトラヒドロフラン、２２′−ジメ
チルテトラヒドロフラン。

２−メトキシテトラヒドロフラン、２５−ジメトキシテ
トラヒドロフラン、Ｊ３−ジオキソランなど）６員環を
有するエーテル（１，４−ジオキザン、ピラン、ジヒド
ロピラン、テトラヒドロピランなど〕およびこれらの二
Ｊｉｌ＋以」二の混合物があげられる。

これらのうちＩＩｆましくは５旦環を有するｊニーチル
。

特に好ましくはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒＩＺロフラン、２〜エチルテトラヒトＩＪフランおよ
び２５−ジノチルテトラヒドロフランである。

３−　置換２−オキサソリジノンとｊ朶状エーテルの混
合溶媒の容積化は通常１：９〜り　：　１　、好Ｊ、し
くは２：８〜８：２である。−に記比率の範囲において
イオン伝導度が高く、また充放電効率が−リくれている
。

Ｊ１水電解液のリチウム塩として六フッ化リンリチウム
および／またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
を使用する。

六フッ化リンリチウムおよび／またはトリフルオロメタ
ンスルポン酸リチウムの濃度は、！ＬＭ　音ｆ？；媒溶
１１に中通常０１〜５モル／ｅ　、好ましくは（）５〜
３モル／ｅ　である。

電解液調製法は有機溶媒に上記リチウムＪｉ、ａを溶解
させる方法なら　とくに限定されない３゜本発明の二次
電池の一例を、第１図に基いて説明する。第１図におい
て（１）は正極缶（正極集電体）（２）は集電用金属製
ネット、（３）は正極活物質、（４）はセパレーター、
（５）は吸液材、（６）はＬ字状のガスケット、（７）
は負極活物質、（８）は負極缶、（９）は集電用金属製
ネッ）・である。正極缶（１］の底面に集電用金属製ネ
ッｌ−ｉ２１を置き、その」二に成型体とした正極活物
質（３）を圧着する。次に正イゲ物質（３す上に多孔性
またはメソシュ状のセパレーター（ポリエチレン製など
）（４）を載置し、セパレーター（４）上に合成樹脂製
吸液材（５）を置き、本発明における非水電解液を注入
した後、Ｌ字状のカスケラト（６）を正極缶（１）の壁
面に沿って挿入する。一方負極活物質（７）を負仙弓１
ｉ（８ｉに’Ｑミ’、ｆｉ川用属製ネッｌ−＋９１を介
在させて密着さぜた後、本発明における非水電解液を含
有保持した吸液材（５）」−に１代置し、正極缶（１）
の開口端部分を内方に折曲し月１−１する。

本発明の二次電池は、充放電の繰返しによる負極表面の
リチウムの樹枝状生長を抑制し、充放電効率がすぐれ、
長時間に亘り十分な電池特性を有する電池である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない１゜実施例１ ｈ’、　Ｎ’２　化バナジウム、アセチレンブラックＪ
５よひポリエチレン粉末を混合して加圧成１１；１４し
て１′１製した正極活物質成型体をステンレス製１１．
極／１１１の底面に置いたニッケル製ネッ１、上に圧、
ｉ′１（／た５１次に１）ＩＪ記成７（２体」二にポリ
プロピレン製セパレーターを載置した後、３−メチル−
２−オキ→）゛ソリジノンと２−メチルテトラヒドロフ
ランの等容’＋’Ｃ’（］ａ　ｉ’ｉ溶媒に、１モル／
ｒ　の濃度で六フン化すンリヂウムを溶解させた井水電
解液を注入し、カスゲットをｊｌｆ！人した。その後リ
チウム箔を密着さぜたステンＬ・ス製負ｐｊ弓１１をセ
パレーター」二に載置し、１１．拘弓１１の聞１１端部
分を内方へ折曲し封口部分をカラスハーメチックシール
して電池を作製した３゜ 参考比較例として」二記非水′屯解液組成物の代わりに
ｒ−ブチロラクトンとテトラヒト１ｊフランの等容量混
合溶媒に１モル／１！　の濃度で過塩、（・、酸リチウ
ムを溶解させた電解液組成物を用いて同様に電池を作成
しｌこ４、 なお両電池の形状は２．５ｍ、Ｘ２３＝φのコイン型電
泊である。ｌ　ｍＡの定電流で放電深度が１３０％にな
るまで放電し、その容量分を充電する充放電試験を行い
、結果を表−１に示す。

実施例２ ボ＋）２−　クロロ−１−フェニルアセチレンの粉末を
窒素−ド８００　”Ｃで２．５時間焼成したポリマー焼
結体１０１ｉ’とポリエチレン粉末１．とを混合してよ
く混練した後、金７１；１７に入えて３００ｋｙ／ｃｒ
ｒｒＧの圧力下で厚みｌ　ｍｍのシートを得た。このシ
ートを直径、］　ｃｍの円板状に切り出しこれをステン
レス製ネ、ツトに圧着したものを正極とし、リチウム箔
を負極とし実施例１と回し非水電解液が入ったガラス製
容器内に両極を入れＷ：　、ｌ’Ｊ　した。次に０．５
　ｍＡ　Ｏ，）定電流で３０時間通電し、その結果４　
ｍｇのリチウノ・が含有したポリマー焼結体円板状ソー
トが１１、ｊＩ）λＬ　７’、：　、。

実施例１において、リチウ”　ｔｌ”ｌの代わりに１−
１１己リチウムを含イｆしたポリマー；コｌε結体円扱
状シートを用い、それ以外は同様に操作［ツて電池を作
成し、同様の充放電試験をおこなった１、 その結果、９０回［−１まで可逆性良好な充り父″Ｉｌ
；　′１４」性が８ｊられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池断面図である。 （３）　正極活物質　（４）・　セ／マレ−クー（５）
　吸　液　材　（７）　負極活物質笛工図 三重＝　続　ン市　正　需 昭和藻が１Ｊ２月２′７１−１ １、＄１′１の表示 昭和５８年特訂願第２１７３９７号 ２、発明の名称 二　次　電　池 ３、補正を１Ｊる者 串イ′１との関係　Ｑ’ｒ　＝Ｔ出願人居所　京都市東
山区−僑野木町１１番地の１自　発 ５、補正により増加夛る発明の数 ６、ンｔｉｔｉＥの対客 １１１１細占の「発明の訂細なｄ１明ｊの（１１″ｊ７
、補正の内容 別紙のとおり （１）　明ｌ那り’ｉ　ｌ：ｊ頁、第９行と第１０行の
間に［実施例３ 二酸化マンガン、アセチレンブラックおにひデフロンむ
）木を混合し、加圧成型して作製した成型体Ｃ＝−ｉｔ
：　ｌへ活物質として用い、３−メチル−２−４１リゾ
リジノンと２−メヂルテｉ〜ラヒドしＪノノンの３：１
容量混合溶媒に１２モル／１の濃度で六フッ化リンリチ
ウムを溶解させ！、シのをＪ１水電ｈ７液として用い、
それ以外は実施例１と同様に操作して電池を作製した。 ’ｌ　ｍ／ｌの定電流で放電深度が２０％になるまで放
電し、その容量分を同電流で充電する充放電試ハ４を７
０−１ノイクルまで行った。 １９られた１′ζ１、宋は表−２に示すごとく良好な充
放電を示し、リチウム表面上のテントライ１−の光４１
は見られなかった。 実施例４ ３−メチル−２−Ａギリゾリジノンと２゜５−ジメチル
テＩ−ラヒドロフランのｌ：２ンｆｆ１１１２合）？１
奴に１２しル、ｇ（＋）ｆｌｉＨＡｒ六ノフ化リンリチ
ウムを溶解さＵたもの４Ｊ１水？Ｌｉ　ｌｉ’／　’ｔ
Ｉｋとして用い、それ以外１よ実施例３と同様に１・■
作しくｆＴｈ池を作製した。 １ｍＡの定電流で放電深度が１０％ににｉる。ＩＣ放電
し、その容量分を同ｆｌｉ流で充ｍ　’Ｊる光放電試験
を１５０サイクルまで行った。 得られた結果は表−３に示り如く良！ｌｆ　％充放電を
示し、リチウム表面上のアン１〜ライトの発生は見られ
なかった。 を挿入づる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、遷移金属酸化物およＯ（遷移金属カルコゲン化合物
   からなる群より選ばれる正極活物質と；リチウム、リチ
   ウム合金およびリチウム含イＪポリマー焼成体からなる
   群より選ばれる負極活物γ′［と；３−置換−２−オキ
   サゾリジノンと環状エーテＪしとの混合溶媒中の六フッ
   化リンリチウムおよび／またはトリフルオロメタンスル
   ホン酸すチウム溶ｉ１’ｊからなる井水電解液とから構
   成される二次電池。